JPS61148209A - 高重合度ポリビニルアルコール系重合体の製造方法 - Google Patents
高重合度ポリビニルアルコール系重合体の製造方法Info
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- JPS61148209A JPS61148209A JP59271564A JP27156484A JPS61148209A JP S61148209 A JPS61148209 A JP S61148209A JP 59271564 A JP59271564 A JP 59271564A JP 27156484 A JP27156484 A JP 27156484A JP S61148209 A JPS61148209 A JP S61148209A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F18/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F18/04—Vinyl esters
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ａ、産業上の利用分野
本発明は高重合度ポリビニルエステル系重合体の新規な
製造方法および高重合度ポリビニルアルコール系重合体
の新規な製造方法に関する。
製造方法および高重合度ポリビニルアルコール系重合体
の新規な製造方法に関する。
更ニ詳シくハ、ヒニルエヌテルモノマーヲ、重合温度２
０℃以下及び重合速度１０Ｖ時間以下で懸濁重合するこ
とを特徴とする極限粘度が１．５以上の高重合度ポリビ
ニルエステル−＋ｘ合体の新規な製造方法に関するもの
である。
０℃以下及び重合速度１０Ｖ時間以下で懸濁重合するこ
とを特徴とする極限粘度が１．５以上の高重合度ポリビ
ニルエステル−＋ｘ合体の新規な製造方法に関するもの
である。
〔ここでポリビニルエステル系重合体の極限粘度は、該
ポリビニルエステル系重合体をけん化後、再酢化したポ
リ酢酸ビニルについて、アセトン中、３０℃で測定した
値で定義する。〕更ＫＪ’ｃ、ビニルエステルモノマー
ヲ、重合温度２０℃以下及び重合速度１０Ｖ時間以下で
懸濁重合して得られるポリビニルエステル系重合体を常
法によりけん化することを特徴とする極限粘度が１．５
以上の高重合度ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略
記する。）系重合体の新規な製造方法に関するものであ
る。
ポリビニルエステル系重合体をけん化後、再酢化したポ
リ酢酸ビニルについて、アセトン中、３０℃で測定した
値で定義する。〕更ＫＪ’ｃ、ビニルエステルモノマー
ヲ、重合温度２０℃以下及び重合速度１０Ｖ時間以下で
懸濁重合して得られるポリビニルエステル系重合体を常
法によりけん化することを特徴とする極限粘度が１．５
以上の高重合度ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略
記する。）系重合体の新規な製造方法に関するものであ
る。
〔ここでＰＶＡ系重合体の極限粘度は、該ＰＶＡ系重合
体を再酢化したポリ酢酸ビニルについて、アセトン中、
３０℃で測定した値で定義する。〕ポリビニルエステル
系重合体とりわけポリ酢酸ビニル系重合体は接着剤や塗
料のベースポリマーとして広範囲に利用されているほか
、ＰＶＡ系重合体の原料樹脂として極めて重要なもので
ある。また、ＰＶＡ系重合体は数少ない結晶性の水溶性
高分子としてすぐれた界面特性、強度特性を有すること
から紙加工、繊維加工、エマルジョン用の安定剤等に利
用されているのをはじめとして、ビニロンフィルムやビ
ニロン繊維の原料としても重要な地位を占めているのは
周知のとおりである。
体を再酢化したポリ酢酸ビニルについて、アセトン中、
３０℃で測定した値で定義する。〕ポリビニルエステル
系重合体とりわけポリ酢酸ビニル系重合体は接着剤や塗
料のベースポリマーとして広範囲に利用されているほか
、ＰＶＡ系重合体の原料樹脂として極めて重要なもので
ある。また、ＰＶＡ系重合体は数少ない結晶性の水溶性
高分子としてすぐれた界面特性、強度特性を有すること
から紙加工、繊維加工、エマルジョン用の安定剤等に利
用されているのをはじめとして、ビニロンフィルムやビ
ニロン繊維の原料としても重要な地位を占めているのは
周知のとおりである。
しかし従来のＰＶＡ系重合体の重合度は、加工特性や取
扱いやすさの点と、原料のポリ酢酸ビニル系重合体が高
重合度のものが得られにくいという点から、２０００が
上限であり、特殊品として３０００程度のものがみられ
るにすぎない。
扱いやすさの点と、原料のポリ酢酸ビニル系重合体が高
重合度のものが得られにくいという点から、２０００が
上限であり、特殊品として３０００程度のものがみられ
るにすぎない。
一方近年の急速な加工技術の進歩は超高重合度領域の重
合体の加工を可能にし、それによって従来知られていな
かった物性を引出すことに成功しつつある。ＰＶＡ系重
合体においても、高重合度化することにより従来の用途
における物性向上はもちろん、高強力繊維等の新規な分
野において新たな可能性が期待されるものである。
合体の加工を可能にし、それによって従来知られていな
かった物性を引出すことに成功しつつある。ＰＶＡ系重
合体においても、高重合度化することにより従来の用途
における物性向上はもちろん、高強力繊維等の新規な分
野において新たな可能性が期待されるものである。
Ｂ、従来の技術
一般に低温下、低速度で重合することによυ高重合度の
重合体が得られることは公知であり、 １酢酸ビニル
においてもいくつかの例がある。
重合体が得られることは公知であり、 １酢酸ビニル
においてもいくつかの例がある。
〔例えば、Ａ、Ｒ，５ｈｕｌｔｚ ； Ｊ、 Ａｍ、
Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 ７６３４２２（１９５４）、Ｇ
、 Ｍ、 Ｂｕｒｎｅｔｔ 、 Ｍ、 Ｈ，Ｇｏｏｒｇ
ｏ 、 Ｈ，Ｗ。
Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 ７６３４２２（１９５４）、Ｇ
、 Ｍ、 Ｂｕｒｎｅｔｔ 、 Ｍ、 Ｈ，Ｇｏｏｒｇ
ｏ 、 Ｈ，Ｗ。
Ｍｅｌｖｉｌｌｅ ；Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、１６
３１ （１９５５）、Ｍ、Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ、Ｙ、
Ｏｈｙａｎａｇｉ ； Ｊ、 Ｐｏｌｙｍ、 Ｓｃｉ、
４６ １４８しかしながらこれらの方法は全て塊状重
合法であり、重合系が極めて高粘度であることからして
、攪拌が困難となり均質なポリマーが得られず、また除
熱が困難になる等の問題点を有する。
３１ （１９５５）、Ｍ、Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ、Ｙ、
Ｏｈｙａｎａｇｉ ； Ｊ、 Ｐｏｌｙｍ、 Ｓｃｉ、
４６ １４８しかしながらこれらの方法は全て塊状重
合法であり、重合系が極めて高粘度であることからして
、攪拌が困難となり均質なポリマーが得られず、また除
熱が困難になる等の問題点を有する。
従ってこれら塊状重合法を用いての工業的規模での製造
はほとんど不可能であろうと考えられる。
はほとんど不可能であろうと考えられる。
Ｃ１発明が解決しようとする問題点
本発明は、高重合度のポリビニルエステル系重合体及び
該ポリビニルエステル系重合体をけん化して得られる高
重合度のＰＶＡ系重合体を、工業的な規模で容易に得る
ことのできる新規な製造方法を提供しようとするもので
ある。
該ポリビニルエステル系重合体をけん化して得られる高
重合度のＰＶＡ系重合体を、工業的な規模で容易に得る
ことのできる新規な製造方法を提供しようとするもので
ある。
Ｄ９問題を解決する為の手段
本発明者らは、高重合度のポリビニルエステル系重合体
を工業的な規模で容易に得ることのできる製造方法につ
いて鋭意検討した結果、ビニルエステルモノマーを、重
合温度２０℃以下及び重合速度１０％／時間以下で懸濁
重合することにより、極限粘度が１．５以上の高重合度
のポリビニルエステル系重合体が得られることを見出し
、本発明を完成したものである。
を工業的な規模で容易に得ることのできる製造方法につ
いて鋭意検討した結果、ビニルエステルモノマーを、重
合温度２０℃以下及び重合速度１０％／時間以下で懸濁
重合することにより、極限粘度が１．５以上の高重合度
のポリビニルエステル系重合体が得られることを見出し
、本発明を完成したものである。
〔ここでポリビニルエステル系重合体の極限粘度は、該
ポリビニルエステル系重合体をけん化後、再酢化したポ
リ酢酸ビニルについて、アセトン中、３０℃で測定した
値で定義する。〕更にまた、ビニルエステルモノマーヲ
、重合温度２０℃以下及び重合速度１０％／時間以下で
懸濁重合して得られるポリビニルエステル系重合体を常
法によりけん化することにより、極限粘度が１．５以上
の高重合度のＰＶＡ系重合体が得られることを見出し、
本発明を完成するに到ったものである。
ポリビニルエステル系重合体をけん化後、再酢化したポ
リ酢酸ビニルについて、アセトン中、３０℃で測定した
値で定義する。〕更にまた、ビニルエステルモノマーヲ
、重合温度２０℃以下及び重合速度１０％／時間以下で
懸濁重合して得られるポリビニルエステル系重合体を常
法によりけん化することにより、極限粘度が１．５以上
の高重合度のＰＶＡ系重合体が得られることを見出し、
本発明を完成するに到ったものである。
〔ここでＰＶＡ系重合体の極限粘度は、該ＰＶＡ系重合
体を再酢化したポリ酢酸ビニルについて、アセトン中、
３０℃で測定した値で定義する。〕本発明の懸濁重合は
重合温度２０℃以下の低温下、及び重合速度Ｉｏ％／時
間以下の低速度で実施されるため、通常の高温での懸濁
重合に比して次の点で充分な注意が必要である。すなわ
ち、重合系のラジカル濃度が低いために、重合系の酸素
や不純物の影響を受けやすいことである。とりわけ酸素
は強烈な禁止剤として作用するため、重合前の重合系か
らの除去および重合中の重合系への侵入に関してはこと
さら注意を要する。またビニルエステルモノマー類は使
用前に、常法により精製するのが好ましい。
体を再酢化したポリ酢酸ビニルについて、アセトン中、
３０℃で測定した値で定義する。〕本発明の懸濁重合は
重合温度２０℃以下の低温下、及び重合速度Ｉｏ％／時
間以下の低速度で実施されるため、通常の高温での懸濁
重合に比して次の点で充分な注意が必要である。すなわ
ち、重合系のラジカル濃度が低いために、重合系の酸素
や不純物の影響を受けやすいことである。とりわけ酸素
は強烈な禁止剤として作用するため、重合前の重合系か
らの除去および重合中の重合系への侵入に関してはこと
さら注意を要する。またビニルエステルモノマー類は使
用前に、常法により精製するのが好ましい。
本発明において用いられるビニルエステルモノマーとし
ては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル等が挙げられ、ＰＶＡを得る場
合にはとりわけ酢酸ビニルが好ましい。
ては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル等が挙げられ、ＰＶＡを得る場
合にはとりわけ酢酸ビニルが好ましい。
また」こ記のビニルエステルモノマー類と共重合可能な
七ツマ−を共重合することも差しつかえなく、これらモ
ノマーとしては例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸エステル、イタコア酸−＆ｆｃはそのエステ
ル、マレイン酸エステ／ｖまたは無水マレイン酸、（メ
タ）アクリルアミドまだはこれらの誘導体、塩化ビニル
、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、
アクリロニトリル、ビニルアルコキシシラン等が挙げら
れる。
七ツマ−を共重合することも差しつかえなく、これらモ
ノマーとしては例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸エステル、イタコア酸−＆ｆｃはそのエステ
ル、マレイン酸エステ／ｖまたは無水マレイン酸、（メ
タ）アクリルアミドまだはこれらの誘導体、塩化ビニル
、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、
アクリロニトリル、ビニルアルコキシシラン等が挙げら
れる。
重合に使用する安定剤は、ＰＶＡ系重合体、セルロース
系重合体、界面活性剤等が使用され得るが、これら安定
剤については、低温重合温度での界面特性を充分に考慮
して選択する必要がある。
系重合体、界面活性剤等が使用され得るが、これら安定
剤については、低温重合温度での界面特性を充分に考慮
して選択する必要がある。
次に重合の開始は、（１）過酸化物やアゾ化合物の熱分
解によるか、（２）光や放射線、プラズマ等の照射によ
って可能である。
解によるか、（２）光や放射線、プラズマ等の照射によ
って可能である。
（１）の方法においては通常の重合に使用されるベンゾ
イルパーオキサイドや、２．２−アゾビスイソブチロニ
トリル等は使用できず、低温分解型のたとえばジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、イソプチリリルパー
オキサイド、２．２′−アゾビス（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル）等が好適に用いられる。
イルパーオキサイドや、２．２−アゾビスイソブチロニ
トリル等は使用できず、低温分解型のたとえばジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、イソプチリリルパー
オキサイド、２．２′−アゾビス（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル）等が好適に用いられる。
また（２）では紫外線、γ線、プラズマ等の照射によっ
て可能であり、また紫外線照射時に、２．２−アゾビス
イソブチロニトリル等の増感剤を併用することも可能で
ある。
て可能であり、また紫外線照射時に、２．２−アゾビス
イソブチロニトリル等の増感剤を併用することも可能で
ある。
本発明は重合度の大きいポリビニルエステル系重合体及
びＰＶＡ系重合体を得る方法を提供するものであり、該
ポリビニルエステル系重合体の極限粘度〔ここでポリビ
ニルエステル系重合体の極限粘度は、該ポリビニルエス
テル系重合体をけん化後、再酢化したポリ酢酸ビニルに
ついて、アセトン中、３０℃で測定した値で定義する。
びＰＶＡ系重合体を得る方法を提供するものであり、該
ポリビニルエステル系重合体の極限粘度〔ここでポリビ
ニルエステル系重合体の極限粘度は、該ポリビニルエス
テル系重合体をけん化後、再酢化したポリ酢酸ビニルに
ついて、アセトン中、３０℃で測定した値で定義する。
〕に関しては１．５以上が必須であり、好ましくは２，
０以上、更に好ましくは２．５以上であってできるだけ
大きいことが望ましい。
０以上、更に好ましくは２．５以上であってできるだけ
大きいことが望ましい。
また該ＰＶＡ系重合体の極限粘度〔ここでＰＶＡ系重合
体の極限粘度は、該ＰＶＡ系重合体を再酢化したポリ酢
酸ビニルについて、アセトン中、３０℃で測定した値で
定義する。〕に関しても１．５以上が必須であり、好ま
しくは２．０以上、更に好ましくは２．５以上であって
できるだけ大きいことが望ましい。
体の極限粘度は、該ＰＶＡ系重合体を再酢化したポリ酢
酸ビニルについて、アセトン中、３０℃で測定した値で
定義する。〕に関しても１．５以上が必須であり、好ま
しくは２．０以上、更に好ましくは２．５以上であって
できるだけ大きいことが望ましい。
そのために重合温度は２０℃以下、好ましくは１５℃以
下、更に好ましくは１０℃以下であり、かつ重合速度は
１０％／′時間以下、好ましくは７．５％／／時間以下
、更に好ましくは１％７４寺間以下で懸濁重合すること
によって、本発明の目的は達成される。なお重合温度が
００Ｃ以下の場合は、水溶性物質を添加し凝固点を下げ
ることによって重合が可能である。水溶性物質としては
、アルコール類、グリコール類、グリセリン等やＮａＣ
／、 Ｋ（Ｊ’等のいわゆる無機塩類が用いられるが、
特にＮａＣ１！やＫＣｅ等の無機塩類が、モル凝固点降
下が大きく、また重合への影響が小さく好ましい。
下、更に好ましくは１０℃以下であり、かつ重合速度は
１０％／′時間以下、好ましくは７．５％／／時間以下
、更に好ましくは１％７４寺間以下で懸濁重合すること
によって、本発明の目的は達成される。なお重合温度が
００Ｃ以下の場合は、水溶性物質を添加し凝固点を下げ
ることによって重合が可能である。水溶性物質としては
、アルコール類、グリコール類、グリセリン等やＮａＣ
／、 Ｋ（Ｊ’等のいわゆる無機塩類が用いられるが、
特にＮａＣ１！やＫＣｅ等の無機塩類が、モル凝固点降
下が大きく、また重合への影響が小さく好ましい。
懸濁重合によって得られたポリビニルエステル系重合体
からけん化反応により本発明のＰＶＡ系重合体を得るこ
とができる。この場合のけん化反応は常法に従って実施
できるが、メタノー／”Ｐ エタノ−）ｖに溶解した後
、Ｎａ１ｌ（やＮａ０ＣＨ：＋、ＮａＱＣ２Ｈｓ等を触
媒とする加アルコール分解による方法が好ましい。
からけん化反応により本発明のＰＶＡ系重合体を得るこ
とができる。この場合のけん化反応は常法に従って実施
できるが、メタノー／”Ｐ エタノ−）ｖに溶解した後
、Ｎａ１ｌ（やＮａ０ＣＨ：＋、ＮａＱＣ２Ｈｓ等を触
媒とする加アルコール分解による方法が好ましい。
８９作用および発明の効果
本発明の最大の特徴は、重合温度２０℃以下の低温下、
及び重合速度１ｏ ％７時間の低速度で懸濁重合する点
にあり、これによって高重合度のポリビニルエステル系
重合体が得られ、かつ重合時の攪拌や除熱等の工学的な
問題が解決される。さらに生成したポリビニルエステル
系重合体の分離精製、とりわけ未反応上ツマ−の除去が
容易であり、後のけん化反応にとって有利である。
及び重合速度１ｏ ％７時間の低速度で懸濁重合する点
にあり、これによって高重合度のポリビニルエステル系
重合体が得られ、かつ重合時の攪拌や除熱等の工学的な
問題が解決される。さらに生成したポリビニルエステル
系重合体の分離精製、とりわけ未反応上ツマ−の除去が
容易であり、後のけん化反応にとって有利である。
更に、上記の該高重合度ポリビニルエステル系重合体を
常法によってけん化することにより、高重合度ＰＶＡ系
重合体を容易に得ることができ、このものは、ＰＶＡ系
高強力シートあるいはＰＶＡ糸高強力繊維として好適に
用いられるものである。
常法によってけん化することにより、高重合度ＰＶＡ系
重合体を容易に得ることができ、このものは、ＰＶＡ系
高強力シートあるいはＰＶＡ糸高強力繊維として好適に
用いられるものである。
以下実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらによって何ら限定されるものではない。な
お実施例中の１％」および「部」はいずれも「重量％１
および「重量部」をあられす。
発明はこれらによって何ら限定されるものではない。な
お実施例中の１％」および「部」はいずれも「重量％１
および「重量部」をあられす。
実施例１
温度計、窒素導入管および冷却管をつけた反応器にＰＶ
Ａ−２１７（重合度１７００ 、けん化度８８モ／Ｉ１
０、（株）クラレ製）０．３部と蒸留水３０００部を仕
込み、９０８ＣでＰｖＡ−２１７を溶解したのち、窒素
を導入しながら恒温槽中で内温が１５℃になるまで冷却
した。常法により精製した酢酸ビニル七ツマー１５００
部を６０℃で窒素置換したのち、窒素を導入しながら１
５℃まで冷却したものに２，２′−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）５．４部ヲす
ばやく溶解し、ＰＶＡ−２１７水溶液中に攪拌しながら
投入し重合をはじめた。重合中は重合系を窒素ガスでシ
ールし酸素の侵入をおさえた。
Ａ−２１７（重合度１７００ 、けん化度８８モ／Ｉ１
０、（株）クラレ製）０．３部と蒸留水３０００部を仕
込み、９０８ＣでＰｖＡ−２１７を溶解したのち、窒素
を導入しながら恒温槽中で内温が１５℃になるまで冷却
した。常法により精製した酢酸ビニル七ツマー１５００
部を６０℃で窒素置換したのち、窒素を導入しながら１
５℃まで冷却したものに２，２′−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）５．４部ヲす
ばやく溶解し、ＰＶＡ−２１７水溶液中に攪拌しながら
投入し重合をはじめた。重合中は重合系を窒素ガスでシ
ールし酸素の侵入をおさえた。
重合は１５℃で、速度７．５％／／時間で進行した。
４８時間後、１５℃で減圧下５時間未反応モノマー〇除
去を行ない、生成したパール状の重合体をｐ別、水洗を
くり返してから、３０℃減圧下で乾燥した。乾燥後得ら
れた重合体の重量は１２１０部であった。
去を行ない、生成したパール状の重合体をｐ別、水洗を
くり返してから、３０℃減圧下で乾燥した。乾燥後得ら
れた重合体の重量は１２１０部であった。
得られたポリ酢酸ビニルの一部をメタノールに溶解し、
濃度６％、（ＮａＯＨ）／（ＶＡｃ ） −０，０５、
温度４０℃でけん化し、得られたＰＶＡの０．１部を無
水酢酸８部とピリジン２部の混合液中１０５℃で２０時
間ときどき攪拌しなから再酢化し、アセトン−エーテル
、アセトン−水系で再沈精製をくり返したポリ酢酸ビニ
ルについて、アセトン中、３０℃で極限粘度を測定した
所、〔η） −２，５２（ｄｌ／ｙ ）であった。（ウ
ベローデ型の粘度管を用いて稀釈法にて測定） また、上記の該ポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解し、
上記と同一の条件でけん化し、けん化＆９８．９モル％
のＰＶＡを得た。このＰＶＡを上記と同一の条件で再酸
化し、上記と同様に再沈精製をくり返したポリ酢酸ビニ
ルについて、アセトン中、３０℃で極限粘度を測定した
ところ、［η］ ＝ ２．５２ （ｄｌ／ｙ ）であっ
た。
濃度６％、（ＮａＯＨ）／（ＶＡｃ ） −０，０５、
温度４０℃でけん化し、得られたＰＶＡの０．１部を無
水酢酸８部とピリジン２部の混合液中１０５℃で２０時
間ときどき攪拌しなから再酢化し、アセトン−エーテル
、アセトン−水系で再沈精製をくり返したポリ酢酸ビニ
ルについて、アセトン中、３０℃で極限粘度を測定した
所、〔η） −２，５２（ｄｌ／ｙ ）であった。（ウ
ベローデ型の粘度管を用いて稀釈法にて測定） また、上記の該ポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解し、
上記と同一の条件でけん化し、けん化＆９８．９モル％
のＰＶＡを得た。このＰＶＡを上記と同一の条件で再酸
化し、上記と同様に再沈精製をくり返したポリ酢酸ビニ
ルについて、アセトン中、３０℃で極限粘度を測定した
ところ、［η］ ＝ ２．５２ （ｄｌ／ｙ ）であっ
た。
比較例１
重合開始剤として２．２−アゾビヌイソブチロニトリル
０．３部を用い、重合温度６０℃、重合速度１２．５％
／時間で重合する以外は実施例】と同様にして重合し、
１３６０部のポリ酢酸ビニルを得た。またその一部を実
施例１と同様にしてけん化してＰＶＡを得た。
０．３部を用い、重合温度６０℃、重合速度１２．５％
／時間で重合する以外は実施例】と同様にして重合し、
１３６０部のポリ酢酸ビニルを得た。またその一部を実
施例１と同様にしてけん化してＰＶＡを得た。
重合直後のポリ酢酸ビニルの〔η〕およびＰＶＡを再酢
化したポリ酢酸ビニルの〔η〕は各々２．２５（ｄｉ／
ｙ ）および］、 Ｉ ４ （ｄｌ／ｇ ）であった。
化したポリ酢酸ビニルの〔η〕は各々２．２５（ｄｉ／
ｙ ）および］、 Ｉ ４ （ｄｌ／ｇ ）であった。
実施例２
温度計、窒素導入管および冷却管をつけた反応器にＰＶ
Ａ−２１７（重合度ｌ７００、けん化度８８モル％、（
株）クラレ製）０．３部、塩化ナトリウム１５部、およ
び蒸留水３０００部を仕込み９０℃でＰＶＡ−２１７を
溶解したのち窒素を導入しながら恒温槽中で内温−５℃
になるまで冷却した。常法により精製した酢酸ビニルモ
ノマー１５００部を６０℃で窒素置換したのち窒素を導
入しながら一５℃まで冷却したものに２．２′−アゾビ
ス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）
１２．５部をすばやく溶解し、ＰＶＡ−２＋７水溶液中
に攪拌しながら投入し、重合をはじめだ。
Ａ−２１７（重合度ｌ７００、けん化度８８モル％、（
株）クラレ製）０．３部、塩化ナトリウム１５部、およ
び蒸留水３０００部を仕込み９０℃でＰＶＡ−２１７を
溶解したのち窒素を導入しながら恒温槽中で内温−５℃
になるまで冷却した。常法により精製した酢酸ビニルモ
ノマー１５００部を６０℃で窒素置換したのち窒素を導
入しながら一５℃まで冷却したものに２．２′−アゾビ
ス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）
１２．５部をすばやく溶解し、ＰＶＡ−２＋７水溶液中
に攪拌しながら投入し、重合をはじめだ。
重合中は重合系を窒素ガスでシールし酸素の侵入をおさ
えた。重合は一５℃で、１％／時間で進行した。
えた。重合は一５℃で、１％／時間で進行した。
１２０時間重合後、−５℃で減圧下２４時間、未反応上
ツマ−の除去を行ない、生成したパール状の重合体を沖
過、水洗をくり返してから、３０℃減圧下で乾燥した。
ツマ−の除去を行ない、生成したパール状の重合体を沖
過、水洗をくり返してから、３０℃減圧下で乾燥した。
乾燥後の重合体の重量は７２０部であった。
このポリ酢酸ビニルの一部をメタノールに溶解し、濃度
６％で、（ＮａＯＨ）／ （ＶＡｃ ） ＝ ０．０５
で、４０℃でけん化し、得られたＰＶＡを実施例１と同
様に再酢化してアセトン中、３０℃で極限粘度を測定し
たところ、〔η〕＝２．９５（ｄυ）であった。
６％で、（ＮａＯＨ）／ （ＶＡｃ ） ＝ ０．０５
で、４０℃でけん化し、得られたＰＶＡを実施例１と同
様に再酢化してアセトン中、３０℃で極限粘度を測定し
たところ、〔η〕＝２．９５（ｄυ）であった。
また上記の該ポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解し、上
記と同一条件でけん化し、ＰＶＡを得た。このＰＶＡを
上記と同様に再酸化して、アセトン中、３０℃で極限粘
度を測定したところ、〔η〕−２，９５（ｄ□）であっ
た。
記と同一条件でけん化し、ＰＶＡを得た。このＰＶＡを
上記と同様に再酸化して、アセトン中、３０℃で極限粘
度を測定したところ、〔η〕−２，９５（ｄ□）であっ
た。
Claims (4)
- （１）ビニルエステルモノマーを、重合温度２０℃以下
及び重合速度１０％／時間以下で懸濁重合することを特
徴とする極限粘度が１．５以上の高重合度ポリビニルエ
ステル系重合体の製造方法。 〔ここでポリビニルエステル系重合体の極限粘度は、該
ポリビニルエステル系重合体をけん化後、再酢化したポ
リ酢酸ビニルについて、アセトン中、３０℃で測定した
値で定義する。〕 - （２）ビニルエステルモノマーが酢酸ビニルである特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。 - （３）ビニルエステルモノマーを、重合温度２０℃以下
及び重合速度１０％／時間以下で懸濁重合して得られる
ポリビニルエステル系重合体を常法によりけん化するこ
とを特徴とする極限粘度が１．５以上の高重合度ポリビ
ニルアルコール系重合体の製造方法。 〔ここでポリビニルアルコール系重合体の極限粘度は、
該ポリビニルアルコール系重合体を再酢化したポリ酢酸
ビニルについて、アセトン中、３０℃で測定した値で定
義する。〕 - （４）ビニルエステルモノマーが酢酸ビニルである特許
請求の範囲第３項記載の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59271564A JPS61148209A (ja) | 1984-12-21 | 1984-12-21 | 高重合度ポリビニルアルコール系重合体の製造方法 |
| EP86108102A EP0250607B1 (en) | 1984-12-21 | 1986-06-13 | Process for producing polyvinyl ester and polyvinyl alcohol having a high degree of polymerization |
| US06/874,663 US4818787A (en) | 1984-12-21 | 1986-06-16 | Process for producing polyvinyl ester having a high degree of polymerization and process for producing polyvinyl alcohol having a high degree of polymerization |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59271564A JPS61148209A (ja) | 1984-12-21 | 1984-12-21 | 高重合度ポリビニルアルコール系重合体の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10430193A Division JPH0660218B2 (ja) | 1993-04-30 | 1993-04-30 | 高重合度ポリビニルエステル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61148209A true JPS61148209A (ja) | 1986-07-05 |
| JPH0588245B2 JPH0588245B2 (ja) | 1993-12-21 |
Family
ID=17501835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59271564A Granted JPS61148209A (ja) | 1984-12-21 | 1984-12-21 | 高重合度ポリビニルアルコール系重合体の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4818787A (ja) |
| EP (1) | EP0250607B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61148209A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6445896A (en) * | 1987-08-10 | 1989-02-20 | Kuraray Co | Paper coating agent |
| JP2002201220A (ja) * | 2001-01-05 | 2002-07-19 | Denki Kagaku Kogyo Kk | チューインガム用ポリ酢酸ビニル樹脂 |
| WO2020017417A1 (ja) * | 2018-07-20 | 2020-01-23 | デンカ株式会社 | ポリビニルアルコール系重合体及び、これを用いた成形体 |
| WO2020022016A1 (ja) | 2018-07-27 | 2020-01-30 | デンカ株式会社 | ポリビニルアルコールの製造方法 |
Families Citing this family (6)
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|---|---|---|---|---|
| US5310790A (en) * | 1986-08-01 | 1994-05-10 | Kuraray Co. Ltd. | Process for producing polyvinyl ester having a high degree of polymerization and process for producing polyvinyl alcohol having a high degree of polymerization |
| JPH0699516B2 (ja) * | 1986-08-01 | 1994-12-07 | 株式会社クラレ | 高重合度ポリビニルエステル系重合体の製造方法及び高重合度ポリビニルアルコ−ル系重合体の製造方法 |
| US5331055A (en) * | 1990-05-28 | 1994-07-19 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing vinyl ester polymer and process for producing vinyl alcohol polymer |
| EP0721961B1 (en) * | 1990-05-28 | 2003-03-26 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing vinyl ester polymers and process for producing vinyl alcohol polymers |
| KR100481662B1 (ko) * | 2001-01-19 | 2005-04-08 | 주식회사 에이스 디지텍 | 피발산비닐의 저온 현탁중합에 의한 폴리피발산비닐의제조방법 및 그에 의해 제조되는 폴리피발산비닐 및폴리비닐알코올 |
| MX2023006860A (es) | 2021-01-19 | 2023-06-22 | Bmic Llc | Formulaciones de ester polivinilico, metodos para fabricarlos, materiales para techado y sistemas para techado que los incluyen. |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA663529A (en) * | 1963-05-21 | Shawinigan Chemicals Limited | Radiation polymerization process and products thereof | |
| US3127381A (en) * | 1964-03-31 | Process for the manufacture of vinyl | ||
| US2582055A (en) * | 1948-04-28 | 1952-01-08 | Eastman Kodak Co | Improved method for polymerizing vinyl acetate in tertiary butyl alcohol |
| US2746947A (en) * | 1952-02-21 | 1956-05-22 | Omni Products Corp | Polymerization of vinyl acetate with peroxide, amine, sulfinic acid catalyst system |
| DE946848C (de) * | 1954-11-27 | 1956-08-09 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung hochviskos-loeslicher Polyvinylalkohole |
| US3105065A (en) * | 1959-04-22 | 1963-09-24 | Kurashiki Rayon Co | Method of manufacturing polyvinyl alcohol |
| US3211711A (en) * | 1959-04-23 | 1965-10-12 | Kurashiki Rayon Co | Process of polymerizing vinyl esters using dialkyl zinc compounds as catalysts |
| GB872773A (en) * | 1959-06-05 | 1961-07-12 | Kurashiki Rayon Kk | A method of manufacturing polyvinyl acetate |
| US3099645A (en) * | 1959-08-14 | 1963-07-30 | Air Reduction | Polymer process for polyvinylacetate with aluminum trialkyls as the sole catalyst |
| NL263695A (ja) * | 1960-04-21 | |||
| US3303174A (en) * | 1960-08-04 | 1967-02-07 | Shawiningan Chemicals Ltd | Radiation polymerization process and products thereof |
| US3162626A (en) * | 1960-11-21 | 1964-12-22 | Consortium Elektrochem Ind | Process for the preparation of high molecular weight polyvinyl alcohols |
| US3121705A (en) * | 1961-09-26 | 1964-02-18 | Wallace & Tiernan Inc | Polymerization of polyvinyl acetate with an initiator of t-butyl peroxypivalate and subsequent hydrolysis to produce polyvinyl alcohol |
| US3551396A (en) * | 1968-01-05 | 1970-12-29 | Gulf Oil Canada Ltd | Continuous vinyl polymerization process |
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| CA1215495A (en) * | 1981-07-28 | 1986-12-16 | Kenji Satoh | Method of continuous copolymerization of ethylene and vinylacetate |
| US4463138A (en) * | 1982-09-30 | 1984-07-31 | Allied Corporation | High molecular weight poly(vinyl acetate) and poly(vinyl alcohol) and processes for their production |
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-
1984
- 1984-12-21 JP JP59271564A patent/JPS61148209A/ja active Granted
-
1986
- 1986-06-13 EP EP86108102A patent/EP0250607B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-16 US US06/874,663 patent/US4818787A/en not_active Expired - Lifetime
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| JPWO2020017417A1 (ja) * | 2018-07-20 | 2021-08-02 | デンカ株式会社 | ポリビニルアルコール系重合体及び、これを用いた成形体 |
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| US11365268B2 (en) | 2018-07-27 | 2022-06-21 | Denka Company Limited | Method for producing polyvinyl alcohol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0588245B2 (ja) | 1993-12-21 |
| EP0250607B1 (en) | 1990-10-03 |
| US4818787A (en) | 1989-04-04 |
| EP0250607A1 (en) | 1988-01-07 |
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