WO2020017417A1 - ポリビニルアルコール系重合体及び、これを用いた成形体 - Google Patents

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polyvinyl alcohol
mol
based polymer
terminal
polymerization
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山下　明宏
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デンカ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F118/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F118/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F118/04—Vinyl esters
    • C08F118/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol-based polymer that exhibits high strength when formed into a molded product such as a film.
  • PVA Polyvinyl alcohol-based polymers
  • Patent Document 1 low-temperature suspension polymerization
  • Patent Document 2 low-temperature emulsion polymerization
  • Patent Document 3 low-temperature photoemulsion polymerization
  • An object of the present invention is to provide a polyvinyl alcohol-based polymer that exhibits high strength when formed into a molded product such as a film or a gel.
  • a wavy line represents a bond to the main chain
  • X is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkali metal and an alkaline earth metal, and when X is two or more, It means that it is a mixture of a polyvinyl alcohol polymer having a saponification degree of 98 mol% or more.
  • the proportion of the terminal hydroxy structure represented by the following formula (II) is 0.003 mol% or more and 0.030 mol% or less in the polyvinyl alcohol-based polymer.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer according to (1) In the formula (II), a wavy line represents a bond with the main chain.
  • the proportion of the main chain 1,2-glycol structure represented by the following (III) in the main chain is 0.90 mol% or more in the polyvinyl alcohol-based polymer;
  • a wavy line represents a bond with the main chain.
  • the proportion of the terminal 1,2-glycol structure represented by the following formula (IV) in the polyvinyl alcohol-based polymer is 0.10 mol% or more and 0.20 mol% or more.
  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol-based polymer having a degree of saponification of 98 mol% or more, wherein the polyvinyl alcohol-based polymer has a terminal carboxylic acid and / or terminal carboxylate structure represented by the following formula (I):
  • the polyvinyl alcohol-based polymer accounts for 0.003 mol% or more and 0.015 mol% or less.
  • a molded article obtained by using the polyvinyl alcohol-based polymer according to the present invention has higher strength than before, and for example, it is possible to produce a thinner film or a film that is less likely to crack. In addition, it is possible to produce a high-strength, highly-elastic gel molded body or the like.
  • the proportion occupied by the terminal carboxylic acid or terminal carboxylate structure represented by the following formula (I) is preferably 0.005 mol% or more and 0.012 mol% or less, more preferably 0.008 mol% or more and 0% or less. 0.010 mol% or less.
  • a wavy line represents a bond to the main chain
  • X is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkali metal and an alkaline earth metal, and when X is two or more, It means that it is a mixture of a polyvinyl alcohol polymer having a saponification degree of 98 mol% or more.
  • X is preferably an alkali metal from the viewpoint of solubility, and among them, sodium is preferable.
  • the proportion occupied by the terminal hydroxy structure represented by the following formula (II) is 0.003 mol% or more and 0.030 mol% or less in the polyvinyl alcohol-based polymer, and the proportion is 0% or less. More preferably, it is 0.005 mol% or more and 0.020 mol% or less.
  • a wavy line represents a bond with the main chain.
  • the proportion of the main chain 1,2-glycol structure represented by the following (III) in the main chain is 0.90 mol% or more and 1.50 mol% or less. It is. The ratio is more preferably 1.10 mol% or more and 1.40 mol% or less. (In the formula (III), a wavy line represents a bond with the main chain.)
  • the proportion of the terminal 1,2-glycol structure represented by the following formula (IV) in the polyvinyl alcohol-based polymer is 0.10 mol% or more and 0.20 mol% or less.
  • the ratio is more preferably 0.12 mol% or more and 0.18 mol% or less.
  • a wavy line represents a bond with the main chain.
  • the method for synthesizing the polyvinyl alcohol-based polymer having a degree of saponification of 98 mol% or more is not particularly limited, and can be synthesized by a generally used method. For example, using a vinyl ester monomer and a polymerization initiator, By reacting at a predetermined temperature, a polyvinyl ester can be obtained, and the obtained polyvinyl ester can be obtained by saponifying with an alkali solution such as a methanol solution of sodium hydroxide.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based polymer is preferably at least 99 mol%.
  • a monomer other than the vinyl ester copolymerizable with the vinyl ester may be used as a mixture.
  • the vinyl ester monomer used in the present invention is not particularly limited, and includes, for example, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate And vinyl pivalate.
  • vinyl acetate is preferred from the viewpoint of easiness of polymerization.
  • Examples of the monomer other than the vinyl ester copolymerizable with the vinyl ester monomer include ⁇ -olefin monomers such as ethylene and propylene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acryl.
  • (Meth) acrylic acid alkyl ester monomers such as butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, unsaturated amide monomers such as (meth) acrylamide and N-methylolacrylamide, (meth) acrylic acid, crotonic acid
  • Carboxylic acid monomers such as carboxylic acid, maleic acid, itaconic acid and fumaric acid, alkyl (methyl, ethyl, propyl, etc.) ester monomers of unsaturated carboxylic acids, and anhydrides of unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride , Unsaturated carboxylic acid salts with sodium, potassium, ammonium, etc., allyl glycidyl ether, glycidyl Glycidyl group-containing monomers such as (meth) acrylate, sulfonic acid group-containing monomers such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or salts thereof, acid
  • polymerization method for polymerizing the vinyl ester monomer known polymerization methods such as solution polymerization, suspension polymerization and bulk polymerization can be adopted, but suspension polymerization is preferred.
  • solution polymerization an alcohol-based solvent such as methanol is generally used, and the degree of polymerization of PVA obtained by chain transfer to the solvent is reduced.
  • bulk polymerization handling is performed by increasing the viscosity of the reaction solution. There are difficulties.
  • aqueous solvent used in the suspension polymerization it is preferable to use water sufficiently purified by ion exchange or the like, but if it can be confirmed in advance that there is no problem in use, it can be used in industrial water or the like. it can. Further, it is also possible to add a buffer for adjusting pH, an antifoaming agent for suppressing foaming, and the like to the aqueous solvent.
  • a dispersion stabilizer In suspension polymerization of a vinyl ester monomer, a dispersion stabilizer is generally used.
  • the dispersion stabilizer in this case is not particularly limited, and polyvinyl alcohols, methylcellulose, polyvinylpyrrolidone, and the like, which are general dispersion stabilizers for suspension polymerization, can be used.
  • polyvinyl alcohols having a structure similar to that of the polyvinyl alcohol polymer to be produced. By adopting a similar structure, the compatibility is improved, and the strength of the film can be improved, and a film that does not easily crack can be obtained.
  • the polymerization initiator for radical polymerization of the vinyl ester monomer is not particularly limited, but may be azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobis (4-methoxy-2,4- Azo compounds such as dimethylvaleronitrile), azobisdimethylvaleronitrile, azobismethoxyvaleronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, 2,4,4-trimethylpentyl-2-yl Peroxides such as peroxyphenoxyacetate, percarbonate compounds such as diisopropylpyroxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, diethoxyethylperoxydicarbonate, t-butyl Peroxyester compounds such as -oxyneodecanate, ⁇ -cumy
  • azobis -Methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile
  • the amount of the polymerization initiator is large, the polymerization rate is increased, the temperature in the system is increased by the heat of the reaction, and the molecular weight distribution is easily widened. It is preferably 0.005 to 0.05 parts by mass.
  • the polymerization inhibitor for radical polymerization of the vinyl ester monomer is not particularly limited, but catechol compounds such as 4-tert-butylcatechol, compounds having an unsaturated double bond such as sorbic acid, and nitroso compounds such as cuperone. Compounds, oxygen-containing gases such as air, and the like can be used alone or in combination. Among these compounds, 4-tert-butylcatechol or sorbic acid is preferably used because of its high polymerization terminating ability.
  • the polymerization inhibitor is preferably used in a molar amount of 0.01 to 2 times the initiator. If the amount of the polymerization inhibitor is too small, the reaction does not stop at the target polymerization rate.
  • the polymerization temperature of the vinyl ester monomer is preferably from 10 to 50 ° C, more preferably from 15 to 45 ° C, even more preferably from 20 to 40 ° C.
  • the polymerization temperature is lower than 10 ° C.
  • the polymerization rate is low, which may cause a practical problem.
  • the polymerization temperature is higher than 50 ° C.
  • the degree of polymerization of the obtained PVA decreases, and the terminal carboxylic acid and / or terminal carboxylate structure and the main chain and the terminal 1,2-glycol structure increase.
  • the number of branched structures increases, and the number of terminal hydroxy structures increases. For this reason, the tensile strength of the obtained PVA film decreases.
  • the polymerization rate of the vinyl ester monomer is preferably 60% or less, more preferably 50% or less, and further preferably 40% or less.
  • degree of polymerization exceeds 60%, the branched structure of the polyvinyl ester increases greatly, and the solubility decreases. Further, the molecular weight distribution is broadened, and the terminal carboxylic acid and / or terminal carboxylate structure and the main chain and the terminal 1,2-glycol structure are increased.
  • the polymerization rate in the present invention can be determined by a gravimetric method by sampling a small amount of the vinyl ester monomer and polyvinyl ester particles in a state of being uniformly dispersed in water, drying the sampled solution at 150 ° C. for 30 minutes.
  • the method for synthesizing the polyvinyl alcohol polymer having a degree of saponification of 98 mol% or more according to the present invention is not particularly limited.
  • the saponification degree of the present invention is 98 mol% or more by saponifying the polyvinyl ester.
  • a certain polyvinyl alcohol-based polymer can be obtained.
  • the saponification reaction can be carried out by a conventional method, but a method in which a polyvinyl ester is dissolved in an alcohol solvent and saponified with an alkali catalyst is simple and preferable.
  • the alcohol solvent to be used is not particularly limited, but includes methanol, ethanol, butanol and the like, and the use of methanol is preferred.
  • the concentration of the polymer in the alcoholic solvent is preferably in the range of 2 to 50% by mass, more preferably 3 to 40% by mass, and still more preferably 5 to 30% by mass.
  • the method for synthesizing the vinyl alcohol-based polymer having a molar percentage of 0.015 mol% or more is not particularly limited, but an alkali catalyst can be used during the saponification reaction.
  • the alkali catalyst include, but are not particularly limited to, alkali metal alcohol salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, and potassium methylate; and metal hydroxides using magnesium, calcium, and the like. Things can be used.
  • X in the formula (I) of the polyvinyl alcohol-based polymer of the present invention may be in an acid state or an ionized state.
  • the terminal carboxylic acid represented by the above formula (I) or the terminal When the proportion of the carboxylate structure is 0.003 mol% or more and 0.015 mol% or less, the strength when formed into a film is increased. Regardless of whether X is hydrogen, an alkali metal, or an alkaline earth metal, the strength when formed into a film is improved.
  • Saponification can also be performed by using an acid catalyst instead of an alkali catalyst.
  • the acid catalyst is not particularly limited.
  • an aqueous solution of an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or an organic acid such as p-toluenesulfonic acid can be used. It is necessary to use the alkali or acid catalyst in an amount of 1 to 100 millimoles equivalent to the vinyl ester monomer.
  • the saponification reaction temperature is not particularly limited, but is usually from 10 to 70 ° C, preferably from 30 to 50 ° C. The reaction is usually performed for 15 to 180 minutes.
  • the method for synthesizing the polyvinyl alcohol-based polymer in which the proportion of the terminal hydroxy structure represented by the above formula (II) occupies 0.003 mol% or more and 0.030 mol% or less is not particularly limited.
  • Method. a vinyl acetate resin is obtained by adjusting the polymerization temperature, initiator, and polymerization inhibitor of a vinyl acetate monomer by a suspension polymerization method. Next, the obtained vinyl acetate resin is saponified with an alkali solution such as a methanol solution of sodium hydroxide.
  • the ratio of the terminal hydroxy structure represented by the formula (II) can be easily adjusted to 0.003 mol% or more and 0.030 mol% or less.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer thus obtained has a higher molecular weight, fewer branches, and a narrower molecular weight distribution than when polymerized in methanol.
  • the method for synthesizing a polyvinyl alcohol-based polymer in which the proportion of the main chain 1,2-glycol structure represented by the above formula (III) in the main chain is 0.90 mol% or more and 1.50 mol% or less is as follows: Although not particularly limited, for example, a vinyl ester monomer is polymerized at a polymerization temperature of 10 to 50 ° C. and saponified, so that the proportion of the main chain 1,2-glycol structure represented by the formula (III) in the main chain is 0.1%. It can be easily adjusted to 90 mol% or more and 1.50 mol% or less. When the content is in the above range, the film obtained using the polyvinyl alcohol-based polymer maintains crystallinity and has high strength.
  • a method for synthesizing a polyvinyl alcohol-based polymer in which the proportion of the terminal 1,2-glycol structure represented by the above formula (IV) in the main chain is 0.10 mol% or more and 0.20 mol% or less is as follows.
  • the suspension is polymerized at a polymerization temperature of 10 to 50 ° C. and saponified, so that the proportion of the terminal 1,2-glycol structure represented by the formula (IV) in the main chain is 0.10 mol% or more, It can be easily adjusted to .20 mol% or less.
  • the film obtained using the polyvinyl alcohol-based polymer maintains high crystallinity and has high strength.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based polymer of the present invention is preferably 98 mol% or more, more preferably 99 mol%, and further preferably 99.4 mol% or more.
  • the degree of saponification is preferably 98 mol% or more, more preferably 99 mol%, and further preferably 99.4 mol% or more.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based polymer in the present invention is measured by a method according to JIS-K6726: 1994. That is, it can be determined by back titration using N / 10 sulfuric acid specified in JIS-K8951: 2006 and N / 10 sodium hydroxide solution specified in JIS-K8576: 2019.
  • the viscosity average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol polymer of the present invention is preferably 5.5 ⁇ 10 3 or more and 1.5 ⁇ 10 4 or less. More preferably, it is 8.0 ⁇ 10 3 or more and 1.2 ⁇ 10 4 or less.
  • the viscosity average degree of polymerization exceeds 1.5 ⁇ 10 4 , the viscosity of the polyvinyl ester before saponification is high, handling becomes difficult, and when it is less than 5.5 ⁇ 10 3 , the strength may decrease.
  • the viscosity average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol polymer having a saponification degree of 98 mol% or more of the present invention is measured by a method according to JIS-K6726: 1994. That is, after completely saponifying and purifying the vinyl alcohol-based polymer, it is determined from the intrinsic viscosity [ ⁇ ] calculated from the relative viscosity obtained by measuring in water at 30 ° C.
  • the polyvinyl alcohol polymer having a degree of saponification of 98 mol% or more of the present invention preferably has a specific terminal structure at a specific ratio.
  • a specific terminal structure By setting a specific terminal structure to a specific ratio, higher strength can be expressed, and by having a specific terminal structure having a specific ratio, the obtained film can be a thinner film or a crack. It is possible to produce a film that does not easily enter. In addition, it is possible to produce a high-strength gel molded body or the like.
  • Shigetoshi Amiya “Microstructure of PVA”, Polymer Processing, 38 (8), P388-396, 1989, the peak positions of 1 H-NMR and their integral values were determined. Can be identified and quantified.
  • the prepared polyvinyl alcohol-based polymer for analysis is dissolved in heavy water, and several drops of a NaOH heavy water solution are added to adjust the pH to 14. After all the carboxylic acids have a terminal sodium carboxylate structure, using 1 H-NMR (eg, “ECX-400” manufactured by JEOL Ltd.) under the conditions of 400 MHz, a measurement temperature of 80 ° C., and an accumulation count of 1024, A 1 H-NMR spectrum is obtained to identify the structure.
  • 1 H-NMR eg, “ECX-400” manufactured by JEOL Ltd.
  • the prepared polyvinyl alcohol-based polymer having a saponification degree of 98 mol% or more for analysis is dissolved in heavy water, and a heavy aqueous NaOH solution is further dissolved.
  • the 1 H-NMR spectrum was measured using 400 MHz 1 H-NMR (eg, “ECX-400” manufactured by JEOL Ltd.) under the conditions of a measurement temperature of 80 ° C. and a total number of times of 1024. Obtain and identify the structure.
  • the prepared vinyl alcohol polymer for analysis is converted to heavy DMSO. After dissolution, a 1 H-NMR spectrum was obtained using 400 MHz 1 H-NMR (eg, “ECX-400” manufactured by JEOL Ltd.) at a measurement temperature of 60 ° C. and an accumulation count of 1024, and the structure was determined. Identify.
  • the content (mol%) of any terminal and main chain is based on the integrated value of the peak of the methylene group (1.2 to 2.0 ppm) of the main chain of the polyvinyl alcohol polymer having a degree of saponification of 98 mol% or more.
  • the terminal amount is calculated from the integrated value (e) of the peak around 3.4 to 3.5 ppm, but the peak around 3.4 to 3.5 ppm Includes a proton having a terminal hydroxy structure represented by the above formula (II), a main chain 1,2-glycol structure represented by the above formula (III), and a terminal 1,2-glycol structure represented by the above formula (IV) Are included.
  • the terminal carboxylic acid structure is in chemical equilibrium with the ⁇ -lactone structure. Since the NMR measurement is performed at pH 14 as described above, the equilibrium is biased toward the terminal sodium carboxylate structure even when the ⁇ -lactone structure is present in PVA. Therefore, in the present invention, the content of the terminal sodium carboxylate structure means the total content of the terminal carboxylic acid structure, the terminal carboxylate structure and the ⁇ -lactone structure.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer of the present invention exhibits high strength, it can be suitably used as a raw material for molded articles such as films, fibers, and gels. Also exhibits excellent properties as a raw material.
  • Example 1 In a polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer, 100 parts by mass of a vinyl acetate monomer, 120 parts by mass of water, and 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile as an initiator) ) And 0.1 part by mass of a dispersant mainly composed of polyvinyl alcohol (DENKA W-20N manufactured by Denka Corporation), and after polymerization at 25 ° C. for 7 hours, 4-tert as a polymerization inhibitor. The reaction was stopped by adding butyl catechol. At this time, the polymerization rate was 21.4%.
  • the unreacted monomer was removed at 70 ° C. for 3 hours with stirring while the vessel was sealed and the inside was kept under reduced pressure.
  • the obtained vinyl acetate resin slurry is cooled, filtered, washed with water, dehydrated, and then dried in a dryer at 35 ° C. for 2 hours to obtain a finely divided vinyl acetate resin having a viscosity average degree of polymerization of 12,560.
  • the viscosity average degree of polymerization was measured according to "3.2 Average degree of polymerization" in JIS K6725: 1977 "Testing method for vinyl acetate".
  • the vinyl acetate resin obtained above was dissolved in methanol, and a methanol solution of 10% sodium hydroxide was added thereto (0.04 parts by mass of sodium hydroxide based on vinyl acetate in terms of solid content). For 60 minutes. After neutralization with acetic acid, the obtained solid was dried in a dryer at 120 ° C. for 1 hour to obtain PVA having a saponification degree of 99.4% and a viscosity average polymerization degree of 9,840.
  • the PVA obtained above was subjected to quantitative evaluation of terminal and main chain structures using NMR under the conditions described below.
  • the terminal carboxylic acid or terminal carboxylate structure represented by the above formula (I) was found to have 0.008 mol%, 0.008 mol% of the terminal hydroxy structure shown in the above formula (II), 1.26 mol% of the main chain 1,2-glycol bond structure shown in the above formula (III),
  • the terminal 1,2-glycol structure represented by the formula (IV) was 0.18 mol%.
  • the PVA aqueous solution is applied on a polyethylene terephthalate film using an applicator, and dried to obtain a film thickness of 15.0 ⁇ 1. A film of 0.0 ⁇ m was obtained.
  • the said high pressure filtration was performed according to JIS @ P3801: 1995 using the filter paper 5A (phi110) by Vantech.
  • the film made of PVA obtained above was allowed to stand at 20 ° C. and 60% RH for 2 days, and then a tensile test was performed. A tensile test (“AG-X” model number manufactured by Shimadzu Corporation) was used. When the PVA film sample was run at a width of 9.0 mm, a gripping instrument distance of 90.0 mm, and a pulling speed of 50 mm / min, the tensile strength of the film was 71.2 N / mm 2 .
  • Example 2 A high degree of polymerization PVA was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature and the polymerization time (polymerization rate) were changed as shown in Table 1, and the terminal and main chain structures were quantitatively evaluated. Further, a film made of PVA was produced in the same manner as in Example 1, and the tensile strength was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • a methanol solution of sodium hydroxide was added to the methanol solution of the vinyl acetate resin obtained above, and a saponification reaction was performed at 40 ° C. for 45 minutes.
  • the resulting saponification reaction solution was dried by heating to obtain PVA having a saponification degree of 96.8 mol% and a viscosity average polymerization degree of 600.
  • the obtained PVA was subjected to quantitative evaluation of the terminal and main chain structures in the same manner as in Example 1 using NMR. Table 1 shows the results.
  • Comparative Example 7 PVA having a saponification degree of 99.1 mol% and a viscosity average polymerization degree of 3460 was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the amount of methanol was changed to 5.3 parts by mass. A film made of the PVA obtained above was prepared, and the tensile strength was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the structural analysis results of the produced PVA and the evaluation results of the film.

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Abstract

フィルム、ゲルのような成形物とした際に高強度を発現するポリビニルアルコール系重合体を提供する。本発明は、鹸化度が９８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体であって、末端にカルボン酸塩構造及び／又はカルボン酸構造を前記ポリビニルアルコール系重合体中に、０．００３モル％以上、０．０１５モル％以下の割合で有することを特徴とするポリビニルアルコール系重合体。

Description

ポリビニルアルコール系重合体及び、これを用いた成形体
本発明は、フィルム等の成形体とした際に、高強度を発現するポリビニルアルコール系重合体に関する。
ポリビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。）は、繊維、フィルム又はゲルのような様々な強度が要求される成形体に使用されている。ＰＶＡは、一般的に重合度が高いほど高強度を発現し易いことから、高重合度のＰＶＡを得るための方法が各種提案されている。例えば、ポリビニルアルコールの前駆体である高重合度のポリビニルエステルの製法として、低温懸濁重合（特許文献１参照）、低温乳化重合（特許文献２参照）、低温光乳化重合（特許文献３参照）等が報告されている。
特開昭６１－１４８２０９号公報 特開昭６３－３７１０６号公報 特開昭６３－２８４２０６号公報
しかしながら、これらの手法では高強度の発現が十分でない場合やＰＶＡの生産が困難である場合等の問題があった。例えば、乳化重合に関しては、反応速度が速く効率的であるが、ポリマーと水とを分離するのが困難であるため、加工性の良いペレット状や粉末状の樹脂を得る手法としては適していない。
本発明は、フィルム又はゲルのような成形体とした際に高強度を発現するポリビニルアルコール系重合体を提供することを目的とする。
このような目的は、下記に例示される（１）～（６）の本発明により達成される。
（１）鹸化度が９８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体であって、以下の式（Ｉ）に示す末端カルボン酸及び／又は末端カルボン酸塩構造を前記ポリビニルアルコール系重合体中に、０．００３モル％以上、０．０１５モル％以下の割合で有することを特徴とするポリビニルアルコール系重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（Ｉ）中、波線は主鎖との結合を表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の群より選ばれるいずれか１種であり、Ｘが２種以上の場合は、鹸化度が９８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体の混合物であることを意味する。）
（２）前記ポリビニルアルコール系重合体において、以下の式（ＩＩ）に示す末端ヒドロキシ構造の占める割合が、前記ポリビニルアルコール系重合体中に０．００３モル％以上、０．０３０モル％以下である（１）に記載のポリビニルアルコール系重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（ＩＩ）中、波線は主鎖との結合を表す。）
（３）前記ポリビニルアルコール系重合体は、主鎖中に以下の（ＩＩＩ）に示す主鎖１、２－グリコール構造の占める割合が、前記ポリビニルアルコール系重合体中に０．９０モル％以上、１．５０モル％以下である上記（１）又は（２）に記載のポリビニルアルコール系重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（ＩＩＩ）中、波線は主鎖との結合を表す。）
（４）前記ポリビニルアルコール系重合体は、前記ポリビニルアルコール系重合体中に、以下の式（ＩＶ）に示す末端１、２－グリコール構造の占める割合が、０．１０モル％以上、０．２０モル％以下である上記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（ＩＶ）中、波線は主鎖との結合を表す。）
（５）前記ポリビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が、５．５×１０3以上１．５×１０4以下である上記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系重合体。
（６）（１）乃至（５）のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系重合体を含有する成形体。
本発明によれば、フィルム、ゲル状の成形体とした際に高強度を発現するポリビニルアルコール系重合体を得ることができる。
以下に本発明を実施するための形態について詳細に説明する。尚、以下に記載する実施形態は、本発明を説明するための例示であり、必ずしも実施形態に限定されるものでない。
本発明は、鹸化度が９８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体であって、前記ポリビニルアルコール系重合体中に、下記式（Ｉ）に示す末端カルボン酸及び／又は末端カルボン酸塩構造の占める割合が０．００３モル％以上、０．０１５モル％以下であるポリビニルアルコール系重合体である。本発明によるポリビニルアルコール系重合体を用いて得られる成形体は、従来よりも高強度となり、例えば、より薄膜化したフィルムや、亀裂の入りにくいフィルムの作製が可能である。また、高強度、高弾性なゲル成形体等の作製も可能になる。下記式（Ｉ）に示す末端カルボン酸又は末端カルボン酸塩構造の占める割合は、好ましくは０．００５モル％以上、０．０１２モル％以下であり、より好ましくは０．００８モル％以上、０．０１０モル％以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（Ｉ）中、波線は主鎖との結合を表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の群より選ばれるいずれか１種であり、Ｘが２種以上の場合は、鹸化度が９８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体の混合物であることを意味する。）
Ｘとしては、溶解性の観点からアルカリ金属が好ましく、その中でもナトリウムが好ましい。
好ましい実施形態においては、以下の式（ＩＩ）に示す末端ヒドロキシ構造の占める割合が、前記ポリビニルアルコール系重合体中に０．００３モル％以上、０．０３０モル％以下であり、当該割合は０．００５モル％以上、０．０２０モル％以下であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（ＩＩ）中、波線は主鎖との結合を表す。）
好ましい実施形態においては、前記ポリビニルアルコール系重合体において、主鎖中に以下の（ＩＩＩ）に示す主鎖１、２－グリコール構造の占める割合が０．９０モル％以上、１．５０モル％以下である。当該割合は１．１０モル％以上、１．４０モル％以下であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（ＩＩＩ）中、波線は主鎖との結合を表す。）
好ましい実施形態においては、前記ポリビニルアルコール系重合体において、以下の式（ＩＶ）に示す末端１、２－グリコール構造の占める割合が、０．１０モル％以上、０．２０モル％以下である。当該割合は０．１２モル％以上、０．１８モル％以下であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（ＩＶ）中、波線は主鎖との結合を表す。）
前記鹸化度が９８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体の合成方法は、特に限定されるものでなく、一般的に用いられる方法により合成でき、例えば、ビニルエステルモノマーと重合開始剤を用いて、所定の温度で反応させることで、ポリビニルエステルを得て、得られたポリビニルエステルを水酸化ナトリウムのメタノール溶液などのアルカリ溶液で鹸化することによって得ることができる。ポリビニルアルコール系重合体の鹸化度は、好ましくは９９モル％以上である。
なお、ポリビニルエステルの合成はビニルエステルと共重合可能なビニルエステル以外のモノマーを混合して用いても良い。
本発明で用いられるビニルエステルモノマーとしては、特に限定されるものでなく、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。これらの中で重合のし易さの観点から、酢酸ビニルが好ましい。
ビニルエステルモノマーと共重合可能なビニルエステル以外の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のα－オレフィン単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド等の不飽和アミド単量体、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸単量体、不飽和カルボン酸のアルキル（メチル、エチル、プロピル等）エステル単量体、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸の無水物、不飽和カルボン酸のナトリウム、カリウム、アンモニウム等との塩、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有単量体、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体又はその塩、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート等のリン酸基含有単量体、アルキルビニルエーテル単量体等が挙げられる。
ビニルエステルモノマーを重合する重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、バルク重合等の既知の重合方法が採用可能であるが、懸濁重合が好ましい。溶液重合においては、一般的にはメタノール等のアルコール系の溶媒が使用され、溶媒への連鎖移動により得られるＰＶＡの重合度が低下する、またバルク重合においては、反応液の粘度上昇によりハンドリングが困難となる問題点がある。
懸濁重合の際に使用する水性溶媒としては、イオン交換等により十分に精製した水を用いることが好ましいが、事前に使用に問題が無いことを確認出来れば、工業用水等でも使用することができる。
また、水性溶媒中には、ｐＨを調整するための緩衝剤や、泡立ちを抑えるための消泡剤等を加えることも可能である。
ビニルエステルモノマーを懸濁重合するに際しては、一般的に分散安定剤が使用される。この際の分散安定剤としては、特に制限するものではなく、一般的な懸濁重合用の分散安定剤であるポリビニルアルコール類、メチルセルロース類、ポリビニルピロリドン類等が使用可能である。本発明においては、製造するポリビニルアルコール系重合体の構造が類似する構造のポリビニルアルコール類を使用することが好ましい。類似する構造とすることで相溶性がよくなり、フィルムにした際の強度の向上、亀裂の入りにくいフィルムを得ることができる。
ビニルエステルモノマーをラジカル重合する際の重合開始剤は、特に限定されるものではないが、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリルなどのアゾ化合物、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテートなどの過酸化物、ジイソプピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物等を単独又は組み合わせて使用することができるが、低温で重合する場合はアゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）が好ましい。重合開始剤は、多いと重合速度が速くなって反応熱により系内の温度が上昇してしまい、また、分子量分布が広くなりやすいことから、ラジカル重合するビニルエステルモノマー１００質量部に対して０．００５～０．０５質量部とすることが好ましい。
ビニルエステルモノマーをラジカル重合する際の重合禁止剤は特に限定されるものではないが、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のカテコール化合物、ソルビン酸等の不飽和二重結合を有する化合物、クペロン等のニトロソ化合物、空気等の酸素含有気体等を単独又は組み合わせて使用することができる。これらの化合物の中でも、重合停止能力が高いため４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールやソルビン酸を用いることが好ましい。重合禁止剤は開始剤の０．０１倍～２倍のモル量とすることが好ましい。重合禁止剤の添加量が少なすぎると目標の重合率で反応が停止しない。
ビニルエステルモノマーの重合温度は、１０～５０℃であることが好ましく、より好ましくは１５～４５℃、更に好ましくは２０～４０℃である。重合温度が１０℃未満の場合、重合速度が遅く、実用上問題となる場合がある。また、重合温度が５０℃超の場合、得られるＰＶＡの重合度が低下して末端カルボン酸及び／又は末端カルボン酸塩構造及び主鎖及び末端１、２－グリコール構造が増加する。また分岐構造も増加して、末端ヒドロキシ構造が増加する。このため、得られるＰＶＡフィルムの引張強度が低下する。
ビニルエステルモノマーの重合率は、好ましくは６０％以下であり、より好ましくは５０％以下であり、更に好ましくは４０％以下である。重合率が６０％超であると、ポリビニルエステルの分岐構造が大きく増加し、溶解性が低下する。また分子量分布が広くなり、末端カルボン酸及び／又は末端カルボン酸塩構造及び主鎖及び末端１、２－グリコール構造が増加する。
本発明で云う重合率は、ビニルエステルモノマー及びポリビニルエステル粒子が水中で均一に分散している状態で少量サンプリングし、そのサンプリングした溶液を１５０℃で３０分乾燥させ、重量法から求められる。
本発明に係る鹸化度が９８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体の合成方法は、特に限定されないが、例えば、上記ポリビニルエステルを鹸化することで、本発明の鹸化度が９８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体を得ることが出来る。鹸化反応は、常法により実施可能であるが、ポリビニルエステルをアルコール系溶媒に溶解し、アルカリ触媒により鹸化する方法が簡便であり、好ましい。使用するアルコール系溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられ、メタノールの使用が好ましい。メタノールを用いると溶媒の回収が容易で、回収したメタノールを再利用することで製造コストを下げることができる。アルコール系溶媒中の重合体の濃度は、２～５０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３～４０質量％、更に好ましくは５～３０質量％である。
鹸化度が９８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体であって、前記ポリビニルアルコール系重合体中に、上記式（Ｉ）に示す末端カルボン酸又は末端カルボン酸塩構造の占める割合が０．００３モル％以上、０．０１５モル％以下であるビニルアルコール系重合体の合成方法は、特に限定されないが、鹸化反応時にアルカリ触媒を用いることができる。アルカリ触媒としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属のアルコール塩や、マグネシウム、カルシウムなどを用いた金属水酸化物を用いることができる。
本発明のポリビニルアルコール系重合体の式（Ｉ）のＸは、酸の状態又はイオン化された状態であれば良く、ポリビニルアルコール系重合体中に、上記式（Ｉ）に示す末端カルボン酸又は末端カルボン酸塩構造の占める割合が０．００３モル％以上、０．０１５モル％以下であることで、フィルムにしたときの強度が上がる。Ｘは、水素であっても、アルカリ金属であっても、アルカリ土類金属であってもフィルムにした場合の強度は向上する。
また、アルカリ触媒の替わりに酸触媒を使用しても鹸化することが可能である。酸触媒としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸水溶液、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。これらアルカリ若しくは酸触媒の使用量はビニルエステル系単量体に対して１～１００ミリモル当量にすることが必要である。
鹸化反応温度には、特に制限はないが、通常１０～７０℃であり、好ましくは３０～５０℃である。反応は通常１５～１８０分間に渡って行われる。
上記の式（ＩＩ）に示す末端ヒドロキシ構造の占める割合が０．００３モル％以上、０．０３０モル％以下であるポリビニルアルコール系重合体の合成方法は、特に限定されないが、例えば、以下の合成方法が挙げられる。まず、酢酸ビニルモノマーを懸濁重合法により、重合温度、開始剤及び重合禁止剤を調整することで酢酸ビニル樹脂を得る。次に、得られた酢酸ビニル樹脂を水酸化ナトリウムのメタノール溶液などのアルカリ溶液で鹸化する。重合温度、開始剤及び重合禁止剤を調整することで、式（ＩＩ）に示す末端ヒドロキシ構造の占める割合を０．００３モル％以上、０．０３０モル％以下に容易に調整することができる。このようにして得られたポリビニルアルコール系重合体は、メタノール中で重合する場合に比べ、高分子量で、分岐が少なく、分子量分布の狭いものとなる。
主鎖中において、上記の式（ＩＩＩ）に示す主鎖１、２－グリコール構造の占める割合が０．９０モル％以上、１．５０モル％以下であるポリビニルアルコール系重合体の合成方法は、特に限定されないが、例えばビニルエステルモノマーを重合温度１０～５０℃で重合し、鹸化することで、主鎖中において、式（ＩＩＩ）に示す主鎖１、２－グリコール構造の占める割合を０．９０モル％以上、１．５０モル％以下に容易に調整することができる。上記の範囲とすることで、上記ポリビニルアルコール系重合体を用いて得られるフィルムは、結晶性を維持し、高強度なものとなる。
さらに、主鎖中において、上記の式（ＩＶ）に示す末端１、２－グリコール構造の占める割合が０．１０モル％以上、０．２０モル％以下であるポリビニルアルコール系重合体の合成方法は、懸濁重合にて重合温度１０～５０℃で重合し、鹸化することで、主鎖中に式（ＩＶ）に示す末端１、２－グリコール構造の占める割合が０．１０モル％以上、０．２０モル％以下に容易に調整することができる。上記ポリビニルアルコール系重合体を用いて得られるフィルムは、結晶性を維持し、高強度なものとなる。
本発明のポリビニルアルコール系重合体の鹸化度は好ましくは９８モル％以上であり、より好ましくは９９モル％であり、更に好ましくは９９．４モル％以上である。鹸化度を９８モル％以上とすることで、ポリビニルアルコール系重合体を成形体とした際に高強度を発現する。鹸化度が９８モル％未満の場合、成形体の強度が大きく低下する。
本発明で云うポリビニルアルコール系重合体の鹸化度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６：１９９４に従った方法にて測定される。すなわち、ＪＩＳ－Ｋ８９５１：２００６に規定されているＮ／１０の硫酸とＪＩＳ－Ｋ８５７６：２０１９に規定されているＮ／１０の水酸化ナトリウム溶液を用いた逆滴定から求められる。
本発明のポリビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度は好ましくは５．５×１０3以上、１．５×１０4以下である。より好ましくは、８．０×１０3以上、１．２×１０4以下である。粘度平均重合度が１．５×１０4を超えると、鹸化前のポリビニルエステルの粘度が高く、ハンドリングが困難となり、５．５×１０3未満の場合は、強度が低下する場合がある。
本発明の鹸化度が９８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６：１９９４に準拠する方法にて測定される。すなわち、ビニルアルコール系重合体を完全に鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定して得られた相対粘度から算出した極限粘度［η］から求める。
本発明の鹸化度が９８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体は、特定の末端構造を特定の比率で有することが好ましい。特定の末端構造を特定の比率とすることでより高強度を発現することができ、特定の末端構造を特定の比率を有することで、得られたフィルムは、より薄膜化したフィルムや、亀裂の入りにくいフィルムの作製が可能である。また、高強度なゲル成形体等の作製も可能になる。これら末端構造の定量は、網屋繁俊，「ＰＶＡの微細構造」，高分子加工，３８（８），Ｐ３８８－３９６，１９８９年に記載されている通り1Ｈ－ＮＭＲのピーク位置及びその積分値から同定及び定量可能である。
上記の式（Ｉ）に示す末端カルボン酸又は末端カルボン酸塩構造、上記の式（ＩＩ）に示す末端ヒドロキシ構造、上記の式（ＩＩＩ）に示す主鎖１、２－グリコール構造及び、上記の式（ＩＶ）に示す末端１、２－グリコール構造の測定手順について説明する。
鹸化度が９８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体に対して、1Ｈ－ＮＭＲ（例：日本電子株式会社製「ＥＣＸ－４００」）を用いて測定を行う。
上記の式（Ｉ）に示す末端カルボン酸又は末端カルボン酸塩構造を分析する場合、作製した分析用のポリビニルアルコール系重合体を重水に溶解し、更にＮａＯＨ重水溶液を数滴加えｐＨ１４にし、末端カルボン酸をすべて末端カルボン酸ナトリウム構造とした後、1Ｈ－ＮＭＲ（例：日本電子株式会社製「ＥＣＸ－４００」）を用いて、４００ＭＨｚ、測定温度８０℃、積算回数１０２４の条件にて、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得て、構造を同定する。
上記の式（ＩＶ）に示す末端１、２－グリコール構造を分析する場合、作製した分析用の鹸化度が９８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体を重水に溶解し、更にＮａＯＨ重水溶液を数滴加えｐＨ１４にした後、４００ＭＨｚの1Ｈ－ＮＭＲ（例：日本電子社の「ＥＣＸ－４００」）を用いて、測定温度８０℃、積算回数１０２４の条件にて、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得て、構造を同定する。
また、上記の式（ＩＩ）に示す末端ヒドロキシ構造及び、上記の式（ＩＩＩ）に示す主鎖１、２－グリコール構造を分析する場合、作製した分析用のビニルアルコール系重合体を重ＤＭＳＯに溶解し、４００ＭＨｚの1Ｈ－ＮＭＲ（例：日本電子社の「ＥＣＸ－４００」）を用いて、測定温度６０℃、積算回数１０２４の条件にて、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得て、構造を同定する。
何れの末端及び主鎖の含有量（モル％）も鹸化度が９８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体の主鎖のメチレン基（１．２～２．０ｐｐｍ）のピークの積分値を基準として、各末端又は主鎖を示すピークの積分値から算出する（上記の式（Ｉ）に示す末端カルボン酸ナトリウム構造：２．２～２．３ｐｐｍ、上記の式（ＩＩＩ）に示す主鎖１、２－グリコール構造：３．２～３．３ｐｐｍ、上記の式（ＩＶ）に示す末端１、２グリコール構造：１．０～１．１ｐｐｍ）。具体的には、各末端測定用の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ＰＶＡの主鎖のメチレン基のピークの積分値をｂとし、末端カルボン酸ナトリウム構造のピークの積分値をａとすると、各々のピークに由来する炭素上のプロトン数を考慮し算出する。式（Ｉ）に示す構造の含有率Ａ（モル％）は、末端カルボン酸ナトリウム構造はメチレン基（プロトン数＝２）を分析しているので、Ａ＝（ａ／２）／（ｂ／２）×１００と計算できる。同様に、（ＩＩＩ）に示す構造の含有率Ｂ（モル％）は、主鎖１、２－グリコール構造のピークの積分値をｃとすると、Ｂ＝（ｃ／２）／（ｂ／２）×１００と計算でき、（ＩＶ）に示す構造の含有率Ｃ（モル％）は、末端１、２グリコール構造のピークの積分値をｄとすると、Ｃ＝（ｄ／３）／（ｂ／２）×１００と計算できる。
上記の式（ＩＩ）に示す末端ヒドロキシ構造の場合においては、３．４～３．５ｐｐｍ付近のピークの積分値（ｅ）から末端量を算出するが、３．４～３．５ｐｐｍ付近のピークには、上記の式（ＩＩ）に示す末端ヒドロキシ構造、上記の式（ＩＩＩ）に示す主鎖１、２－グリコール構造、及び上記の式（ＩＶ）に示す末端１、２－グリコール構造のプロトンに由来するピークも含まれている。ただし、上記の式（ＩＩＩ）に示す主鎖１、２－グリコール構造は、３．２～３．３ｐｐｍのピークの積分値（ｃ）から算出でき、また上記の式（ＩＶ）に示す末端１、２－グリコール構造は、１．０～１．１ｐｐｍのピークの積分値（ｄ）から算出できるので、上記の式（ＩＩ）に示す末端ヒドロキシ構造含有率Ｄ（％）はＤ＝（ｅ－ｃ－（ｄ／３））／２×１００と計算される。
なお、末端カルボン酸構造はγ－ラクトン構造と化学平衡にある。ＮＭＲの測定は上述の通りｐＨ１４で行うため、ＰＶＡ中にγ－ラクトン構造が存在していた場合でもすべて末端カルボン酸ナトリウム構造に平衡が偏る。このため、本発明において末端カルボン酸ナトリウム構造の含有量は末端カルボン酸構造、末端カルボン酸塩構造及びγ－ラクトン構造の合計含有量を意味することになる。
本発明のポリビニルアルコール系重合体は、高強度を発現することから、フィルム、繊維、ゲル等の成形体の原材料として好適に使用可能であるが、これら以外にも接着剤、増粘剤、バインダー等の原材料としても優れた特性を発揮する。
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、特に断りがない限り、「部」及び、「％」は「質量部」及び「質量％」を意味する。
（実施例１）
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニルモノマーを１００質量部、水１２０質量部、開始剤である２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）を０．０１８質量部及び、主にポリビニルアルコールからなる分散剤（デンカ株式会社製ＤＥＮＫＡ　Ｗ－２０Ｎ）０．１質量部を仕込み、２５℃で７時間重合後に重合禁止剤である４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールを加えて反応を停止した。このときの重合率は２１．４％であった。
重合反応終了後、その容器を密閉し、内部を減圧状態に保ちながら、撹拌下７０℃で、３時間未反応モノマーの除去を行った。得られた酢酸ビニル樹脂スラリーを冷却、濾過、水洗、脱水し、次いで乾燥器にて３５℃にて２時間乾燥処理を行って細粒状の粘度平均重合度が１２，５６０の酢酸ビニル樹脂を得た。なお、粘度平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２５：１９７７「酢酸ビニルの試験方法」の「３．２平均重合度」に準じて測定した。
上記で得られた酢酸ビニル樹脂をメタノールに溶解し、そこに１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加し（酢酸ビニルに対し水酸化ナトリウムを固形分換算で０．０４質量部）、４０℃で６０分間鹸化反応を行った。酢酸で中和後に、得られた固形分を乾燥器にて１２０℃で１時間、乾燥処理して、鹸化度９９．４％、粘度平均重合度が９，８４０のＰＶＡを得た。
上記で得られたＰＶＡについて、ＮＭＲを用いて、下記に記す条件にて末端及び主鎖構造の定量評価を行ったところ、上記の式（Ｉ）に示す末端カルボン酸又は末端カルボン酸塩構造が０．００８モル％、上記の式（ＩＩ）に示す末端ヒドロキシ構造が０．００８モル％、上記の式（ＩＩＩ）に示す主鎖１、２－グリコール結合構造が１．２６モル％、上記の式（ＩＶ）に示す末端１、２－グリコール構造が０．１８モル％であった。
上記の式（Ｉ）に示す末端カルボン酸又は末端カルボン酸塩構造を分析する場合、ポリビニルアルコール系重合体を重水に溶解し、更にＮａＯＨ重水溶液を数滴加えｐＨ１４にし、末端カルボン酸をすべて末端カルボン酸ナトリウム構造とした後、1Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製「ＥＣＸ－４００」）を用いて、４００ＭＨｚ、測定温度８０℃、積算回数１０２４に条件にて、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得て、構造を同定した。
上記の式（ＩＶ）に示す末端１、２－グリコール構造を分析する場合、同様にポリビニルアルコール系重合体を重水に溶解し、更にＮａＯＨ重水溶液を数滴加えｐＨ１４にした後、ＮＭＲ（日本電子社の「ＥＣＸ－４００」）を用いて、測定温度８０℃、積算回数１０２４に条件にて、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得て、構造を同定した。
また、上記の式（ＩＩ）に示す末端ヒドロキシ構造及び、上記の式（ＩＩＩ）に示す主鎖１、２－グリコール構造及を分析する場合、作製した分析用のビニルアルコール系重合体を重ＤＭＳＯに溶解し、1Ｈ－ＮＭＲ（日本電子社の「ＥＣＸ－４００」）を用いて、測定温度６０℃、積算回数１０２４に条件にて、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得て、構造を同定した。
上記で得られたＰＶＡを水に溶解し、高圧ろ過により異物を除去後、アプリケーターを用いて、上記ＰＶＡ水溶液をポリエチレンテレフタラートフィルム上に塗布して、乾燥させることによって膜厚１５．０±１．０μｍのフィルムを得た。なお、上記高圧ろ過は、バンテック社製　ろ紙５Ａ（φ１１０）を用いて、ＪＩＳ　Ｐ３８０１：１９９５に従って行った。
（引張強度評価）
上記で得られたＰＶＡからなるフィルムを、２０℃、６０％ＲＨで２日間静置後、引張り試験を実施した。引張り試験は（株式会社島津製作所社製「ＡＧ－Ｘ」型番）を用いた。
ＰＶＡフィルムサンプルは幅９．０ｍｍ、つかみ器具距離９０．０ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行ったところ、フィルムの引張強度は７１．２Ｎ／ｍｍ2であった。
（実施例２～１０）
重合温度、重合時間（重合率）をそれぞれ表１に記載したように変えた以外は、実施例１と同様にして高重合度ＰＶＡを得て、末端及び主鎖構造の定量評価を行った。また、実施例１と同様にＰＶＡからなるフィルムを作製し、実施例１と同様に引張強度評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
（註）
主鎖１，２－Ｇｌｙ：主鎖中に上記の式（ＩＩＩ）に示す１、２－グリコール構造の占める割合
末端１，２－Ｇｌｙ：上記の式（ＩＶ）に示す末端１、２グリコール構造の占める割合
末端－ＣＯＯＸ：上記の式（Ｉ）に示す末端カルボン酸又は末端カルボン酸塩構造の占める割合
末端－ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ：上記の式（ＩＩ）に示す末端ヒドロキシ構造の占める割合
　（比較例１～４）
重合温度、重合時間（重合率）をそれぞれ表１に記載したように変えた以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡからなるフィルムを作成し、実施例１と同様に引張強度評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例５）
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニルモノマー１００質量部、メタノール６５．３質量部、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを酢酸ビニルに対して０．０２２重量部仕込み、窒素気流下で攪拌しながら外温６５℃で８時間重合を行った。得られた重合反応溶液中にメタノール蒸気を吹き込んで未反応酢酸ビニルを除去した後、メタノールにて希釈して酢酸ビニル樹脂のメタノール溶液を調整し、粘度平均重合度７８０の酢酸ビニル樹脂のメタノール溶液を得た。
上記で得られた酢酸ビニル樹脂のメタノール溶液に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加し、４０℃で４５分間鹸化反応を行った。得られた鹸化反応溶液を加熱乾燥して鹸化度９６．８モル％、粘度平均重合度が６００のＰＶＡを得た。得られたＰＶＡについてＮＭＲを用いて、実施例１と同様の方法で末端及び主鎖構造の定量評価を行った。結果を表１に示す。
（引張強度評価）
上記で得られたＰＶＡからなるフィルムを、実施例１と同様に引張試験を行い、引張強度を算出したところ３３．８Ｎ／ｍｍ2であった。結果を表１に示す。
（比較例６）
メタノールの添加量を２０．８質量部に変えた以外は、比較例５と同様にして、鹸化度９８．７モル％、粘度平均重合度が１８００のＰＶＡを得た。上記で得られたＰＶＡからなるフィルムを作成し、実施例１と同様に引張強度評価を行った。作製したＰＶＡの構造分析結果及び、フィルムの評価結果を表１に示す。
（比較例７）
メタノールの添加量を５．３質量部に変えた以外は、比較例５と同様にして、鹸化度９９．１モル％、粘度平均重合度が３４６０のＰＶＡを得た。上記で得られたＰＶＡからなるフィルムを作成し、実施例１と同様に引張強度評価を行った。作製したＰＶＡの構造分析結果及び、フィルムの評価結果を表１に示す。
重合度が高い方が、高いフィルム強度を示し、さらに末端数が少ない方がより高いフィルム強度を示す。

Claims (6)

  1. 鹸化度が９８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体であって、以下の式（Ｉ）に示す末端カルボン酸及び／又は末端カルボン酸塩構造を前記ポリビニルアルコール系重合体中に、０．００３モル％以上、０．０１５モル％以下の割合で有することを特徴とするポリビニルアルコール系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）中、波線は主鎖との結合を表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の群より選ばれるいずれか１種であり、Ｘが２種以上の場合は、鹸化度が９８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体の混合物であることを意味する。）
  2. 前記ポリビニルアルコール系重合体において、以下の式（ＩＩ）に示す末端ヒドロキシ構造の占める割合が、前記ポリビニルアルコール系重合体中に０．００３モル％以上、０．０３０モル％以下である請求項１に記載のポリビニルアルコール系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ＩＩ）中、波線は主鎖との結合を表す。）
  3. 前記ポリビニルアルコール系重合体は、主鎖中に以下の（ＩＩＩ）に示す主鎖１、２－グリコール構造の占める割合が、前記ポリビニルアルコール系重合体中に０．９０モル％以上、１．５０モル％以下である請求項１又は２に記載のポリビニルアルコール系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（ＩＩＩ）中、波線は主鎖との結合を表す。）
  4. 前記ポリビニルアルコール系重合体は、前記ポリビニルアルコール系重合体中に、以下の式（ＩＶ）に示す末端１、２－グリコール構造の占める割合が、０．１０モル％以上、０．２０モル％以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（ＩＶ）中、波線は主鎖との結合を表す。）
  5. 前記ポリビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が、５．５×１０3以上、１．５×１０4以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系重合体。
  6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系重合体を含有する成形体。
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