JPH0578403A - エチレン−ビニルエステル共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【効果】 広範なエチレン含量を有するＥＶＡを得るこ
とができるし、また重合系は実質的に均一な液相に保た
れているので、得られるＥＶＡおよびそれをけん化して
得られるＥＶＯＨの品質も均一であり、また残存モノマ
ー回収も、容易である。さらにまたメタノールを用いた
溶液重合にくらべ重合度の高いＥＶＡを得ることもでき
る。 【構成】 エチレンおよびビニルエステルをラジカル開
始剤の存在下に共重合するに際し、重合溶媒としてジア
ルキルスルホキシドを使用するエチレン−ビニルエステ
ル共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン及びビニルエ
ステルをラジカル開始剤の存在下に共重合するに際し、
重合溶媒としてジアルキルスルホキシドを使用してエチ
レン−ビニルエステル共重合体を得る不連続、又は連続
的製造法に関するものであり、好ましくは、重合系を常
に液相に保った状態で、重合度低下の少ない重合体を得
る製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−ビニルエステルとくに酢酸ビ
ニル共重合体をけん化して得られるエチレン−ビニルア
ルコール共重合体はエチレン含量２５〜４５モル％、極
限粘度［η］ｐｈ０．０９９〜０．１１０リットル／グ
ラム（以下リットル／グラムをｌ／ｇと記す）を中心と
した共重合体が、該共重合体の高度なガスバリヤー性の
特徴を生かして、食品包装容器、油類の包装容器および
油類と接触する部品などを中心に使用され、食生活の変
化とも相俟って需要量の大幅な拡大が認められる。

【０００３】エチレン含量が２５モル％未満のエチレン
−ビニルアルコール共重合体はポリビニルアルコール重
合体の耐水性、吸水性、膨潤性等を改良した製品とし
て、また４５モル％以上のエチレン含有率を有するエチ
レン−ビニルアルコール共重合体は柔軟性が良好で成形
性に勝れるエチレン−ビニルアルコール樹脂としての展
開等が期待される。さらにエチレン含有率が２５〜４５
モル％で［η］ｐｈ０．０９９〜０．１１０ｌ／ｇ（１
５重量％含水フェノール、３０℃で測定）を越えるエチ
レン−ビニルアルコール共重合体は耐久性、機械的強度
が改良された製品として各種用途分野での性能向上に資
することが期待される。以上の如く、従来公知のエチレ
ン含有率より低エチレン含有率または高エチレン含有率
を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体、また従
来公知の重合度より高重合度のエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体は従来のエチレン含有率および重合度の共
重合体においては達成し得ない優れた性能を発揮する可
能性を有しており、その安価かつ合理的な製造方法の開
発が望まれる。

【０００４】従来より、エチレン及びビニルエステルを
共重合する際、溶液重合の場合、重合溶媒としてメタノ
ール、ｔ−ブタノール等のアルコールが主として用いら
れることは公知である。従来、エチレン−ビニルエステ
ル共重合体の製造方法において、ジメチルスルホキシド
を重合溶媒とする開示は見当らない。従来法において、
メタノール等のアルコールを重合溶媒とした場合、５０
℃以下の温度領域において、重合体のエチレン含量が５
０モル％以上の高エチレン含量となると重合系に溶媒が
２０重量％程度存在しても、系内に重合体が析出し、不
均一な溶液となることが認められており、特に、連続重
合を考えた場合、操作上不都合である。また、溶液重合
の場合、重合系内の溶媒濃度が高くなるほど得られる重
合体の重合度は低下することが知られており、高重合度
の重合体を取得するためには従来公知のメタノール等の
溶媒の場合、重合温度の引下げ、重合速度の抑制、メタ
ノール添加量の抑制等工程上好ましくない処理を必要と
する。また６０℃以上の高温での共重合の場合、反応熱
が大きくなり、系内を均一温度に保つことが困難であ
り、特にラジカル重合系では暴走反応が起こる危険性も
大きく適当な重合方法とはいえない。

【０００５】一方ジメチルスルホキシドを用いて酢酸ビ
ニルを単独重合することは特公昭３６−３９９９（米国
特許第３０８０３５０号）などにより知られているが、
エチレンと酢酸ビニルを共重合することの記載はない
し、またジメチルスルホキシドがエチレンと酢酸ビニル
がラジカル共重合するに際し、どのような機能を果す
か、また得られる共重合体の内部構造にどのような影響
を及ぼすかの記載がなされていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは以上の如
き従来公知の製造方法が包含する課題を解決し、かつ従
来公知のエチレン−ビニルアルコール共重合体の製造規
格（エチレン含有率、重合度）の幅を拡張すると共に安
価かつ合理的な製造方法に関して鋭意検討を行なった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】その結果、本発明者ら
は、重合溶媒としてジアルキルスルホキシドを使用する
ことが上記課題を解決することを見い出した。すなわ
ち、本発明によれば重合度低下の小さいエチレン−ビニ
ルエステル共重合体を得ることができるし、さらに生成
するエチレン−ビニルエステル共重合体に対してジアル
キルスルホキシドは良溶媒であることから、エチレン−
ビニルエステル共重合体は、エチレン含量の広い範囲に
わたって均一の重合系を保持することが可能であり、さ
らにまた後続の未反応ビニルエステル除去工程において
も系中のジアルキルスルホキシド濃度を調整することに
より均一の溶液状態をそのまま保持することが可能であ
り、工程の安定な連続化を実現できる。

【０００８】本発明者らの検討によればメタノール２０
重量部、酢酸ビニル８０重量部の系で５０℃で反応を行
い、エチレン含量６０モル％のエチレン−ビニルエステ
ル重合体（ＥＶＡ）を得ようとした場合、低重合率の段
階から、重合系にＥＶＡが析出し、重合系が不均一にな
るのに対し、上記の設定条件に従ったジメチルスルホキ
シド系の場合、重合率７０％程度でも、重合系への重合
体の析出は認められなかった。また、メタノール１０重
量部、酢酸ビニル９０重量部の系で、４０℃で反応を行
い、重合率２０％で得られた重合体をけん化して得たエ
チレン含量が３２モル％のＥＶＯＨの［η］ｐｈが０．
１３５ｌ／ｇであるのに対し、ジメチルスルホキシド溶
媒では同一条件下での反応において、同一重合速度、重
合率、エチレン含量での条件下で比較したＥＶＯＨの
［η］ｐｈは０．１４９ｌ／ｇであった。かかる実験事
実は、メタノールに比べて、ジメチルスルホキシドを重
合溶媒として、エチレンおよびビニルエステルを共重合
させた場合、極限粘度が高い共重合体が得られることを
示すものである。本発明により得られるエチレン−ビニ
ルエステル共重合体をけん化することにより、好ましく
は［η］ｐｈ０．４ｌ／ｇ以下さらには０．３５ｌ／ｇ
以下、さらには０．３ｌ／ｇ以下のＥＶＯＨを得ること
ができる。また下限については好ましくは［η］ｐｈ
０．０５ｌ／ｇ以上、さらには０．０６ｌ／ｇ以上、さ
らには０．０７ｌ／ｇ以上である。

【０００９】本発明におけるエチレンとビニルエステル
の共重合反応による共重合体の製造は、重合系内のジア
ルキルスルホキシドが１重量％以上共存するビニルエス
テルとの混合溶液に対して、エチレンの加圧下にラジカ
ル開始剤を添加することにより実施される。共重合体の
エチレン含量、極限粘度は重合系のエチレン圧力、重合
温度、重合速度、重合率、酢酸ビニルモノマーと溶媒の
組成等により種々変化し、所望のエチレン含量、極限粘
度の共重合体の取得の為には上記条件の厳密な調整を必
要とする。本発明における共重合体のエチレン含量は
０．１〜８０モル％が好ましい。共重合体のエチレン含
量が０．１モル％未満の場合にはけん化して得られるエ
チレン−ビニルアルコール共重合体がポリビニルアルコ
ールにくらべ耐水性などの性能改善の効果が実質的に発
現しない。好適なエチレン含量は１モル％以上であり、
さらには５モル％以上、１０モル％以上さらには２０モ
ル％以上である。またエチレン含量が８０モル％を越え
る領域では共重合体がジメチルスルホキシドに対して溶
解し難く適当でない。共重合体の溶解性から判断すると
エチレン含量７０モル％以下の共重合体がさらに望まし
い。

【００１０】本発明においてビニルエステルとしては炭
素数５以下の低級脂肪酸のビニルエステルなどがあげら
れ、代表的には酢酸ビニルがあげられ、さらにはプロピ
レン酸ビニルなどもあげられる。また本発明において
は、エチレン、ビニルエステル以外で、これらと共重合
可能なエチレン性不飽和単量体を、本発明の目的が損な
わない範囲で使用することもできる。ここでエチレン性
不飽和単量体としては、例えば「ポバール（改定新
版）」（高分子刊行会、１９８１年４月１日発行）２８
１〜２８５頁およびそこに引用の文献に記載のモノマー
を代表例として例示できる。

【００１１】代表的なモノマーとしては、たとえばオレ
フィン（炭素数３〜１８のオレフィンなど）、カルボン
酸ビニル（バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル
など）、アルキルビニルエーテル（ラウリルビニルエー
テル、メチルビニルエーテルなど）、（メタ）アクリレ
ート類｛メチル（メタ）アクリレートなど｝、アクリル
アミド類（アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミドなど）、不飽和カルボン酸
（エステル）又は（無水物）（アクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、これらのエ
ステル、無水物など）、スルホン酸モノマー（ビニルス
ルホン酸、アクリルスルホン酸など）、カチオン性モノ
マー（ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルイ
ミダゾール、ビニルピリジン、ビニルサクシイミドな
ど）、その他（ビニレンカーボネート、アリルアルコー
ル、アリルアセテートなど）があげられる。

【００１２】本発明において用いるジアルキルスルホキ
シドとしては低級アルキル基から構成され、エチレン−
酢酸ビニル共重合体およびエチレン−ビニルアルコール
共重合体に対する溶解性等の観点から低級アルキル基の
炭素数は一般に３以下が好ましい。ジアルキルスルホキ
シドの具体例としては、ジメチルスルホキシド、ジエチ
ルスルホキシド、ジｉ−プロピルスルホキシド、ジｎ−
プロピルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、メ
チルｉ−プロピルスルホキシド等を例示できるが、ジメ
チルスルホキシドが、高重合度のエチレン−ビニルエス
テル共重合体が得られること、さらには熱的、化学的安
全性が優れ、また入手しやすいことから特に好ましい。
またジアルキルスルホキシド中の含水率は２重量％以
下、好ましくは１重量％以下であることがより好まし
い。

【００１３】本発明においては共重合は液相で進行す
る。ここで液相とは実質的に均一な液相をいう。

【００１４】重合系におけるジアルキルスルホキシドの
含有量（ジアルキルスルホキシドとビニルエステルの合
計量に対するジアルキルスルホキシドの含有量）は１重
量％以上が好ましく、所望のＥＶＡのエチレン含量、極
限粘度にもよるが、重合系の除熱、異常重合の防止等を
考慮した安定性、均一溶液状態の保持、ラジカル開始剤
の仕込み方法等を勘案すれば３重量％以上、さらには５
重量％以上が好適である。

【００１５】重合系のジアルキルスルホキシドの含有量
が１重量％未満の場合には実質的に塊状重合の場合と同
等となり、異常重合反応等の生起を防止し難く、ラジカ
ル開始剤の仕込みも容易でなく好ましくない。ジアルキ
ルスルホキシドの含有量の上限については特に具体的な
限定条件はないが、共重合体の生産効率等の観点からは
８０重量％未満、さらには７０重量％未満が好適であ
る。エチレン含量が０．１〜８０モル％の共重合体は所
望の該重合体の極限粘度、重合条件との絡みの中でエチ
レン圧力を設定し製造される為にエチレン圧力を一義的
には決定できないが、常圧から１００ｋｇ／ｃｍ²程度
の圧力が一般的である。重合温度は共重合体の極限粘度
およびエチレン含量と密接に関連しているが、約０〜８
０℃の範囲から選ばれる。通常の極限粘度を有する共重
合体を得る場合は４０〜８０℃の範囲から選ばれ、また
より高極限粘度の共重合体を得る場合は、より低温、た
とえば４０℃以下の重合温度から選択される。

【００１６】本共重合で使用するラジカル開始剤として
は従来公知の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイ
ル、イソプロピルパーオキシジカーボネートなどの過酸
化物がそのまま採用できる。開始剤の使用量はビニルエ
ステルモノマー基準で０．００１〜１．０重量％、好ま
しくは０．０１〜０．５重量％である。開始剤の仕込み
量により、重合熱の除去を調節するとともに、共重合体
の極限粘度等に係わる重合速度の調節を実施する。

【００１７】次に本発明における重合方法としては、バ
ッチ反応方式、半回分反応方式、連続反応方式いずれの
方式も採用出来るが、重合熱の除去、共重合体の品質の
安定化、重合系の安定性等の観点からは連続方式の採用
が望ましい。

【００１８】本共重合により製造された共重合体、未反
応ビニルエステルモノマー、エチレン、ジアルキルスル
ホキシド、微量の開始剤からなる均一溶液は必要に応じ
開始剤の失活処理の後溶液中の溶解エチレンを回収し、
次工程の未反応ビニルエステルモノマー回収工程に送ら
れビニルエステルモノマーの回収を行なう。本回収系で
は回収系の粘度を考慮して適宜ジアルキルスルホキシド
を添加し、溶液粘度を特定の範囲に保ちながらビニルエ
ステルモノマーの回収を実質的に均一な液相で実施する
ことが可能である。重合系の溶液粘度としては５００ポ
イズ以下が好まく、好適には３００ポイズ以下、さらに
好適には１００以下である。下限値についてはとくに限
定されないが約１ポイズである。また本回収操作はビニ
ルエステルモノマーの熱安定性を考慮し、一般に缶液温
度を１００℃、好ましくは８０℃以下に保持して、常圧
または減圧下（いずれの場合でもビニルエステルの沸点
以上の状態で）に実施するのが好ましい。後続のけん化
工程においてアルコリシスの反応試剤として使用する低
級アルコールを本回収系に添加し、ビニルエステルモノ
マーと低級アルコール特にメタノールの共沸を利用して
ビニルエステル、たとえば酢酸ビニルモノマーの回収を
低温、常圧で実施するのも好ましい実施態様の１つであ
る。本回収系は撹拌槽形式、塔形式、薄膜蒸発器の利用
等により実施されるが、回収効率、設備投資、連続処理
への対応等の観点から塔形式、薄膜蒸発器の利用が好ま
しい。ビニルエステルモノマーの残存は後続のアルコリ
シス工程における着色要因とも成り得る為、モノマー回
収の処理を受けた溶液中の残存量は０．５ｗｔ％以下さ
らには０．２ｗｔ％以下程度までの低減が好ましい。

【００１９】本発明により得られたＥＶＡなどのエチレ
ン−ビニルエステル共重合体をけん化することによりエ
チレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を得る
ことができるが、そのけん化方法としては、通常の方法
アルカリけん化、酸けん化いずれも採用出来るが、メタ
ノール溶媒中で苛性ソーダまたは、ナトリウムメチラー
トなどのアルカリを触媒としたけん化方法が最適であ
る。けん化反応の際のメタノール溶媒中には重合時に使
用したジメチルスルホキシドなどのジアルキルスルホキ
シドが含まれていても差し支えない。

【００２０】以下実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明は、これらに限定されるものではない。

【００２１】

【実施例】

実施例１ 容量が３Ｌの撹拌機付き高圧オートクレーブに、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（含水率０．１重量％）２
５２ｇ、酢酸ビニル（ＶＡｃ）１００９ｇ（ＤＭＳＯ／
ＶＡｃ＝２／８、重量比）、アゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）０．０４０重量％（対酢酸ビニル）を仕
込み、エチレン置換を充分行った後、反応温度６０℃で
エチレン圧力を４３ｋｇ／ｃｍ²Ｇとして５時間重合を
行った。重合終了後、重合液に１２００ｇのＤＭＳＯを
加え未反応モノマーを蒸発除去（５０ｍｍＨｇ以下、４
０℃）した。なお追出し開始直後の溶液の粘度は１２ポ
イズ、追出し終了時の溶液の粘度は２１ポイズであっ
た。さらに未反応モノマーを蒸発除去後の溶液を純水中
へ投入し、ＥＶＡを沈殿させた。水洗を行った後、さら
にポリマーを水中で加熱煮沸することにより、未反応モ
ノマーおよび溶媒を除去精製し、乾燥を充分に行い、重
合率５０％で、エチレン含量３２モル％のＥＶＡを得
た。このＥＶＡ２５ｇをメタノール（ＭｅＯＨ）１００
ｇに溶解し、次いでこの溶液に１０％−苛性ソーダ（Ｎ
ａＯＨ）メタノール溶液２９．５ｇ（ＮａＯＨ／ＥＶＡ
＝０．２、モル比）を加えて、６０℃に０．５時間保っ
た後、更に該ＮａＯＨ溶液２９．５ｇを加えて、２時間
６０℃に保ちけん化反応を行った。ここに得られたポリ
マー溶液を酢酸水溶液中に投入し、析出沈殿させ、０．
５時間放置した。液切り後、更に０．５時間酢酸水溶液
中に侵し、最後に水道水中に０．５時間侵し放置した。
次に得られたポリマーを、粉砕し、充分乾燥し、ＥＶＯ
Ｈを得た。

【００２２】得られたＥＶＯＨのけん化度は、９９．５
モル％で、［η］ｐｈは０．１１９ｌ／ｇであった。一
方対照（比較例１）として、６０℃で、メタノール２４
３ｇ、酢酸ビニル９７２ｇ（ＭｅＯＨ／ＶＡｃ＝２／
８、重量比）、アゾビスイソブチロニトリル０．１０４
％（対酢酸ビニル）を仕込み、エチレン置換を充分に行
った後、反応温度６０℃エチレン圧力を４１ｋｇ／ｃｍ
²Ｇとして、５時間重合を行い、ジメチルスルホキシド
系の場合と同様の後処理を行い、重合率５０％、エチレ
ン含量３２モル％のＥＶＡを得、更にジメチルスルホキ
シド系に準じた条件下でけん化反応を行うことによりけ
ん化度９９．５モル％、［η］ｐｈ＝０．０９７ｌ／ｇ
のＥＶＯＨを得た。なお、両者の重合系においては、反
応は常に均一な液相に保たれたまま進行することを、重
合途中のサンプリングした重合溶液の状態から確認し
た。これらの結果から、ジメチルスルホキシドを溶媒と
した溶液重合の場合、メタノール溶媒系で重合して得る
ＥＶＯＨに比して極限粘度の高い重合体が得られること
が示唆される。

【００２３】実施例２〜５ 実施例１に準じた条件で、ジメチルスルホキシドの使用
量を変えて重合を行ない、得られたＥＶＡを実施例１に
準じた条件下でけん化反応を行い、得られたＥＶＯＨ
（エチレン含量３２モル％、けん化度９９．４〜９９．
７モル％）の極限粘度を測定した。また、対照として、
ジメチルスルホキシドを用いない、塊状重合、メタノー
ル系での溶液重合を、ジメチルスルホキシドの系と同様
の組成で重合を行った（比較例２〜６）。なお重合は、
極限粘度低下の影響を見る為、全て、同一重合速度、重
合率にし、また、同一エチレン含量になる様にエチレン
圧力を設定した（表１、図１）。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１からも分かる様に、ジメチルスルホキ
シド、メタノール溶媒いずれにおいても、溶剤組成が高
くなるほど、極限粘度の低下の割合は高くなっているこ
とが分かるが、図１より、ジメチルスルホキシドを溶媒
とした場合、同一組成のメタノール溶媒を使用して得ら
れる重合体（ＥＶＯＨ）よりも、極限粘度の高いものが
得られることが明らかである。なお比較例２の塊状重合
は重合系の内温が上昇傾向にあり、注意深い冷却操作を
必要とした。

【００２６】実施例６〜８ 重合開始剤として、２，２’−アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリル（ＡＶＮ）を用いて、重合温度４０
℃でジメチルスルホキシドの使用量を変えて、それ以外
は実施例１に準じて重合けん化を行った。なお、この場
合も、対照として、ジメチルスルホキシドを用いない塊
状重合、メタノール系での溶液重合を、ジメチルスルホ
キシドの系と同様の組成で重合し、極限粘度低下の影響
を見る為、全て、同一重合速度、重合率にし、また、同
一エチレン含量になる様に、エチレン圧力を設定した
（比較例７〜１０）。重合条件と、結果を表２に示した
が、表１との比較から明らかなように、重合温度が低く
なっても、ジメチルスルホキシド溶媒組成が、得られる
ＥＶＯＨの極限粘度の低下に及ぼす影響は、メタノール
系のそれに比して、非常に少ないことが明らかである。
なお、この場合も、実施例１〜５同様ジメチルスルホキ
シド系、メタノール系両方の重合系において、系は常に
均一な液相に保たれたまま、反応が進行することを確認
した（表２）。

【００２７】

【表２】

【００２８】実施例９ 酢酸ビニル６３９ｇ、ジメチルスルホキシド１６０ｇ
（ＤＭＳＯ／ＶＡｃ＝２／８、重量比）、２，２’−ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＶＮ）
０．１１６％（対酢酸ビニル）を用い、反応温度５０
℃、エチレン圧力を７０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとして、実施例
１に準じて重合を行った。重合中、各時間毎に重合液を
サンプリングし、重合禁止剤添加後赤外線乾燥機によ
り、蒸発乾固を行うことにより、固形分の経時変化を追
い、重合系の均一性を（ＥＶＡ濃度の均一性、析出ＥＶ
Ａの有無）調べた。また、サンプリング溶液の状態から
も均一性を確認した。上記条件設定下、重合時間６時間
で、重合率３０％のＥＶＡを得た。更に、重合後の溶液
を実施例１の方法に準じてけん化（ＮａＯＨ／ＥＶＡｃ
＝０．２５、モル比、×２回、他の条件は実施例１に同
じ）、後処理を行い、エチレン含量６０モル％、けん化
度９９．５％、［η］ｐｈ＝０．０８８ｌ／ｇのＥＶＯ
Ｈを得た。固形分の経時変化を図２に示すが、直線が得
られることより、系が常に均一な状態で進行しているこ
とが分かる。また、サンプリング溶液の状態も、透明で
ポリマーの析出もなく均一であった。

【００２９】対照として、ジメチルスルホキシドの代り
に、メタノールを用いた反応を、酢酸ビニル６２４ｇ、
メタノール１５６ｇ、ＡＶＮ０．１１８％（対酢酸ビニ
ル）を用い、５０℃、エチレン圧力６２．５ｋｇ／ｃｍ
²Ｇの条件下に行った。メタノール系の場合も、ジメチ
ルスルホキシド系同様、重合時間６時間で、重合率３０
％のＥＶＡを得た。実施例９に準じたけん化反応後、エ
チレン含量６０モル％、鹸化度９９．５％、［η］ｐｈ
＝０．０７５ｌ／ｇのＥＶＯＨを得た。ジメチルスルホ
キシドの系同様、重合中の固形分の経時変化を追い、重
合系の均一性を調べた。結果を図２に併記したが、低重
合率からプロットがばらつき良好な直線関係は得られな
かった。また、サンプリングした溶液の状態は、白濁し
ていた。このことから、高エチレン含量のＥＶＡの重合
の際、ジメチルスルホキシドを溶媒として用いた場合、
メタノール系と比較して、系が常に均一状態に保ったま
ま重合を進行させることができることが判る。

【００３０】また、高エチレンタイプのポリマーの重合
の際にも、ジメチルスルホキシド溶媒組成が、得られる
ＥＶＯＨの極限粘度の低下に及ぼす影響は、メタノール
系のそれに比して非常に少ないことが分かる。

【００３１】実施例１０〜１１ 実施例９において、ジメチルスルホキシドの使用量を変
え、それ以外は実施例９と同様にして重合けん化を行っ
た。対照として、メタノール系での溶液重合、塊状重合
も行った（比較例１１〜１４）。重合条件は、全て、同
一重合速度、重合率、同一エチレン含量になる様に設定
した。また、固形分の経時変化および溶液の状態から、
系内の均一性を調べた。結果を表３に示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】表３から明らかな様に、ジメチルスルホキ
シド溶媒の場合メタノール溶媒と比較して、重合系が常
に均一状態を保ったまま反応が進行し、かつ極限粘度低
下の少ない重合体が得られることが分かる。

【００３４】実施例１２ 酢酸ビニル１３７１ｇ、ジメチルスルホキシド３４３
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０１８％（対酢酸
ビニル）を用い、反応温度６０℃、エチレン圧力を３．
５ｋｇ／ｃｍ²Ｇとして、それ以外は実施例１に準じて
重合を行い、重合時間４時間で、重合率４０％、エチレ
ン含有率５モル％の重合体を得た。実施例１の方法に準
じてけん化（ＮａＯＨ／ＥＶＡｃ＝０．１、モル比、×
２回、他の条件は実施例１に同じ）後のＥＶＯＨの
［η］ｐｈは０．２３６ｌ／ｇであった。また重合途中
のサンプリング溶液の状態も、透明でポリマーの析出も
なく均一であった。

【００３５】実施例１３ 実施例１に準じて、重合した後のＥＶＡ溶液を、エチレ
ンパージ後、３Ｌセパラブルフラスコに移し、該溶液
に、ジメチルスルホキシド１３６０ｇを添加した後、５
０℃、減圧下（１００ｍｍＨｇ以下）で系外へ残存モノ
マーを留出させた。なお追出し開始直後の溶液の粘度は
１０ポイズ、追出し終了時の溶液の粘度は１５ポイズで
あった。留出液中の酢酸ビニル量を測定し、留出液がジ
メチルスルホキシド１００％の時点で留出を中止した。
留出中、留出後とも溶液の状態は均一であった。

【００３６】実施例１４〜１８ 実施例１に準じた条件で、ジメチルスルホキシド、酢酸
ビニルを等量（ＤＭＳＯ／ＶＡｃ＝５／５，重量比）仕
込み、エチレン圧力を変化させて同一重合速度、重合率
になるよう開始剤量を調整して重合を行い、得られたＥ
ＶＡを実施例１に準じた条件下でけん化反応を行い得ら
れたＥＶＡを実施例１に準じた条件下でけん化反応を行
い得られた各種エチレン含量のＥＶＯＨ（けん化度９
９．４〜９９．７モル％）の極限粘度を測定した。ま
た、対照として、ジメチルスルホキシドを用いない、メ
タノール系での溶液重合を、ジメチルスルホキシドの系
と同様の組成で重合を行った（比較例１５〜１９）。な
お、重合は、極限粘度低下の影響を見る為、全て、同一
重合速度、重合率にし、また、同一エチレン含量になる
様にエチレン圧力を設定した（表４，図３）。図３から
も分かるように、エチレン含量が高くなっても、ジメチ
ルスルホキシドを溶媒とした溶液重合の場合、メタノー
ル溶媒系で重合して得るＥＶＯＨに比して極限粘度の高
い重合体が得られる

【００３７】

【表４】

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、広範なエチレン含量を
有するＥＶＡを得ることができるし、さらにまた重合系
は実質的に均一な液相に保たれているので得られるＥＶ
Ａおよびそれをけん化して得られるＥＶＯＨの品質も均
一である。また残存モノマーの回収も、容易である。さ
らにまたメタノールを用いた溶液重合にくらべ重合度の
高いＥＶＡを得ることもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２〜５および比較例２〜６における、溶
媒量（重量％）を横軸にし、ＥＶＯＨの極限粘度（ｌ／
ｇ）を縦軸とするグラフである。

【図２】実施例９および比較例１３における、重合時間
（ｈｒ）（誘導期は除く）を横軸にし、重合液をサンプ
リングし、蒸発乾固して得たＥＶＡの固形分の濃度（重
合液に対する重量％）を縦軸とするグラフである。

【図３】実施例１４〜１８および比較例１５〜１９にお
ける、エチレン含量（モル％）を横軸にし、ＥＶＯＨの
極限粘度（ｌ／ｇ）を縦軸とするグラフである。

【符号の説明】

１ 実施例２〜５（ジメチルスルホキシドを用いた溶液
重合） ２ 比較例２（塊状重合）、比較例３〜６（メタノール
を用いた溶液重合） ３ 実施例９（ジメチルスルホキシドを用いた溶液重
合） ４ 比較例１３（メタノールを用いた溶液重合） ５ 実施例１４〜１８（ジメチルスルホキシドを用いた
溶液重合） ６ 比較例１５〜１９（メタノールを用いた溶液重合）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 克巳 岡山市海岸通１丁目２番１号 株式会社ク ラレ内 (72)発明者 青山 明正 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 守谷 健 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンおよびビニルエステルをラジカ
   ル開始剤の存在下に共重合するに際し、重合溶媒として
   ジアルキルスルホキシドを使用することを特徴とするエ
   チレン−ビニルエステル共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 重合系が液相で、かつ粘度が５００ポイ
   ズ以下に保たれた状態で、重合系から残存モノマーを留
   出除去する請求項１記載のエチレン−ビニルエステル共
   重合体の製造方法。