JPH0559116A

JPH0559116A - エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0559116A
Application number: JP4027362A
Authority: JP
Inventors: Hisamichi Yanai; 久道柳井; Takanori Kitamura; 隆範北村; Fumio Nakahara; 文夫中原; Katsumi Shimizu; 克巳清水; Akemasa Aoyama; 明正青山; Takeshi Moriya; 健守谷
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1991-01-18
Filing date: 1992-01-17
Publication date: 1993-03-09
Anticipated expiration: 2015-07-17
Also published as: JP3066167B2

Abstract

(57)【要約】【効果】アルコリシスの反応速度は、低級アルコール
単独の溶媒系に比較して増大し、さらにまたアルコール
反応系は実質的に均一な液相に保たれているので、得ら
れるエチレン−ビニルアルコール共重合体の品質も均一
である。【構成】エチレン−ビニルエステル共重合体のアルコ
リシスによりエチレン−ビニルアルコール共重合体を製
造するに際し、溶媒としてジアルキルスルホキシドを使
用し、液相でアルコリシスするエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−ビニルエス
テル共重合体をけん化して得られるエチレン−ビニルア
ルコール共重合体の製造法に関し、さらに詳しくは、エ
チレン−ビニルエステル共重合体のアルコリシスにおい
て、溶媒としてジアルキルスルホキシドを使用し、液状
でアルコリシスするエチレン−ビニルアルコール共重合
体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−ビニルアルコール共重合体
は、エチレン含有量２５〜４５モル％、極限粘度、
［η］ｐｈ＝０．０９９〜０．１１０リットル／グラム
（以下リットル／グラムをｌ／ｇと記す）（１５重量％
含水フェノール、３０℃で測定）を中心した共重合体
が、該共重合体の高度なガスバリヤー性の特徴を生かし
て、食品包装容器、油類の包装容器および油類と接触す
る部品などを中心に使用され、食生活の変化とも相俟っ
て需要量の大幅な拡大が認められる。エチレン含有率が
２５モル％未満のエチレン−ビニルアルコール共重合体
はポリビニルアルコール共重合体の耐水性、吸水性、膨
潤性等の改良された製品として、また４５モル％以上の
エチレン含有量を有するエチレン−ビニルアルコール共
重合体は、柔軟性が良好で成型性に優れるエチレン−ビ
ニルアルコール樹脂としての展開等が期待される。さら
にエチレン含有量が２５〜４５モル％で［η］ｐｈ０．
０９９〜０．１１０ｌ／ｇを越えるエチレン−ビニルア
ルコール共重合体は、耐久性、機械的強度が改良された
製品として各種用途分野での性能向上に資することが期
待される。以上の如く、従来公知のエチレン含有量よ
り、低エチレン含有量または高エチレン含有量のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体、また従来公知の重合度
より高重合度のエチレン−ビニルアルコール共重合体
は、従来のエチレン含有量および重合度の共重合体にお
いては達成し得ない優れた性能を発揮する可能性を有し
ており、その安価かつ合理的な製造方法の開発が望まれ
る。

【０００３】エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化方
法としては、メタノール等のアルコール溶媒を使用し
て、アルカリ性触媒を使用する均一けん化法、メタノー
ル−水系等の溶媒を使用して、アルカリ性触媒を使用す
る不均一けん化法が公知である。しかしながら、メタノ
ールを溶媒としたけん化反応においては、エチレン含量
の増加に伴なってけん化反応速度は大幅に減少する。さ
らにまた、均一系けん化法の場合、従来、メタノリシス
反応により生成したエチレン−ビニルアルコール共重合
体は、メタノール溶媒の状態で、水を中心とした該共重
合体の非溶剤または、メタノールと非溶剤の混合溶媒中
に押出し、ストランド状、チップ状等のある一定の形状
に成形、乾燥の１次工程を経て、製品化されるのが一般
的であり、不均一系に比較して工業的には有利である。
該エチレン−ビニルアルコール共重合体は、溶融（乾式
成型）又は、特定の溶媒に溶解した溶液（湿式成型）の
状態で、繊維状、ホローファイバー状、フィルム状、粒
子状等所望の形状に第２次の成型を受け最終製品とな
る。かかる公知の一般的な製造方法は以下に述べる各種
の改良すべき問題点を包含している。

【０００４】１）エチレン−酢酸ビニル共重合体は、エ
チレン含有量の上昇と共にメタノールに対する溶解性が
減少傾向を示し、均一系のメタノリシス反応の実施に
は、高温、加圧等、好ましからざる条件が必要となる。

【０００５】２）エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタ
ノリシスにより生成するエチレン−ビニルアルコール共
重合体は、エチレン含有量が２５〜４５モル％より低エ
チレン側および高エチレン側の双方においてメタノール
に対する溶解性が減少し、特に低エチレン側では１００
℃を越える高温加圧の状態においても、もはや工業的に
充分な濃度で均一状態を保ち得ず均一系でのメタノリシ
ス反応を実施し得ない。

【０００６】３）エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタ
ノリシス反応は、酢酸ビニル重合体のメタノリシスに比
較して、反応速度が遅く、多量の触媒、メタノールを必
要とし、上述の共重合体のメタノールに対する溶解性と
相俟って、高温、加圧の反応系を必要とする。その為、
触媒使用量等の原材料費、スチームを中心としたユーテ
ィリティー、反応器の設備投資額等が増大し、製造コス
トの上昇の要因となる。

【０００７】さらに、従来の研究によれば、エチレン−
酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルの含有率が４０モル
％以下である場合にはその溶解性が著しく低いため加水
分解が困難であり、従ってＢｅｓｔｉａｎ（米国特許Ｎ
ｏ３３４４１２９）は、それらのポリマーのメタノール
あるいはエタノール中でのアルコリシスはポリマーの溶
媒への溶解度が著しく小さいためその速度が極めて小さ
いことを報告している。そして同一反応生成物中に加水
分解された分子および非分解の分子の両者を含有する不
均一な物質が得られる。Ｂｅｓｔｉａｎによれば反応溶
媒として芳香族炭化水素とアルコールとの混合物を使用
するＲｏｌａｎｄの方法（米国特許２３８６３４７）は
ビニルエステル／エチレンのモル比が１／５以下の場合
にのみ有効である。ポリマー中の酢酸ビニル含有率が低
い場合には、必要となる芳香族炭化水素の量が著しく多
く、不経済となり、またその反応速度も極めて遅い。こ
れらの問題を克服するためＢｅｓｔｉａｎは炭素原子数
４〜８のアルコールを反応溶媒として使用することによ
り溶解性の改善を述べているが高温の採用も示唆してい
る。

【０００８】Ｉｍａｉらの米国特許３０８０３５０（特
公昭３６−４５３９号）には極性の大きな非プロトン性
の溶媒、ジメチルスルホキシドを使用して酢酸ビニルの
重合を行ない、更に得られたポリ酢酸ビニルをポリビニ
ルアルコールに加水分解またはアルコリシスする方法が
述べられているが、エチレンと酢酸ビニルとを共重合す
ること、さらに該共重合体をアルコリシスすることによ
りエチレン−ビニルアルコール共重合体を得ることの記
載はないし、またジメチルスルホキシドがエチレン−酢
酸ビニル共重合体をアルコリシスするに際し、どのよう
な機能を果すのか、また得られるエチレン−ビニルアル
コール共重合体にどのような影響を及ぼすのかの記載が
なされていない。

【０００９】ジメチルスルホキシドを反応溶媒として使
用すると酢酸ビニルのサポニン化の速度が増大すること
が報告されている。（Ｖｉｎｓｏｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅ
ｄ．，４６，８７７（１９６９））。しかしＶｉｎｓｏ
ｎのサポニン化は、かなりの量の水の存在下で起こるこ
とにより、エチレン−酢酸ビニル共重合物の場合、生成
するエチレン−ビニルアルコール共重合物が水に不溶の
ため、不均一系の反応となってしまう。

【００１０】更に、Ｊｏｈｎらの米国特許３７８０００
４（特開昭４９−７１０８２）により、エチレン−ビニ
ルエステル共重合物のアルコリシス反応をジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性の
反応媒体中および場合によっては、炭化水素系の反応媒
体を併用し、固相におけるアルコリシス反応を行う方法
も開示されているが、均一な液相における開示は見当ら
ない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】以上の如き従来公知の
製造方法が包含する問題点を解決し、かつ従来公知のエ
チレン−ビニルアルコール共重合体の製造規格（エチレ
ン含有率、重合度）の幅を拡張すると共に安価かつ合理
的な製造方法に関して鋭意検討を行ない、本発明を完成
するに至った。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、エチレン−ビ
ニルエステル共重合体のアルコリシスにおいて、溶媒と
してジアルキルスルホキシドを使用し、液相でアルコリ
シスすることにより、かつ従来の方法に比較して著しく
加速されたアルコリシスを実現するものである。かかる
本発明の実施により、従来法での上記の問題点は合理的
に解決され、安価な製品コストを実現できる。本発明は
従来公知のメタノールに対して、低級アルキル基から成
るジアルキルスルホキシドを反応系の溶媒として用い、
該溶媒のエチレン−ビニルエステル共重合体およびエチ
レン−ビニルアルコール共重合体に対する特異な溶解挙
動を効果的に利用することにより、エチレン含有率、極
限粘度を従来規格から拡大しても、常に均一状態での反
応を実現するものである。

【００１３】本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体
を、ジアルキルスルホキシドと低級アルコールの混合系
に均一溶解し実施されるが、本発明者らの詳細な検討に
よれば本発明におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体の
アルコリシスの反応速度は、低級アルコール単独の溶媒
系に比較して増大することが判明した。エチレン−酢酸
ビニル共重合体は、酢酸ビニル単独重合体に比べて、一
般に反応速度が小さく、反応温度の上昇、アルカリ性触
媒の使用量増加等好ましからざる条件の採用を余儀なく
されているが、本発明の完成により、温和な条件下での
反応の実施が可能となる。

【００１４】従来公知の低級アルコール単独の溶媒系で
はアルコリシスにより生成するエチレン−ビニルアルコ
ールの低級アルコールに対する溶解性が小なることよ
り、均一系でのアルコリシス反応を実施するためには反
応温度を上昇させ溶解性の向上を計る以外に方策を取り
得なかった。該溶解性の制約により、従来公知の方法で
はエチレン含有率２５モル％以下および４５モル％以上
程度のエチレン−酢酸ビニル共重合体の均一系アルコリ
シスは非常に難しく、実質的に不可能な場合も存在す
る。本発明はかかる状況に対しても解決策を与えるもの
である。ジアルキルスルホキシドは、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合
体双方の良溶媒であり、反応系の温度を上昇させること
なく反応系を均一に保持でき、温度上昇による触媒失活
の増大、共重合体の熱的劣化など好ましからざる現象を
回避出来る。

【００１５】本発明においてはアルコリシスは液相で進
行するが、ここで液相とは実質的に均一な液相をいう。

【００１６】次に本発明の反応系ではアルコリシス反応
により酢酸などの脂肪酸の低級アルコールエステルが副
生し、さらに、けん化度を上げるためには、アルコリシ
ス平衡を生成系側に寄せることが必要となるため、エス
テル、たとえば酢酸エステルの系外への効率的な留去が
望まれる。本発明者らの詳細な検討により、本反応系に
共存するジアルキルスルホキシドには酢酸エステルと低
級アルコールの分離効率を向上せしめる効果が存在する
ことが判明した。該混合物の留出除去方法としては、槽
型式における減圧蒸留除去、塔型式において、反応塔の
中段からジアルキルスルホキシドに溶解したエチレン−
ビニルエステル共重合体を導入し、下段からアルコール
ベーパーを吹込みけん化反応を行いつつ、上段から低級
アルコールと脂肪酸アルコールエステルを留出させる方
法が好ましい実施態様の１つとして推奨出来る。かかる
効果を利用すれば該混合物の分離に要する蒸留塔の分離
段数、還流比を大幅に削減でき、設備費、ユーティリテ
ィー費の削減に対する寄与は大きい。本発明で使用する
エチレン−ビニルエステル重合体は、一般にエチレンと
ビニルエステルの共重合反応により合成される。

【００１７】エチレン−ビニルエステル共重合体のエチ
レン含量は０．１〜８０モル％が好ましい。共重合体の
エチレン含量が０．１モル％未満の場合には、前述のポ
リビニルアルコールに対する性能改善の効果が実質的に
発現しない。好適なエチレン含量は１モル％以上であ
り、さらには５モル％以上、１０モル％以上、さらには
２０モル％以上である。またエチレン含量が８０モル％
を越える領域では、エチレン−ビニルエステル共重合体
がジアルキルスルホキシドを主体とする反応液系に完全
溶解し難く適当でない。エチレン−ビニルエステル共重
合体の溶解性から判断するとエチレン含量７０モル％以
下の共重合体がさらに好ましい。

【００１８】本発明においてビニルエステルとしては炭
素数５以下の低級脂肪酸ビニルエステルなどがあげら
れ、代表的には酢酸ビニルがあげられ、さらにプロピオ
ン酸ビニルなどもあげられる。また本発明においてはエ
チレン、ビニルエステル以外で、これらと共重合可能な
エチレン性不飽和単量体を本発明の実施に支障をきたさ
ない範囲において使用することもできる。ここでエチレ
ン性不飽和単量体としては、例えば「ポバール（改定新
版）」（高分子刊行会、１９８１年４月１日発行）２８
１〜２８５頁およびそこに引用の文献に記載のモノマー
を代表例として例示できる。

【００１９】代表的なモノマーとしては、たとえばオレ
フィン（炭素数３〜１８のオレフィンなど）、カルボン
酸ビニル（バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル
など）、アルキルビニルエーテル（ラウリルビニルエー
テル、メチルビニルエーテルなど）、（メタ）アクリレ
ート類｛メチル（メタ）アクリレートなど｝、アクリル
アミド類（アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミドなど）、不飽和カルボン酸
（エステル）又は（無水物）（アクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、これらのエ
ステル、無水物など）、スルホン酸モノマー（ビニルス
ルホン酸、アクリルスルホン酸など）、カチオン性モノ
マー（ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルイ
ミダゾール、ビニルピリジン、ビニルサクシイミドな
ど）、その他（ビニレンカーボネート、アリルアルコー
ル、アリルアセテートなど）があげられる。

【００２０】エチレン−ビニルアルコール共重合体のけ
ん化度は最終の用途により種々変えることができ、好ま
しくは２０％以上、さらには５０％以上であり、さらに
高度なガスバリヤー性の特徴を生かす分野に使用する場
合のけん化度は９９．０％以上が好適であり、さらに好
ましくは９９．５％以上である。本反応系に用いるジア
ルキルスルホキシドは低級アルキル基から構成され、エ
チレン−ビニルエステル共重合体およびエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体に対する溶解性等の観点から低級
アルキル基の炭素数は一般に３以下が好ましい。ジアル
キルスルホキシドの具体例としては、ジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシド、ジｉ−プロピルスルホキ
シド、ジｎ−プロピルスルホキシド、メチルエチルスル
ホキシド、メチルｉ−プロピルスルホキシド等を例示で
きるが、熱的、化学的安定性、入取価格等を勘案すれ
ば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドが好
ましく、上記条件に対する総合的な判断からジメチルス
ルホキシドが特に好ましい。ジアルキルスルホキシドの
使用量は、エチレン−ビニルエステル共重合体およびエ
チレン−ビニルアルコール共重合体を均一に溶解する量
であれば特に限定されないが、溶液粘度等を考慮すれ
ば、エチレン−ビニルエステル共重合体のジアルキルス
ルホキシド溶液としての濃度で０．１〜７０重量％（エ
チレン−ビニルエステル共重合体およびジアルキルスル
ホキシドの合計量に対して）が適当であり、さらに好ま
しくは１〜５０重量％である。

【００２１】本発明においては、アルコリシス用の反応
試剤として低級アルコールを使用する。エチレン−ビニ
ルエステル共重合体のアルコリシス反応によるエチレン
−ビニルアルコール共重合体の製造方法は公知である
が、酢酸ビニルのホモポリマーであるポリ酢酸ビニルに
比較して、アルカリ性触媒によるアルコリシス反応の反
応速度が一般に小さく、エチレン含有率の増大に伴ない
反応速度は減少傾向を示す。エチレン−ビニルエステル
共重合体のアルコリシス反応に関して種々検討の結果、
該アルコリシス反応には低級アルコールの使用が好まし
く、炭素数１〜５の１級の低級アルコールの使用が好適
と判断されるに至った。炭素数１〜５の１級の低級アル
コールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−アミル
アルコール、ｉ−アミルアルコールなどをその具体例と
して例示できるが、アルコリシス反応の反応速度、エチ
レン−ビニルエステル共重合体に対する溶解性等を勘案
すればメタノール、エタノールの使用が好適であり、反
応速度の観点からメタノールの使用が特に好ましい。低
級アルコールの使用量については、エチレン−ビニルエ
ステル共重合体のアルコリシス反応によりエチレン−ビ
ニルアルコールを製造するに充分な量であれば特に限定
要因はないが、エチレン−ビニルエステル共重合体の平
均分子量から算出されるモル数に対して１．０〜５０倍
モル、アルコリシスの反応平衡、仕込み低級アルコール
の後処理コスト等を考慮すれば１．５〜３０倍モルが好
適であり、２．０〜２０をさらに好適な範囲として開示
できる。

【００２２】本発明のアルコリシス反応は、アルカリ性
触媒の共存下に実施されるが、該アルカリ性触媒として
は、ポリ酢酸ビニル又は、エチレン−ビニルエステル共
重合体のアルカリ性触媒によるアルコリシス反応に使用
される従来公知の触媒をそのまま使用できる。その具体
例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメ
チラート、ｔ−ブトキシカリウムなどのアルカリ金属ア
ルコラート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，１０］
ウンデセン−７（ＤＢＵ）で代表される強塩基性アミ
ン、さらには炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金
属塩などを開示できるが、取り扱いの容易さ、触媒コス
ト等から水酸化ナトリウムの使用が好ましい。触媒の使
用量は、必要けん化度、反応温度等により異なるが、エ
チレン−ビニルエステル共重合体の平均分子量から算出
されるモル当り、０．００１〜１．０のモル比が一般的
である。

【００２３】本発明におけるアルコリシスの反応温度
は、室温から１５０℃程度まで必要に応じ任意の温度を
採用し得るが、常圧の反応系で高い反応速度を得るため
には４０〜１２０℃、さらには５０〜１００℃が好適な
温度範囲として推奨される。エチレン−ビニルエステル
共重合体のアルコリシス反応は撹拌槽型式、塔型式等が
考えられるが、反応塔の中段から該共重合体を溶解した
ジアルキルスルホキシド溶液を導入し、下段からアルコ
ールベーパーを吹吸み、副生した酢酸エステルを上段か
ら抜取る塔型式が好ましい実施様態の１つとして推奨出
来る。

【００２４】また本発明においては酸素を実質的に除去
した状態、たとえば、酸素濃度５×１０^-4ｍｏｌ／ｌ以
下の状態でアルコリシスを行なうことが重合度低下が少
ないので好ましい。反応系の酸素濃度をこのレベル以下
にするためには、純度９９．９％以上の窒素ガスで置換
するか、６０°以上に加熱したあと窒素かアルゴンで置
換する方法がある。

【００２５】さらに本発明により取得されるＥＶＯＨは
ＤＭＳＯ系重合に由来する立体構造の特異性および／ま
たはＤＭＳＯ系鹸化による残存エステル基の分布挙動
（残存エステル基の分布がよりランダムであること）か
ら、従来の低級アルコー中での重合および／または鹸化
により取得される、重合度および鹸化度が同一のＥＶＯ
Ｈに較べて融点が低下傾向を示すなど本発明に特有な物
性を示す。このことは後述する実施例１１から明らかで
ある。本物性を利用すれば、たとえばＥＶＯＨの溶融延
伸成形においては熱的劣化によるゲル、ブツ発生の抑
制、延伸速度、延伸倍率の向上、ボイド、クラックの低
減、厚みむらの向上、長時間にわたる安定操業の確保等
への寄与が期待される。

【００２６】本発明により得られるＥＶＯＨの残存エス
テル基の分布がよりランダム（よりシャープ）であるこ
とはブロックキャラクターにより表示され、ブロックキ
ャラクターの値が大きいほどよりランダム（よりシャー
プ）であることを示す。

【００２７】本発明により得られるＥＶＯＨは、好まし
くはブロックキャラクター０．２以上、さらに好ましく
は０．２５以上、さらに好適には０．３以上の値を示
す。ここでブロックキャラクターとは、次式によって算
出される。ブロックキャラクター＝（ＯＨ−ＯＡＣ）／２（ＯＨ）
（ＯＡＣ）ここで（ＯＨ−ＯＡＣ）とは、二連鎖｛ビニルアルコー
ル単位−ビニルアルコール単位の二連鎖のモル分率（Ａ
₁）＋ビニルアルコール単位−ビニルエステル単位の二
連鎖のモル分率（Ａ₂）＋ビニルエステル単位−ビニル
エステル単位の二連鎖のモル分率（Ａ₃）｝の合計モル
分率（Ａ₁＋Ａ＋₂Ａ₃）に対するビニルアルコール単位
−ビニルエステル単位の二連鎖のモル分率（Ａ₂）の割
合を示すものである。

【００２８】またビニルアルコール単位−ビニルアルコ
ール単位の二連鎖のモル分率（Ａ₁）は¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルによりδが４５．７〜４８ｐｐｍの領域のピー
クの吸収強度から求められ、ビニルアルコール単位−ビ
ニルエステル単位のモル分率（Ａ₂）は８が４３．５〜
４５．５ｐｐｍの領域のピーク吸収強度から求められ
る。またビニルエステル単位−ビニルエステル単位の二
連鎖のモル分率（Ａ₃）はＥＶＯＨ中のビニルアルコー
ル単位とビニルエステル単位の合計量のモル分率を２乗
した値から前記Ａ₁およびＡ₂引き算することによって求
められる。また上記式中（ＯＨ）および（ＯＡＣ）は、
それぞれ二連鎖およびそれ以上の連鎖の中のビニルアル
コール単位およびビニルエステル単位のモル分率を示
す。

【００２９】以下、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明は実施例により限定を受けるものではな
い。なお実施例中、ＥＶＡの［η］ｐｈとはＥＶＡを完
全けん化（けん化度９９．４モル％以上）して得たＥＶ
ＯＨの極限粘度を表わす。

【００３０】

【実施例】

実施例１撹拌機、コンデンサー、温度計ならびに窒素ガス導入管
を装備した５ｌセパラブルフラスコに、エチレン含有率
５モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
（［η］ｐｈ＝０．２２４ｌ／ｇ）３４０ｇ、メタノー
ル６６０ｇ、ジメチルスルホキシドを１７００ｇを入
れ、７０℃で加熱撹拌を行い均一の溶液とした。この溶
液に３％の水酸化ナトリウム−メタノール溶液５１．６
ｇを添加して、７０℃にて２０分間反応を行った。反応
後の溶液の状態は均一であった。この時、反応液の一部
をサンプリングし、中和後、メタノール中で析出、洗浄
を繰り返した。その後、粉砕、乾燥を行い、けん化度９
７．８％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶ
ＯＨ）を得た。更に、２０分間反応を行った溶液につい
て、アルコリシスの平衡を生成系側に寄せるため、メタ
ノール、酢酸メチルの混合液を、減圧蒸留により系外へ
留出させた。系外への留出量が７８０ｇとなった所で中
和により反応を停止し、上記と同様の後処理を行い、け
ん化度９９．９％のＥＶＯＨを得た。また、反応停止時
の溶液の状態は均一であった。

【００３１】実施例２実施例１に準じて、エチレン含有率３２モル％のＥＶＡ
（［η］ｐｈ＝０．１１１ｌ／ｇ）１００ｇ、メタノー
ル１７０ｇ、ジメチルスルホキシド５８０ｇを入れ、６
０℃で加熱撹拌を行い、均一の溶液とした。この溶液に
３％の水酸化ナトリウム−メタノール溶液１６０ｇを添
加して、６０℃にて３０分間反応を行った。反応後の溶
液の状態は均一であった。反応時間中、各時間毎に反応
液をサンプリングし、中和後、１ｇ／Ｌの酢酸−純水溶
液中にポリマーを析出後、３０分間浸した。酢酸水溶液
を入れ換え、更に３０分間酸処理を行い、液捨て後、水
道水に３０分間浸した。

【００３２】その後、粉砕、乾燥してＥＶＯＨを得た。
けん化反応時間とけん化度の関係を図１に示したが、反
応開始２分後のけん化度は７５％で最終けん化度９８．
３％であった。３０分間反応を行った溶液について、実
施例１に準じて、アルコリシスの平衡を生成側に寄せる
ため、メタノール、酢酸メチルの混合液を、減圧蒸留に
より系外へ留出させた。系外への留出量が２６０ｇでの
サンプリング試料を上記同様の後処理を行い、けん化度
を測定したところ９９．４％であった。更に反応系にメ
タノールを１９０ｇ添加して、同様に減圧蒸留を行い、
系外への留出量が１５０ｇとなった所で、中和により反
応を停止、同様に後処理を行い、けん化度９９．８％の
ＥＶＯＨを得た。また留出開始直後の留出液中のメタノ
ールと酢酸メチルの重量比は１：９であった。反応中お
よび反応停止時の溶液の状態は均一な液相であった。

【００３３】比較例１実施例２において、ジメチルスルホキシドの変わりにメ
タノールを使用し、同一の触媒量（対ＥＶＡ中の酢酸ビ
ニルモル比）で反応を行った。反応時間３０分までのけ
ん化度の経時変化を、上記実施例と同様の後処理を行
い、調べた。反応開始２分後のけん化度は５５％で、３
０分間反応後の最終けん化度は９５％であった。結果を
図１に併記したが、図１からも明らかな様に、ジメチル
スルホキシドを反応系に共存させることにより、メタノ
ール単独系と比較して、加速されたアルコリシスを実施
可能なことが分かる。さらに、３０分間反応を行った溶
液について、メタノール、酢酸メチルの混合液を、減圧
蒸留により系外へ留出させた。留出開始直後の留出液中
の、メタノールと酢酸メチルの重量比は、２：８であっ
た。系外への留出量が２６０ｇでのサンプリング試料を
後処理後、けん化度測定したところ、９６．５％であっ
た。

【００３４】実施例１と比較例１の留出液中のメタノー
ルと酢酸メチルの重量比の比較によりアルコリシスの平
衡を生成側に寄せるため、副生酢酸メチルを系外へ留去
する際、反応系にジメチルスルホキシドが共存すると、
メタノール単独系に比して、酢酸メチルとメタノールの
分離効率が向上し、酢酸メチルの系外への効率的な留去
が達成出来ることが分かる。反応中および反応停止時の
溶液の状態は、ジメチルスルホキシド系同様均一であっ
た。

【００３５】実施例３実施例１に準じて、エチレン含有率２７モル％のＥＶＡ
（［η］ｐｈ＝０．１０９ｌ／ｇ）１００ｇ、メタノー
ル１７０ｇ、ジメチルスルホキシド５５０ｇを使用し、
６０℃にて均一溶解後、３％−水酸化ナトリウム−メタ
ノール溶液１５０ｇを添加し、同一温度で３０分間反応
を行った。反応中および反応後の溶液の状態は均一であ
った。この反応液の一部をサンプリングし、後処理した
ＥＶＯＨのけん化度は反応時間２分で７７％で、３０分
で９８．６％であった。３０分間反応を行った溶液につ
いて、上記実施例同様、アルコリシスの平衡を生成側に
寄せるため、メタノール、酢酸メチルの混合液を減圧、
蒸留により系外へ留出させた。系外への留出量が２５０
ｇでのサンプリング試料について、後処理後、けん化度
を測定した所９９．５％であった。更に、反応系に、メ
タノール１９０ｇ添加して、同様に減圧蒸留を行い、系
外への留出量が１５０ｇとなった所で、中和により反応
を停止、後処理を行い、けん化度９９．８％のＥＶＯＨ
を得た。反応中および反応停止時の溶液の状態は均一で
あった。

【００３６】比較例２実施例３において、ジメチルスルホキシドの代りにメタ
ノールを使用し、同一の触媒量（対ＥＶＡ中の酢酸ビニ
ルモル比）で反応を行った。反応開始時の溶液の状態は
均一であったが、触媒添加後、５分後から、系内にＥＶ
ＯＨが析出し始め、１０分後には、固化してしまった。
３０分後に、固体を取り出し、ミキサー破砕後、後処理
して得たＥＶＯＨのけん化度は、９６．０％であった。
また、反応開始２分後のけん化度は５８％であった。

【００３７】実施例４実施例１に準じて、エチレン含有率６０モル％のＥＶＡ
（［η］ｐｈ＝０．０７７ｌ／ｇ）１００ｇ、メタノー
ル１８０ｇ、ジメチルスルホキシド７６０ｇを使用し、
６０℃にて均一溶解後、３％−水酸化ナトリウム−メタ
ノール溶液２６０ｇを添加し、同一温度で４０分間反応
を行った。４０分間反応後のＥＶＯＨのけん化度は、９
７．２％であった。４０分間反応を行った溶液につい
て、メタノール、酢酸メチルの混合液を、減圧蒸留によ
り系外へ留出させた。系外への留出量が、３５０ｇでの
サンプリング試料について、後処理後、けん化度を測定
した所、９９．０％であった。更に、反応系にメタノー
ル２００ｇ添加後、減圧蒸留を行い、留出量が１６０ｇ
となった所で反応を中止した。後処理後の最終けん化度
は、９９．４％であった。反応中および反応停止時の溶
液の状態は均一であった。

【００３８】比較例３実施例４において、ジメチルスルホキシドの代りに、メ
タノールを使用し、同一触媒量（対ＥＶＡ中の酢酸ビニ
ルのモル比）で反応を行った。６０℃にてポリマーは完
全に溶解せず、白濁した状態であった。触媒添加後、系
は均一になり、４０分間反応を行った。４０分間反応後
のＥＶＯＨのけん化度は９４．２％であった。更に、メ
タノール、酢酸メチルの混合液を、減圧蒸留により系外
へ留出させた。系外への留出量が３５０ｇでのサンプリ
ング試料のけん化度は、９５．６％であった。更に反応
系にメタノールを２００ｇ添加後、減圧蒸留行い、実施
例４におけるジメチルスルホキシド共存の系より、多く
留出さた。留出量２００ｇで反応を中止し、後処理を行
い、けん化度を測定したところ、９７．４％であった。

【００３９】実施例５実施例２に準じて、エチレン含有率３２モル％のＥＶＡ
（［η］ｐｈ＝０．１１１ｌ／ｇ）１００ｇ、メタノー
ル１７０ｇ、ジエチルスルホキシド７８０ｇ、３％−水
酸化ナトリウム−メタノール溶液１６０ｇを使用し、６
０℃で３０分間反応を行った。３０分間反応後のサンプ
リング試料のけん化度は９８．０％であった。更に、留
出液２６０ｇでけん化度９９．３％を得、メタノール１
９０ｇ添加後、留出液１５０ｇでけん化度９９．６％の
ＥＶＯＨを得た。留出直後の留出液中のメタノールと酢
酸メチルの重量比は１：９であった。反応中および反応
停止時の溶液の状態は均一であった。

【００４０】実施例６実施例２に準じて、エチレン含有率３２モル％のＥＶＡ
（［η］ｐｈ＝０．１１１ｌ／ｇ）１００ｇ、エタノー
ル３２０ｇ、ジメチルスルホキシド５８０ｇ、３％−水
酸化ナトリウム−エタノール溶液１６０ｇを用い、６０
℃で４０分間反応を行った。４０分間反応後のサンプリ
ング試料のけん化度は、９６．５％であった。更に留出
液３８０ｇでけん化度９８．５％を得、エタノール２７
０ｇ添加後、留出液２２０ｇで、けん化度９９．５％の
ＥＶＯＨを得た。反応中および反応停止時の溶液の状態
は均一であった。

【００４１】実施例７〜１０実施例１に準じて、エチレン含量Ｏ（ＰＶＡｃ），２
０，３２，４７，６０モル％のＥＶＡを表１に示す条件
下で、４０℃にて６０分間反応を行った。けん化後のポ
リマーを析出させる溶媒は、エチレン含量、けん化度に
応じて、水，エタノール，両者の混合溶媒を適宜用い
た。反応後の溶液の状態は全て均一であった。図２に、
けん化度の経時変化を示す。また、対照として、実施例
７〜１０において、ジメチルスルホキシドの代わりにメ
タノールを使用し、その他の条件は同じにしてけん化反
応を行った。反応後固化したポリマーは、粉砕後、中
和、後処理を行った。（比較例４〜８）メタノール系の
場合、エチレン含量によって異なるが、反応中、反応後
で固体あるいはスラリー状であった。図３に、メタノー
ル系の場合のけん化度の経時変化を示す。図２と図３を
比較すると分かるように、ジメチルスルホキシドを溶媒
にした場合、メタノール系に比較して、反応が非常に速
いことが分かる。

【００４２】図２、図３より、それぞれの溶媒系で、各
エチレン含量における反応速度を求め、その比（ＤＭＳ
Ｏ系けん化／ＭｅＯＨ系けん化）を求めた（図４）。図
４より分かるように、反応速度比は、エチレン含量が高
くなるに従って、増大し、これより、ジメチルスルホキ
シドを用いたけん化反応は、非常に特異的であるといえ
る。

【００４３】実施例１１実施例１に準じた方法で、エチレン含量３２モル％のＥ
ＶＡ（［η］ｐｈ＝０．１１１ｌ／ｇ）１００ｇ、メタ
ノール９６ｇ、ジメチルスルホキシド１７８８ｇを使用
し、水酸化ナトリウム２．０ｇをメタノリシス触媒とし
て用い、反応温度４０℃で、２分間反応を行い、実施例
１と同様の後処理を行い、鹸化度７６．５モル％の部分
鹸化ＥＶＯＨを得た。この得られたＥＶＯＨの融点は、
１１６．４℃、ブロックキャラクターは０．３４５であ
った。また対照として（比較例９）、実施例１１のジメ
チルスルホキシドの代わりに、メタノールを使用した以
外は、同様の方法で、反応温度４０℃、９０分間反応を
行い、同様の後処理を行うことにより、鹸化度７６．５
モル％の部分鹸化物を得た。この得られたＥＶＯＨの融
点は、１４３．８℃、ブロックキャラクター０．１１８
であった。上記の様に、ＤＭＳＯ溶媒系で鹸化した場
合、ＭｅＯＨ溶媒系で鹸化した場合に比較して同一の鹸
化度でも、融点が低くなること、さらに得られるＥＶＯ
Ｈ中の残存アセチル基の分布がよりランダム（よりシャ
ープ）であることがわかる。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、アルコリシスの反応速
度は低級アルコール単独の溶媒系に比較して増大し、さ
らにまたアルコリシス反応系は実質的に均一な液相に保
たれているので、得られるエチレン−ビニルアルコール
共重合体の品質も均一である。またエチレン含量の増加
に伴なうアルコリシス反応速度の減少はわずかであり、
興味あることには、メタノール溶媒を用いた場合にくら
べ、反応速度比（ジアルキルスルホキシドを使用した場
合の反応速度／メタノールを使用した場合の反応速度）
はエチレン含量の増加とともに増加傾向を示す。したが
って本発明は高エチレンＥＶＡのアルコリシス反応に極
めて有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２および比較例１における、けん化時間
（分）を横軸にし、ＥＶＯＨのけん化度（％）を縦軸と
するグラフである。

【図２】実施例７〜１０における、けん化時間（分）を
横軸にし、ＥＶＯＨのけん化度（％）を縦軸とするグラ
フである。

【図３】比較例４〜８における、けん化時間（分）を横
軸にし、ＥＶＯＨのけん化度（％）を縦軸とするグラフ
である。

【図４】実施例７〜１０および比較例４〜８における、
ＥＶＯＨのエチレン含量（モル％）を横軸とし、反応速
度比（ＤＭＳＯ系けん化／ＭｅＯＨけん化）を縦軸とす
るグラフである。

【符号の説明】

１実施例２の曲線２比較例１の曲線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者清水克巳岡山市海岸通１丁目２番１号株式会社クラレ内 (72)発明者青山明正岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内 (72)発明者守谷健岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン−ビニルエステル共重合体のア
ルコリシスによりエチレン−ビニルアルコール共重合体
を製造するに際し、溶媒としてジアルキルスルホキシド
を使用し、液相でアルコリシスすることを特徴とするエ
チレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項２】副生するエステルを反応系外へ留出除去
しつつ、アルコリシスを行なう請求項１記載のエチレン
−ビニルアルコール共重合体の製造方法。