JPH0676451B2

JPH0676451B2 - エチレン／ビニルアルコ−ルコポリマ−の製法

Info

Publication number: JPH0676451B2
Application number: JP61099282A
Authority: JP
Inventors: ウェイロン・レウェルリン・ジェンキンス
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1985-04-29
Filing date: 1986-04-28
Publication date: 1994-09-28
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: US4719259A; AU5647586A; AU581309B2; JPS61250001A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、残留酢酸エステル含有量が少なく、灰分が少
なく、そしてペレット化が容易な形態の、エチレン／ビ
ニルアルコールコポリマーの製法に関する。このような
ポリマーは申し分のない熱安定性とすぐれた遮断性を有
する。

約25モル％〜約45モル％のエチレンを含有するエチレン
／ビニルアルコールコポリマーは、包装の用途にすぐれ
た特性を持つ。これらのポリマーは通常、相当するエチ
レン／酢酸ビニルコポリマーから製造する。残留酢酸エ
ステル部分の存在は、エチレン／ビニルアルコールコポ
リマーの遮断性に悪い影響を及ぼす。従って、酢酸エス
テル基をできるだけ低濃度に減じる必要がある。ポリ酢
酸ビニルからポリビニルアルコールを製造する条件は、
文献でよく説明されているが、ポリビニルアルコールに
とって残留酢酸エステル量が少ないということは、通常
非常に重要なことではない。２モル％の酢酸エステル
は、一般に加水分解度が高いと考えられている。さら
に、エチレン／酢酸ビニルコポリマーの溶解性および反
応性は、酢酸ビニルのそれらとは全く異なる。従って、
残留酢酸エステルが要求される低含有量である、エチレ
ン／ビニルアルコールを製造するには、異なる技術が必
要である。さらに、これらのポリマーに溶融加工に要求
される熱安定性を持たせるためには、残留触媒が非常に
少ないポリマーを製造することが重要である。一般に使
用される塩基性触媒は、溶融加工温度で変色、ガス発生
およびゲル化を生じる分解反応も触媒する。これらの触
媒は一般にアルカリ金属塩（たとえばNaOH）であるの
で、燃焼後の灰分はポリマー中に存在する触媒残留物の
量を目安にしてとらえることができる。高灰分と不十分
な安定性とは相互関係を有する。本発明は、残留酢酸エ
ステル含有量および灰分が非常に低いエチレン／ビニル
アルコールコポリマーの製造に関する。

関連のある特許には以下のようなものがある：米国特許第3,560,461号には、エチレン／酢酸ビニルポ
リマー溶液をアルコール蒸気と、ケン化を行なうに十分
な量で、向流状に接触させ、そして酢酸エステル副生成
物をオーバーヘッドとして反応塔から除去することによ
って、エチレン／ビニルアルコールコポリマーを製造す
る方法が記載されている。メタノールが好ましい溶剤で
あり、そして強塩基触媒を使用する。実施例では、エチ
レン／酢酸ビニルポリマーの重量に対して苛性ソーダを
3.9〜9.8％の濃度で使用している。実施例の生成物は、
0.8〜1.7モル％の残留酢酸エステル基を含んでいる。こ
の方法は、エチレン／ビニルアルコールポリマーを溶液
中に保つために、加圧塔および高温を必要とする連続法
である。ポリマーが反応中に沈でんすると、ポリマーが
塔内に付着する可能性があり、そして残留酢酸エステル
量が非常に少ないということはありそうもないことであ
る。この特許は、触媒残留物の中和については何も述べ
ていない。

米国特許第3,847,845号には、エチレン／ビニルアルコ
ールポリマーの分離および精製法が記載されている。こ
の方法には、ケン化が所望の完了度に達した後、水を、
エチレン／ビニルアルコールポリマーの無水メタノール
溶液と混合することが含まれている。得られた溶液を水
性凝固浴中に押し出して微孔質シートまたはストランド
を形成させ、次にこれを水で洗浄して触媒残留物を除
く。シートまたはストランドを次いで乾燥する。この方
法では、ポリマーを溶解し、そして得られた溶液を押し
出す。触媒残留物はその前にどのような中和も行なうこ
となく、シートを洗浄することによって除去する。ポリ
マーは凝固浴中に沈でんさせて単離する。

米国特許第4,041,223号は、改良された熱安定性を有す
る加水分解したエチレン／酢酸ビニルポリマーの製法に
関するものである。この方法には加水分解度を90モル％
より上にする、メタノール中での第一段階反応がある。
97モル％より上の加水分解度を得るために、水中での第
二の加水分解を行なう。触媒を中和するために、酸をポ
リマー懸濁液に加えてもよい。エチレン／ビニルアルコ
ールポリマーは、第一および第二段階反応の間で単離
し、そしてメタノール含有量は、水中でスラリー化する
前に、15重量％より下に減じる。反応の完了後、残留触
媒の中和のために酸を懸濁液に加えてもよい。次にポリ
マーを燐酸の溶液と接触させて、さらに安定化させる。
この方法には、第一および第二段階の間に乾燥工程があ
る。実施例は、第二段階後の加水分解度が99.0〜99.5％
であることを示している。ポリマーは乾燥後、粉末の形
で製造される。

米国特許第4,367,305号には、溶融段階において性質を
改良したケン化エチレン／酢酸ビニルポリマーが記載さ
れている。ポリマーを、水溶性のマンガンおよび／また
は銅塩とpKaが3.5〜6.5の酸との溶液に浸して、0.00005
〜0.005重量％のマンガンまたは銅を有するポリマーを
製造することによって、改良を行なう。ポリマーまたは
20gのポリマー当り100mlの水で抽出したとき、pH3.5〜
6.5の抽出物とならなければならない。実施例では、ケ
ン化反応は酢酸メチルを留去しながら、110℃にて、圧
力3.5kg/cm²下、メタノール中で行なったと述べてい
る。エチレン／ビニルアルコールポリマー生成物はケン
化度99.2％である。反応完了後、水を導入し、そしてペ
ースト状の液体を凝固液中に押し出す。次にペレットを
希酢酸および酢酸マンガン（II）の水溶液で洗浄および
処理し、そして乾燥する。

本発明は、20〜50モル％のエチレン反復単位、0.5モル
％より少ない酢酸ビニル反復単位および0.05％より少な
い残留触媒からの残留灰分を含有する、エチレン／ビニ
ルアルコールコポリマーの製法に関する。本方法では、
第一反応がメタノールのような低級アルコール中での塩
基性触媒エステル交換反応である、二段階反応を行な
う。反応が進むにつれて、ポリマーは沈でんする。この
後、ポリマーを過によって集め、洗浄してアルコール
酢酸エステルを除去する。あるいは、アルコール酢酸エ
ステルは蒸留によって除去することができる。この時点
でのポリマーは一般に、約３モル％の酢酸ビニル反復単
位を有する。次にポリマーを、適当な量の水を加えて、
60℃にて溶解する。必要なアルコール／水比はポリマー
組成によって変わる。第二段階反応はこのように、酢酸
エステル基の反応性を改良する均質混合物中で行なう。
エステル基と塩基の反応を行なって塩を得る。酢酸ビニ
ル反復単位のモル％が0.5モル％より下に減少した後、
ポリマーを沈でんさせる前に、反応混合物を酢酸（また
は別の同様なpKaの弱酸）で中和する。追加の水を溶液
に加えることによって、あるいは溶液を水に加えること
によって、ポリマーを沈でんさせる。ポリマーは、低温
で押し出しおよびペレット化を容易に行なうことができ
る軟かいドウとし沈でんする。ポリマーはペレット化の
前または後のどちらでも洗浄しうる。本方法は、高温お
よび高圧に頼ることなく、残留酢酸エステル基および灰
分が極めて少ない、エチレン／ビニルアルコールポリマ
ーを製造する方法を提供するものである。本方法では圧
力容器を使用する必要がなく、かつ高品質の生成物が得
られる。

本発明では、酢酸ビニル反復単位が0.5モル％より少な
くそして残留触媒からの灰分が0.05％より少ないエチレ
ンおよびビニルアルコールのコポリマーの製法におい
て、（ａ）炭素原子数１〜８のアルコール中に20〜50モル％
のエチレン反復単位を含むエチレン／酢酸ビニルコポリ
マーの溶液をつくり、（ｂ）触媒量の塩基性触媒を溶液に加え、（ｃ）エチレン／酢酸ビニルコポリマーのアルコールと
反応させてエチレン／ビニルアルコールコポリマーおよ
びアルコールの酢酸エステルを形成し、（ｄ）酢酸エステルを除去し、（ｅ）反応混合物へ水を加えて上記コポリマーのための
アルコール／水溶剤をつくり、（ｆ）塩基の濃度を、塩基のモル数がコポリマー中の酢
酸エステルのモル数と少なくとも同じ多さとなるところ
までに調整して、さらにコポリマー中に残っている酢酸
エステル基を0.5モル％より少ない酢酸エステル含有率
にまで加水分解し、（ｇ）反応混合物をpH5〜７まで中和し、そして（ｈ）ポリマーを沈でんおよび単離する、ことよりなる、上記の方法を提供する。

出発コポリマーである、エチレン／酢酸ビニルは、以下
のようなこの業界で公知の方法によって製造する： 1250gの酢酸ビニルモノマーを、内部冷却コイルおよび
撹拌手段を備えた１ガロンステンレス鋼オートクレーブ
に入れる。この容器および内容物を、冷却コイル中の循
環冷水で15℃に冷却する。1,125gの固体イソプロピル過
炭酸塩を、予じめ−40℃に冷却した、1250gの酢酸ビニ
ルへ加える。過炭酸塩はゆるやかな撹拌で容易に溶解す
る。次に溶液をオートクレーブへ注ぎ入れる。撹拌しな
がら、オートクレーブを、100p.s.i.g.（7.03kg/cm²ゲ
ージ）エチレンに加圧し、次に0p.s.i.g.（大気圧）に
ガス抜きする。オートクレーブおよびその内容物から酸
素を除去するために、オートクレーブを再び同じように
２回パージする。次いで反応温度を外部の電熱マントル
で45℃まで高める：圧力は加熱前に100p.s.i.（7.03kg/cm²）であり、追加
のエチレンを加えて圧力を450p.s.i.（31.6kg/cm²）に
し同時に温度を45℃に上げる。反応温度は45〜46℃の間
に調整する。オートクレーブは、450p.s.i.g.（31.6kg/
cm²）の一定圧に保つために、作業の間、数回ガス抜き
する。モノマーの冷却およびこれと同時に温度および圧
力を高めて、ホモポリマーセグメントを生じる早期重合
を避ける。反応時間４時間後、モノマー転化率は35.8％
となる。そしてオートクレーブ内容物をガス抜きせずに
すみやかに20℃に冷却し、内容物を0.1重量％の抑制ス
チレンモノマーを含有する２容量のメタノール中へどっ
と入れる。このプロセスは、重合プロセスを急速に冷却
しそしてホモポリマーのセグメントを生じうる残りの重
合を避ける働きをする。エチレン／酢酸ビニル樹脂は、
ワニスを数容量のヘキサンへ分散することによって、24
時間以内に回収される。一晩中75℃で乾燥した樹脂は、
エチレン含有率13.5重量％およびトルエン（0.25/100m
l）中、25℃での粘度数0.763dl/gである。

（ａ）におけるエチレン／酢酸ビニルポリマー濃度は、
アルコール中約20〜50重量％にすべきである。濃度が低
すぎると、生成物は過し難いほど小さい粒子に沈でん
する傾向となる。濃度が高すぎると、粘度があまりにも
高くなりすぎて扱いにくく、そして反応から得られるポ
リマー懸濁液は粘稠すぎて撹拌できない。最適濃度はエ
チレン／酢酸ビニルポリマーの組成によって決まるが、
約30モル％のエチレンを含有するポリマーには、約25〜
30重量％の濃度が好ましい。

メタノールが好ましいアルコール溶剤である。

触媒は、アルカリ金属水酸化物またはアルコキシドから
選択した塩基である。水酸化ナトリウムが好ましい。塩
基は第一段階において、酢酸エステル基に対して２〜６
モル％の濃度で加える。低い濃度ではゆっくりした反応
であり、高い濃度では、生成物から除去しなければなら
ない過度の塩が生じる。

反応温度は25〜125℃にすべきである。低い温度では、
反応が非常に遅く、そして高い温度では、不所望な副反
応が生じる。メタノールを使用するとき、約55℃の温度
が第一の反応には好ましい。というのは、これは、加圧
した装置に頼らない最高温度であるからである。第二段
階は、メタノール／水混合物の沸点より高い沸点である
べきであるため、一層高い温度（約70°〜85℃）で行な
う。さらに圧力容器を反応器として使用するならば、よ
り高い温度も用いうる。

アルコールの酢酸エステルの除去は、この業界で周知の
方法、たとえば洗浄または蒸留によって行なうと都合が
よい。

次の工程では、水を加えてポリマーを溶解し、これによ
って約80:20〜20:80の比のアルコールと水との混合物を
形成する。ポリマーはこの混合物に可溶性であるが、ア
ルコールのみの場合には不溶性である。

ポリマーをアルコール／水混合物に溶解したら、塩基
（第一段階で触媒として使用したもの）の濃度を、塩基
のモル数がコポリマー中の酢酸エステルのモル数と少な
くとも同じ多さとなるように調整する。“調整”とは、
pHをチェックし、必要ならばさらに塩基を加えることを
意味する。しかしながら、十分な塩基がすでに存在する
ことがわかる。この場合、さらに塩基を加える必要はな
い。これによって、コポリマー中に残っている酢酸エス
テル基をさらに加水分解する反応の第二段階が始まる。
第二段階では、第一の触媒装入量とほぼ同量の触媒を加
える。反応の間、反応混合物を、pHが10より上に確実に
保たれていることをチェックする。第二段階が完了した
後、生成物の熱安定性を最適なものとするために、pHを
５〜７に下げる。弱酸、好ましくは酢酸は、pHを５より
下に下げる確率が少ない、好ましいものである。しかし
ながら、他の酸も使用しうる。第二段階反応に好ましい
溶媒組成およびエチレン／ビニルアルコールポリマーの
沈でんのための条件は、組成物によって変わり、以下の
実施例で説明する。この反応は酢酸エステル含有率が0.
5モル％より下になるまで続ける。この反応の間、エチ
レン／酢酸ビニル／ビニルアルコールのエステル基は塩
基と反応して塩を形成する。水酸化ナトリウムを使用す
るなら、塩は酢酸ナトリウムである。従って、反応の第
一段階では、塩基（この場合、水酸化ナトリウム）は触
媒として使用し、消費されない。第二段階では、塩基は
反応に加わり、消費される。

中和のための適当な酸は、pKが１〜６のものである。酢
酸が好ましい。

次にポリマーを、アルコール／水混合物の溶媒和能に打
勝つために十分な水を加えることによって、ドウとして
沈でんさせ、水で洗浄し（ミキサー内が都合よい）、そ
して通常の方法で単離する。次いで、I.V.が約0.8〜1.5
のポリマーを通常の方法で押し出しそしてペレット化す
る。

本発明をさらに説明するために、以下に実施例を示す。

実施例１本実施例では、メタノール／水混合物中でのエチレン／
酢酸ビニルコポリマーの反応の完了および得られるエチ
レン／ビニルアルコールポリマーの水の添加による単離
の好ましい結果について説明する。エチレン／ビニルア
ルコールコポリマーを次の手順でエチレン／酢酸ビニル
ポリマーから製造する。約30モル％のエチレン反復単位
を含有するエチレン／酢酸ビニルポリマーの25％溶液を
55℃に加熱する。反応は、存在する酢酸エステル基に基
づいて５モル％のNaOHの添加によって触媒する。反応の
間、ポリマーを沈でんさせる。過でポリマーを集めた
後、ポリマーをメタノールで、次に水で洗浄する。生成
物は白色ポリマーの湿ったケーキである。この時点で、
ポリマーは一般に２〜３モル％酢酸ビニル反復単位を含
む。過ケーキは11.3％の固体であつた。メタノールを
加えて、50/50のメタノー／水混合物中のポリマーの溶
液をつくる。初めのエチレン／酢酸ビニル組成物に基づ
いてさらに４モル％のNaOHを加え、一晩中55℃にて撹拌
する。溶液のpHは11より上である。酢酸を加えて溶液を
中和する。過剰の水を加えることによってエチレン／ビ
ニルアルコールポリマーが沈でんする。軟かい加工しや
すいドウが生じる。ドウを２回25℃にて５部の水で、そ
して１回、65℃にて５部の水で洗浄する。試料を乾燥し
た後、検出の下限が0.1モル％より下である方法によっ
て酢酸エステルは検出されない。さらに灰分は検出され
ない。ドウを約80℃に加熱した押し出し機に入れる。押
し出しの間、ドウを部分的に脱水し、そしてストランド
を製造し、これを水浴中で冷却し、ペレット化する。ペ
レットは白色であり、120℃で乾燥すると、収縮し透明
になる。

実施例２比較実施例：メタノール中での第二段階−実施例１の第
一段階のエステル交換からのポリマーの単離を行なう。
次にポリマーを、エチレン／酢酸ビニルポリマー組成物
に基づいて、さらに５モル％のNaOHでメタノール中に再
スラリー化する。ポリマーを過で集め、２回７部のメ
タノールでそして２回７部の水で乾燥後に洗浄する。エ
チレン／ビニルアルコールコポリマーは0.5モル％の酢
酸ビニル反復単位を含み、灰分は0.36％である。

実施例３比較実施例：水中での第二段階−実施例１の第一段階反
応からのポリマーの洗浄を行なう。次にポリマーを、初
めのエチレン／酢酸ビニル組成物に基づいて、さらに６
モル％のNaOHで、９部の水中で再スラリー化する。一晩
中50℃で撹拌した後、生成部を過で集め、水で洗浄し
そして乾燥する。生成物は1.1モル％の酢酸ビニル反復
単位を含んでいる。

実施例４熱安定性の改良および灰分の減少に対する中和の重要性
−750gの試料の湿ったエチレン／ビニルアルコールポリ
マーを６部分に分ける。各部分は25gのポリマーおよび1
00gの水を含む。100gのメタノールを加えて各部分を溶
解し、そして50℃に加熱する。各部分に、初めのエチレ
ン／酢酸ビニルポリマー中の酢酸エステル含有量に対し
て、５モル％の量に等しい、1gのNaOHを加える。様々な
量の酢酸を第１表に示すように加えた。ポリマー試料
を、水に加えそして乾燥する前に水で５回洗浄すること
によって単離する。中和が不完全であるため、ポリマー
の変色およびI.V.の減少が生じ、そして灰分がより高い
レベルになる（第１表）。

コポリマーの灰分は以下の手順に従って測定する：（１）予じめ秤量した磁製るつぼへ入れた、約1.0g（±
0.00001g）の試料を秤量する。

（２）マッフル炉内において空気中で徐々に600℃まで
加熱しそして２時間維持する。

（３）るつぼを冷却しそして秤量する。

（４）600℃にて、２時間加熱を繰返す。

（５）冷却しそして再秤量する。一定の重量（±0.0000
5g）が得られるまで、工程４および５を繰返す。

“固有粘度”（I.V.）という語をここで使用するときは
いつでも、60％のフェノールおよび40％のテトラクロロ
エタンよりなる溶剤100ml当りポリマー0.50gを使用し
て、25℃にて粘度測定を行なったものである。

本発明を特に好ましい具体例について詳しく述べてきた
が、本発明の精神および範囲内で変更が可能であること
は無論のことである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酢酸ビニル反復単位が0.5モル％より少な
くそして残留触媒からの灰分が0.05％より少ないエチレ
ン及びビニルアルコールのコポリマーの製造方法であっ
て、以下の工程：（ａ）第一段階反応として、炭素原子数１−８のアルコ
ール中に20−50モル％のエチレン反復単位を含むエチレ
ン／酢酸ビニルコポリマーの溶液をつくり、（ｂ）触媒量の塩基性触媒を上記溶液に加え、（ｃ）上記エチレン／酢酸ビニルコポリマーを上記アル
コールに反応させてエチレン／ビニルアルコールコポリ
マー及び上記アルコールの酢酸エステルを形成し、（ｄ）上記酢酸エステルを除去し、（ｅ）第二段階反応として、反応混合物へ水を加えて上
記コポリマーのためのアルコール／水溶剤をつくり、（ｆ）塩基の濃度を、塩基のモル数がコポリマー中の酢
酸エステルのモル数と少なくとも同程度となるように調
整して、更に上記コポリマー中に残っている酢酸エステ
ル基を0.5モル％より少ない酢酸エステル含有率にまで
加水分解し、（ｇ）反応混合物をpH5−７まで中和し、そして（ｈ）ポリマーを沈殿及び単離する、ことよりなることを特徴とする、上記方法。
【請求項２】アルコール溶剤がメタノールである、特許
請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】塩基性触媒がアルカリ金属水酸化物または
アルカリ金属アルコキシドである、特許請求の範囲第１
項記載の方法。
【請求項４】上記塩基性触媒が水酸化ナトリウムであ
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項５】工程（ｃ）の反応を大気圧下、上記アルコ
ールの沸点より下で行なう、特許請求の範囲第１項記載
の方法。
【請求項６】工程（ｆ）に加える塩基が工程（ｂ）に加
える塩基性触媒と同じである、特許請求の範囲第１項記
載の方法。
【請求項７】工程（ｄ）における上記酢酸エステルを蒸
留によって除去する、特許請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項８】上記ポリマーを、工程（ｄ）での上記酢酸
エステルの除去の前に、濾過によって集め、そして酢酸
エステルを洗浄することによって除去する、特許請求の
範囲第１項記載の方法。
【請求項９】工程（ｆ）における加水分解を大気圧下、
溶剤の沸点より下で行なう、特許請求の範囲第１項記載
の方法。
【請求項１０】工程（ｃ）および（ｆ）における反応を
pH10より上で行なう、特許請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項１１】工程（ｄ）における触媒の装入は、コポ
リマーの酢酸エステル基のモル％に基づいて、２〜６モ
ル％である、特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１２】工程（ｆ）で加える強塩基が、工程
（ｂ）で加える触媒と、同じでありそしてほぼ同じ量で
ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。