JPS61250001A

JPS61250001A - エチレン／ビニルアルコ−ルコポリマ−の製法

Info

Publication number: JPS61250001A
Application number: JP61099282A
Authority: JP
Inventors: ウェイロン・レウェルリン・ジェンキンス
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1985-04-29
Filing date: 1986-04-28
Publication date: 1986-11-07
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: AU5647586A; US4719259A; JPH0676451B2; AU581309B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、残留酢酸エステル含有量が少なく、灰分が少
なく、そしてベレット化が容易な形態の、エチレン／ビ
ニルアルコールコポリマーの製法に関する。このような
ポリマーは申し分のない熱安定性とすぐれた遮断性を有
する。

約２５モル％〜約４５モル％のエチレンを含有するエチ
レン／ビニルアルコールコポリマーは、包装の用途にす
ぐれた特性を持つ、これらのポリマーは通常、相当する
エチレン／酢酸ビニルコポリマーから製造する。残留酢
酸エステル部分の存在は、エチレン／ビニルアルコール
コポリマーの遮断性に悪い影響を及ぼす、従って、酢酸
エステル基をできるだけ低濃度に減じる必要がある。ポ
リ酢酸ビニルからポリビニルアルコールを製造する条件
は、文献でよく説明されているが、ポリビニルアルコー
ルにとって残留酢酸エステル量が少ないということは、
通常非常に重要なことではない、２モル％の酢酸エステ
ルは、一般に加水分鮮度が高いと考えられている。さら
に、エチレン／酢酸ビニルコポリマーの溶解性および反
応性は、酢酸ビニルのそれらとは全く異なる。従って、
残留酢酸エステルが要求される低含有量である、エチレ
ン／ビニルアルコールを製造するには、異なる技術が必
要である。さらに、これらのポリマーに溶融加工に要求
される熱安定性を持たせるためには、残留触媒が非常に
少ないポリマーを製造することが重要である。一般に使
用される塩基性触媒は、溶融加工温度で変色、ガス発生
およびゲル化を生じる分解反応も触媒する。これらの触
媒は一般にアルカリ金属塩（たとえばＮａ０Ｈ）である
ので、燃焼後の灰分はポリマー中に存在する触媒残留物
の量を目安にしてとらえることができる。高灰分と不十
分な安定性とは相互関係を有する０本発明は、残留酢酸
エステル含有量および灰分が非常に低いエチレン／ビニ
ルアルコールコポリマーの製造に関する。

関連のある特許には以下のようなものがある：米国特許
第３，５８０，４８１号には、エチレン／酢酸ビニルポ
リマー溶液をアルコール蒸気と、ケン化を行なうに十分
な量で、自流状に接触させ、そして酢酸エステル副生成
物をオーバーヘッドとして反応塔から除去することによ
って、エチレン／ビニルアルコールコポリマーを製造す
る方法が記載されている。メタノールが好ましい溶剤で
あり、そして強塩基触媒を使用する。実施例では、エチ
レン／酢酸ビニルポリマーの重量に対して苛性ソーダを
３．９〜９．８％の濃度で使用している。実施例め生成
物は、０．８〜１．７モル％の残留酢酸エステル基を含
んでいる。この方法は、エチレン／ビニルアルコールポ
リマーを溶液中に保つために、加圧基および高温を必要
とする連続法である。

ポリマーが反応中に沈でんすると、ポリマーが塔内に付
着する可能性があり、そして残留酢酸エステル量が非常
に少ないということはありそうもないことである。この
特許は、触媒残留物の中和については何も述べていない
。

米国特許第３，８４７，８４５号には、エチレン／ビ二
ルアルコールボリマーの分離および精製法が記載されて
いる。この方法には、ケン化が所望の完了度に達した後
、水を、エチレン／ビニルアルコールポリマーの無水メ
タノール溶液と混合することが含まれている。得られた
溶液を水性凝固洛中に押し出して微孔質シートまたはス
トランドを形成させ、次にこれを水で洗浄して触媒残留
物を除く。

シートまたはストランドを次いで乾燥する。この′方法
では、ポリマーを溶解し、そして得られた溶液を押し出
す、触媒残留物はその前にどのような中和も行なうこと
なく、シートを洗浄することによって除去する。ポリマ
ーは凝固洛中に沈でんさせて単離する。

米国特許第４，０４１．２２３号は、改良された熱安定
性を有する加水分解したエチレン／酢酸ビニルポリマー
の製法に関するものである。この方法には加水分解度を
９０モル％より上にする、メタノール中での第一段階反
応がある。９７モル％より上の加水分解度を得るために
、水中での第二の加水分解を行なう、触媒を中和するた
めに、酸をポリマー懸濁液に加えてもよい。エチレン／
ビニルアルコールポリマーは、第一および第二段階反応
の間で単離し、そしてメタノール含有量は、水中でスラ
リー化する前に、１５重量％より下に減じる０反応の完
了後、残留触媒の中和のために酸を懸濁液に加えてもよ
い３次にポリマーを燐酸の溶液と接触させて、さらに安
定化させる。この方法には、第一および第二段階の間に
乾燥工程がある。実施例は、第二段階後の加水分解度が
９９．０〜９９．５％であることを示している。ポリマ
ーは乾燥後、粉末の形で製造される。

米国特許第４，３６７．３０５号には、溶融段階におい
て性質を改良したケン化エチレン／酢酸ビニルポリマー
が記載されている。ポリマーを、水溶性のマンガンおよ
び／または銅塩とｐＫａが３．５〜６．５の酸との溶液
に浸して、ｏ、ｏｏｏｏｓ〜０．００５重量％のマンガ
ンまたは銅を有するポリマーを製造することによって、
改良を行なう、ポリマーまたは２０．のポリマー当り１
００ｇｍ！の水で抽出したとき、９Ｈ３，５〜６．５の
抽出物とならなければならない、実施例では、ケン化反
応は酢酸メチルを留去しながら、１１０℃にて、圧力３
．５ｋｇ７ｃｍ”下、メタノール中で行なったと述べて
いる。エチレン／ビニルアルコールポリマー生成物はケ
ン化度９９．２％である０反応完了後、水を導入し、そ
してペースト状の液体を凝固液中に押し出す０次にペレ
ットを希酢酸および酢酸マンガン（Ｉｆ）の水溶液で洗
浄および処理し、そして乾燥する。

本発明は、２０〜５０モル％のエチレン反復単位、０．
５モル％より少ない酢酸ビニル反復単位および０．０５
％より少ない残留触媒からの残留灰分を含有する、エチ
レン／ビニルアルコールコポリマーの製法に関する０本
方法では、第一反応がメタノールのような低級アルコー
ル中での塩基性触媒エステル交換反応である、二段階反
応を行なう。

反応が進むにつれて、ポリマーは沈でんする。この後、
ポリマーを濾過によって集め、洗浄してアルコール酢酸
エステルを除去する。あるいは、アルコール酢酸エステ
ルは蒸留によって除去することができる。この時点での
ポリマーは一般に、約３モル％の酢酸ビニル反復単位を
有する０次にポリマーを、適当な量の水を加えて、６０
℃にて溶解する。必要なアルコール／水比はポリマー組
成によって変わる。第二段階反応はこのように、酢酸エ
ステル基の反応性を改良する均質混合物中で行なう、エ
ステル基と塩基の反応を行なって塩を得る。酢酸ビニル
反復単位のモル％が０．５モル％より下に減少した後、
ポリマーを沈でんさせる前に、反応混合物を酢酸（また
は別の同様なｐＫａの弱酸）で中和する。追加の水を溶
液に加えることによって、あるいは溶液を水に加えるこ
とによって、ポリマーを沈でんさせる。ポリマーは、低
温で押し出しおよびベレット化を容易に行なうことがで
きる軟かいドウとし沈でんする。ポリマーはベレット化
の前または後のどちらでも洗浄しうる。

本方法は、高温および高圧に頼ることなく、残留酢酸エ
ステル基および灰分が極めて少ない、エチレン／ビニル
アルコールポリマーを製造する方法を提供するものであ
る０本方法では圧力容器を使用、する必要がなく、かつ
高品質の生成物が得られる。

本発明では、酢酸ビニル反復単位が０．５モル％より少
なくそして残留触媒からの灰分が０．０５％より少ない
エチレンおよびビニルアルコールのコポリマーの製法に
おいて、（ａ）　　炭素原子数１〜８のアルコール中に２０〜５
０モル％のエチレン反復単位を含むエチレン／酢酸ビニ
ルコポリマーの溶液をつくり、（ｂ）　　触媒量の塩基性触媒を溶液に加え、（ｃ）　
　エチレン／酢酸ビニルコポリマーのアルコールと反応
させてエチレン／ビニルアルコールコポリマーおよびア
ルコールの酢酸エステルを形成し、（ｄ）　　酢酸エステルを除去し、（ｅ）　　反応混合物へ水を加えて上記コポリマーのた
めのアルコール／水溶剤をつくり、（ｆ）　　塩基の濃
度を、塩基のモル数がコポリマー中の酢酸エステルのモ
ル数と少なくとも同じ多さとなるところまでに調整して
、さらにコポリマー中に残っている酢酸エステル基を０
．５モル％より少ない酢酸エステル含有率にまで加水分
解し、（ｇ）　　反応混合物をｐＨ５〜７まで中和し、
そして（ｈ）　　ポリマーを沈でんおよび単離する、ことより
なる、上記の方法を提供する。

出発コポリマーである、エチレン／酢酸ビニルは、以下
のようなこの業界で公知の方法によって製造する；１２５ｈの酢酸とニルモノマーを、内部冷却コイルおよ
び撹拌手段を備えた１ガロンステンレス鋼オートクレー
ブに入れる。この容器および内容物を、冷却コイル中の
循環冷水で１５℃に冷却する。

１．１２５９の固体イソプロピル過炭酸塩を、予しめ−
４０℃に冷却した、１２５ｈの酢酸ビニルへ加える。

過炭酸塩はゆるやかな撹拌で容易に溶解する０次に溶液
をオートクレーブへ注ぎ入れる。撹拌しながら、オート
クレーブを、１００ｐ、ｓ、ｉ、ｇ、（）、０３７ｇ／
ｃｍ”ゲージ）エチレンに加圧し、次にＯｐ、ｓ、ｉ、
ｇ。

（大気圧）にガス抜きする。オートクレーブおよびその
内容物から酸素を除去するために、オートクレーブを再
び同じように２回パージする０次いで反応温度を外部の
電熱マントルで４５℃まで高める：圧力は加熱前に１０
０ｐ、ｓ、ｉ、（）、Ｏ３Ａｇ／ａｍｔ）であり、追加
のエチレンを加えて圧力を４５Ｑｐ、ｓ、ｉ、（３１，
６＆ｇ／ｃｍ”）にし同時に温度を４５℃に上げる０反
応温度は４５〜４６℃の間に調整する。オートクレーブ
は、４５０ｐ、ｓ、ｉ、ｇ、（３１，６Ａ１１／ａｍ”
）の一定圧に保つために、作業の間、数回ガス抜きする
。モノマーの冷却およびこれと同時に温度および圧力を
高めて、ホモポリマーセグメントを生じる早期重合を避
ける。

反応時間４時間後、モノマー転化率は３５．８％となる
。そしてオートクレーブ内容物をガス抜きせずにすみや
かに２０℃に冷却し、内容物を０．１重量％の抑制スチ
レンモノマーを含有する２容量のメタノール中へどっと
入れる。このプロセスは、重合プロセスを急速に冷却し
そしてホモポリマーのセグメントを生じうる残りの重合
を避ける働きをする。エチレン／酢酸ビニル樹脂は、フ
ェスを数容量のヘキサンへ分散することによって、２４
時間以内に回収される。−晩生７５℃で乾燥した樹脂は
、エチレン含有率１３．５重量％およびトルエン（０，
２５／１００ｚ１）中、２５℃での粘度数０．７６３ｄ
ｌ／ｙである。

（ａ）におけるエチレン／酢酸ビニルポリマー濃度は、
アルコール中約２０〜５０重量％にすべきである。濃度
が低すぎると、生成物は枦遇し難いほど小さい粒子に沈
でんする傾向となる。濃度が高すぎると、粘度があまり
にも高くなりすぎて扱いにくく、そして反応から得られ
るポリマー懸濁液は粘稠すぎて撹拌できない、最適濃度
はエチレン／酢酸ビニルポリマーの組成によって決まる
が、約３０モル％のエチレンを含有するポリマーには、
約２５〜３０重量％の濃度が好ましい。

メタノールが好ましいアルコール溶剤である。

触媒は、アルカリ金属水酸化物またはアルコキシドから
選択した塩基である。水酸化ナトリウムが好ましい、塩
基は第一段階において、酢酸エステル基に対して２〜６
モル％の濃度で加える。低い濃度ではゆっくりした反応
であり、高い濃度では、生成物から除去しなければなら
ない過度の塩が′生じる。

反応温度は２５〜１２５℃にすべきである。低い温度で
は、反応が非常に遅く、そして高い温度では、不所望な
副反応が生じる。メタノールを使用するとき、約５５℃
の温度が第一の反応には好ましい。

というのは、これは、加圧した装置に頼らない最高温度
であるからである。第二段階は、メタノール／水混合物
の沸点より高い沸点であるべきであるため、一層高い温
度（約７０°〜８５℃）で行なう。

さらに圧力容器を反応器として使用するならば、より高
い温度も用いうる。

アルコールの酢酸エステルの除去は、この業界で周知の
方法、たとえば洗浄または蒸留によって行なうと都合が
よい。

次の工程では、水を加えてポリマーを溶解し、これによ
って約８０　：　２Ｇ〜２０　：　８０の比のアルコー
ルと水との混合物を形成する。ポリマーはこの混合物に
可溶性であるが、アルコールのみの場合には不溶性であ
る。

ポリマーをアルコール／水混合物に溶解したら、塩基（
第一段階で触媒として使用したもの）の濃度を、塩基の
モル数がコポリマー中の酢酸エステルのモル数と少なく
とも同じ多さとなるように調整する。“調整”とは、ｐ
Ｈをチェックし、必要ならばさらに塩基を加えることを
意味する。しかしながら、十分な塩基がすでに存在する
ことがわかる。

この場合、さらに塩基を加える必要はない、これによっ
て、コポリマー中に残っている酢酸エステル基をさらに
加水分解する反応の第二段階が始まる。第二段階では、
第一の触媒装入量とほぼ同量の触媒を加える０反応の間
、反応混合物を、ｐＨが１０より上に確実に保たれてい
ることをチェックする。第二段階が完了した後、生成物
の熱安定性を最適なものとするために、ｐＨを５〜７に
下げる９弱酸、好ましくは酢酸は、ｐＨを５より下に下
げる確率が少ない、好ましいものである。しかしながら
、他の酸も使用しうる。第二段階反応に好ましい溶媒組
成およびエチレン／ビニルアルコールポリマーの沈でん
のための条件は、組成物によって変わり、以下の実施例
で説明する。この反応は酢酸エステル含有率が０．５モ
ル％より下になるまで続ける。この反応の問、エチレン
／酢酸ビニル／ビニルアルコールのエステル基は塩基と
反応して塩を形成する。水酸化ナトリウムを使用するな
ら、塩は酢酸ナトリウムである。従って、反応の第一段
階では、塩基（この場合、水酸化ナトリウム）は触媒と
して作用し、消費されない。

第二段階では、塩基は反応に加わり、消費される。

中和のための適当な酸は、ｐＫが１〜６のものである。

酢酸が好ましい。

次にポリマーを、アルコール／水混合物の溶媒和能に打
勝つために十分な水を加えることによって、ドウとして
沈でんさせ、水で洗浄しくミキサー内が都合よい）、そ
して通常の方法で単離する。

次いで、１．Ｖ、が約０．８〜１．５のポリマーを通常
の方法で押し出しそしてベレット化する。

本発明をさらに説明するために、以下に実施例を示す。

実施例１本実施例では、メタノール／水混合物中でのエチレン／
酢酸ビニルコポリマーの反応の完了および得られるエチ
レン／ビニルアルコールポリマーの水の添加による単離
の好ましい結果について説明する。エチレン／ビニルア
ルコールコポリマーを次の手順でエチレン／酢酸ビニル
ポリマーから製造する。約３０モル％のエチレン反復単
位を含有するエチレン／酢酸ビニルポリマーの２５％溶
液を５５℃に加熱する０反応は、存在する酢酸エステル
基に基づいて５モル％のＮａＯＨの添加によって触媒す
る０反応の間、ポリマーを沈でんさせる。

ｒ過でポリマーを集めた後、ポリマーをメタノールで、
次に水で洗浄する。生成物は白色ポリマーの湿ったケー
キである。この時点で、ポリマーは一般に２〜３モル％
酢酸ビニル反復単位を含む。

−過ケーキは１１．３％の固体であった。メタノールを
加えて、５０／　５０のメタノ−／水混合物中のポリマ
ーの溶液をつくる。初めのエチレン／酢酸ビニル組成物
に基づいてさらに４モル％のＮａＯＨを加え、−晩生５
５℃にて撹拌する。溶液のｐＨは１１より上である。酢
酸を加えて溶液を中和する。過剰の水を加えることによ
ってエチレン／ビニルアルコールボリマーが沈でんする
。軟かい加工しゃすいドウが生じる。ドウを２回２５℃
にて５部の水で、そして１回、６５℃にて５部の水で洗
浄する。

試料を乾燥した後、検出の下限が０．１モル％より下で
ある方法によって酢酸エステルは検出されない、さらに
灰分は検出されない、ドウを約８０℃に加熱した押し出
し機に入れる。押し出しの問、ドウを部分的に脱水し、
そしてストランドを製造し、これを水浴中で冷却し、ベ
レット化する。ペレットは白色であり、１２０℃で乾燥
すると、収縮し透明になる。

実施例２比較実施例：メタノール中での第二段階−実施例１の後
に第一段階のエステル交換からのポリマーの単離を行な
う０次にポリマーを、エチレン／酢酸ビニルポリマー組
成物に基づいて、さらに５モル％のＮａＯＨでメタノー
ル中に再スラリー化する。ポリマーを濾過で集め、２回
７部のメタノールでそして２回７部の水で乾燥後に洗浄
する。

エチレン／ビニルアルコールコポリマーは０．５モル％
の酢酸ビニル反復単位を含み、灰分は０．３６％である
。

実施例３比較実施例：水中での第二段階−実施例１の後に、第一
段階反応からのポリマーの洗浄を行なう。

次にポリマーを、初めのエチレン／酢酸ビニル組成物に
基づいて、さらに６モル％のＮａＯＨで、９部の水中で
再スラリー化する。−晩生５０℃で撹拌した後、生成物
を濾過で集め、水で洗浄しそして乾燥する。生成物は１
．１モル％の酢酸ビニル反復単位を含んでいる。

実施例４熱安定性の改良および灰分の減少に対する中和の重要性
−７５０ｇの試料の湿ったエチレン／ビニルアルコール
ポリマーを６部分に分ける。各部分は２５、のポリマー
および１００．、の水を含む、１０ｈのメタノールを加
えて各部分を溶解し、そして５０℃に加熱する。各部分
に、初めのエチレン／酢酸ビニルポリマー中の酢酸エス
テル含有量に対して、５モル％の量に等しい、１ｇのＮ
ａＯＨを加える。様々な量の酢酸を第１表に示すように
加えた。ポリマー試料を、水に加えそして乾燥する前に
水で５回洗浄することによって単離する。中和が不完全
であるため、ポリマーの変色およびｒ、ｖ、の減少が生
じ、そして灰分がより高いレベルになる（第１表）。

第１表灰分、１．Ｖ、およびフィルム外観への中和の影響０　
　：　１　　　０．３８＄　　１．３８１　　　非常に
黄色０．５：Ｉ　　　　Ｇ、３６＄　　１．３９５　　
　非常に黄色０．７５：１　　　０．０６＄　　１．４
５１１　　　淡黄色１　　：１　　　　Ｇ、０５６＄　
　１．４７５　　　淡黄色ａ　１分間ガス抜きしそして
１分間、８０００ｐｓ　ｉ　、でプレスした、２２５℃
での加圧フィルム残留酢酸含有量はＮＭＲで測定する。

コポリマーの灰分は以下の手順に従って測定する：（１）　予しめ秤量した磁製るつぼへ入れた、約１．０
ｇ（±Ｏ，ＧＯＯＯ１ｙ）の試料を秤量する。

（２）　マツフル炉内において空気中で徐々に６００℃
まで加熱しそして２時間維持する。

（３）　るつぼを冷却しそして秤量する。

（４）　　ｅｏｏ℃にて、２時間加熱を繰返す。

（５）　冷却しそして再秤量する。一定の重量（±ｏ、
ｏｏｏｏｓｇ）が得られるまで、工程４および５を繰返
す。

“固有粘度”（Ｉ　、Ｖ、）という語をここで使用する
ときはいつでも、６０％のフェノールおよび４０％のテ
トラクロロエタンよりなる溶剤１００ｇ＋１当りポリマ
ー０．５０ｇを使用して、２５℃にて粘度測定を行なっ
たものである。

本発明を特に好ましい具体例について詳しく述べてきた
が、本発明の精神および範囲内で変更が可能であること
は無論のことである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酢酸ビニル反復単位が０．５モル％より少なくそ
して残留触媒からの灰分が０．０５％より少ないエチレ
ンおよびビニルアルコールのコポリマーの製造であって
、以下の工程：（ａ）炭素原子数１〜８のアルコール中に２０〜５０モ
ル％のエチレン反復単位を含むエチレン／酢酸ビニルコ
ポリマーの溶液をつくり、（ｂ）触媒量の塩基性触媒を上記溶液に加え、（ｃ）上
記エチレン／酢酸ビニルコポリマーを上記のアルコール
と反応させてエチレン／ビニルアルコールコポリマーお
よび上記アルコールの酢酸エステルを形成し、（ｄ）上記酢酸エステルを除去し、（ｅ）反応混合物へ水を加えて上記コポリマーのための
アルコール／水溶剤をつくり、（ｆ）塩基の濃度を、塩基のモル数がコポリマー中の酢
酸エステルのモル数を少なくとも同じ多さとなるところ
まで調整して、さらに上記コポリマー中に残っている酢
酸エステル基を０．５モル％より少ない酢酸エステル含
有率にまで加水分解し、（ｇ）反応混合物をｐＨ５〜７まで中和し、そして（ｈ）ポリマーを沈でんおよび単離する、よりなることを特徴とする、上記の方法。
（２）アルコール溶剤がメタノールである、特許請求の
範囲第（１）項記載の方法。
（３）塩基性触媒がアルカリ金属水酸化物またはアルカ
リ金属アルコキシドである、特許請求の範囲第（１）項
記載の方法。
（４）上記塩基性触媒が水酸化ナトリウムである、特許
請求の範囲第（１）項記載の方法。
（５）工程（ｃ）の反応を大気圧下、上記アルコールの
沸点より下で行なう、特許請求の範囲第（１）項記載の
方法。
（６）工程（ｆ）に加える塩基が工程（ｂ）に加える塩
基性触媒と同じである、特許請求の範囲第（１）項記載
の方法。
（７）工程（ｄ）における上記酢酸エステルを蒸留によ
って除去する、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
（８）上記ポリマーを、工程（ｄ）での上記酢酸エステ
ルの除去の前に、濾過によって集め、そして酢酸エステ
ルを洗浄することによって除去する、特許請求の範囲第
（１）項記載の方法。
（９）工程（ｆ）における加水分解を大気圧下、溶剤の
沸点より下で行なう、特許請求の範囲第（１）項記載の
方法。
（１０）工程（ｃ）および（ｆ）における反応をｐＨ１
０より上で行なう、特許請求の範囲第（１）項記載の方
法。
（１１）工程（ｂ）における触媒の装入は、コポリマー
の酢酸エステル基のモル％に基づいて、２〜６モル％で
ある、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
（１２）工程（ｆ）で加える強塩基が、工程（ｂ）で加
える触媒と、同じでありそしてほぼ同じ量である、特許
請求の範囲第（１）項記載の方法。