JPS63117007A - アセトキシスチレンのポリマーをビニルフエノールのポリマーとする水酸化アンモニウム加水分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明ハビニルフェノールのホモポリマーとコポリマー
に関する。

（従来技術） ｐ−ビニルフェノールトモいう４−ヒドロキシスチレン
のホモポリマー類とコポリマー類は金属処理組成物、ホ
トレジスト類、エポキシ樹脂類およびエポキシ樹脂硬化
剤の製造に使われている知られ次組酸物でろる。ｐ−ビ
ニルフェノールのポリマーはｐ−ビニルフェノール自体
を重合させて製造できる。しかしｐ−ビニルフェノール
は不安定化合物でその自然重合を防ぐｔめ冷凍してＳく
必！’がある。

冷凍しておいてさえ七ツマ−はゆっくり低分子量ポリマ
ーに重合する。ｐ−ビニルフェノールの酢酸エステルで
ある４−アセトキシスチレンは安定モノマーでそれは容
易に低。

中および高分子量ポリマーにホモ重合又は共重合できる
。

重合後フェノール性エステル基は加水分解されてｐ−ビ
ニルフェノールポリマーとなる。

コーンンらはＪｏｓｎａｌ　　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　
Ｃｈａ％１ａｔｒｙ。

色；、５４４−５４９（１９５８）にフェノールからの
ｐ−ビニルフェノールの５段階衾造法を記載している。

フェノール基先づｐ−ヒドロキシアセトフェノンにアセ
チル化した後それをｐ−アセトキシアセトフェノンにア
セチル化する。この化合物を水素添加しｐ−アセトキシ
フェニルメチルカルビノールをえた後これを脱水してｐ
−アセトキシスチレンとする。ｐ−アセトキシスチレン
は水酸化カリウムを用い鹸化しＮｐ−ビニルフェノール
をえる。メタノール中ナトリウムメチレートを用いるポ
リ４−アセトキシスチレンのエステル内部交換反応は米
国特許第２，２７６，１３８号に記載されている。約８
４％のアセテート基が内部交換反応で除去される。バッ
クハムはＪｓ％ｆ％ａｌ　　ｏｆ　ｔｈｅＣｈｅｍｉｃ
ａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、１９６４．２６１７−２６２４
にポリマーをアルカリ性ジオキサン水＃ｌ！液中で２日
間還流させる架橋したポリ−４−ヒドロキシスチレンの
加水分解を記載している。米国特許第４５４４７０７号
においてスチレンとｐ−インプロペニル７エ且ルアセテ
ートのコポリマーはメタノールとトルエン中で相転移剤
としてベンジルトリメチルアンモニウムクロライド少量
を用い水酸化ナトリウム水出液で加水分解される。アー
シャディーらはＪｏｓｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｐｏｌｙｔｎ
ｍｒ　５ｃｉｔｓｅｅ　　１２　ｅ　２０１７−２０２
５（１９７４）にスチレンとアセトキシスチレンのコポ
リマーのジオキサン中ヒドラジン水化物を用いるビニル
フェノールポリマーへの加水分解を記載している。

４−アセトキシスチレンポリマーの加水分解又はメタノ
ール分解は８５％又はそれ以上に完了させるのは非常に
むつかしい。１友アルカリ金属水酸化物類を使用したと
きもアルカリ金属塩類の微量を完全に除去することは極
めてむつかしく、それはビールフェノールポリマーのあ
る用途および用法に有害となりうる。

発明の内容 本発明は４−アセトキシスチレンポリマー類の加水分解
による４−ビニルフェノールポリマー類の製造方法に関
する。更に詳述すれば本発明は加水分解触媒としてアン
モニアを用いる加水分解法に関する。更にいうならば本
発明は４−７セトキシスチレンポリマー類を加水分解触
媒とじてアンモニア使用により４−ビニルフェノールポ
リマー類に加水分解しかつポリマーを湿２酸化炭素と接
触させて炭ぼアンモニウムとした後加熱してアンモニア
、２酸化炭素および水に分解させてアンモニウム塩を除
去する方法に関する。

まず４−アセトキシスチレンポリマー類はアンモニアの
存在において約５０乃至約１５０℃の温度にアセトキシ
基の８５％以上がフェノール性基に加水分解されるに十
分の時間加熱して４−ビニルフェノールポリマー類に加
水分解される。加水分解完了時反応混合物中に生成した
アンモニウムフェルレートは湿２酸化炭素吹込みにより
炭酸アンモニウムとなフ約１１０乃至約１８０℃に加熱
除去される。

４−ビニルフェノールポリマーは有機溶媒溶液として又
はそのままで回収される。

本発明において便利なポリマーは４−アセトキシスチレ
ンのホモポリマーとコポリマー類である。４−アセトキ
シスチレンは例えば過酸化物およびアゾ化合物の様な知
られた遊離基触媒を用いて溶液、懸濁液、乳濁液中で、
又はそのまま重合される。４−アセトキシスチレンはス
チレンがホモ重合すると同様容易にホモ重合しまたスチ
レンおよびスチレンと共重合性のモノマーと共重合もで
きる。コモノマーの例にはスチレンの他にビニルトルエ
ン、アルファーメチルスチレン；ジエンモノマー類、例
えばブタジェン；メチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブ
チルメタクリレート２−エチルへキシルアクリレートの
様なアクリレートとメタクリレートエステルモノマー類
がある。更にモノマー類にはアクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸と無水マレイン酸、フマル酸等の様な重合
性酸類がある。好ましいコモノマーはスチレンである。

便利なコポリマー類は約１乃至約９９重量％の４−アセ
トキシスチレンおよび約９９乃至約１″Ｘｔ％の４−ア
セトキシスチレンと共重合性のモノマーを含む。好まし
いコポリマーは４−アセトキシスチレン約２５乃至約７
５部とそれと共重合性のモノマー約７５乃至約２５部を
含む。

本発明の方法の実施において、約１０重量−以上の水と
混和できる溶媒中に４−アセトキシスチレンポリマーを
とかす。水と完全に混和性の溶媒が好ましい。便利な溶
媒の例はメタノール、エタノール、インプロパツール、
ブタノール類、グリコール類、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、等、およびグリコール類のエー
テル類、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレンク
リコールモノフロビルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル等がある。水混和住浴媒と水不混和性溶媒の混合
物も使用できる。水不混和性溶媒の例はキシレンである
。本発明に使われるポリマー溶液は約２５乃至７５重量
％、好ましくは約４０乃至約６０重−１にチのポリマー
を含む。

アンモニアは本発明においてアセトキシ基の７エノール
性基への加水分解接触のために使われる塩基である。ア
ンモニアは水中アンモニア濃度約１０乃至約３０重量％
のアンモニア水浴液として使用するとよい。アンモニア
溶液は約２５乃至約３０重ｉ％が好ましい。本発明では
アンモニアガスも使用できる。しかしガスを使うと反応
にゆっくり進行しついに少量のフ二ル−トアンモニア塩
が生成する。

マ九少なくとも１モルの活性水素化合物、例えば水又は
アルコールがアセトキシ基各当量に対して溶媒中に含ま
れ℃いる必要がある。アンモニアガスはアンモニア飽和
溶液を保つに十分な割合で反応器内反応溶液表面下に吹
込まれる。

水酸化物の形のアンモニア皿はポリマー申のアセトキシ
スチレン当量当り約０５乃至約１．５モルの量である。

本発明の方法の実施においてアンモニアガス又は水酸化
アンモニウムを４−アセトキシスチレンポリマー溶液に
加え約５０乃至約１５０℃の温度でアセトキシ基をフェ
ノール基に加水分解するに十分な時間加熱する。次いで
湿２酸化炭素を反応溶液表面下に吹込撒布する。２酸化
炭素導入中温度を約１１０乃至約１８０℃に保つ。２酸
化炭素はアンモニアと反応して炭酸アンモニウムとなり
、それは加熱によりアンモニア、２酸化炭素および水に
分解し蒸留され又は窒素と共に排出されて反応浴液から
出る。

色生成を避ける九めポリマーを２酸化炭素と接触させる
前に蒸留して揮発分を除去し１次ポリマー′Ｍ量を基準
として窒素含量を３−４１ｉ１ｉ１％に低下するとよい
。窒素含量は極めて高温度で極めて長時間加熱しないと
約３％以下に下がらないことが知られている。しかし湿
２酸化炭素処理によって窒素含量は１％以下に下げつる
。

また加水分解反応完了後溶媒と揮発分は約１５０乃至約
２００℃の温度で真空蒸留して除去できる。少なくも約
３−の窒素含量をもつ固体ポリマーは粉末に粉砕し真空
で約１１０乃至約１８０℃に加熱しながら湿２酸化炭素
流と接触させられる。湿空気は適当な湿２酸化炭素源と
知られている。

アンモニア除去後４−ヒドロキシスチレンの溶液又はポ
リマーは真空蒸留による溶媒全部の除去又は溶液からの
ポリマー沈澱のいづれかにより固体として回収できるの
で４−ヒドロキシスチレンポリマーはその１′！使用で
きる。

本発明の方法を次の災８例により詳細記述する。部とパ
ーセントＶｉ特に断らない限りすべて重量基準である。

実施例１゜ 滴下ろ−とをもつ適当する反応器にエチレングリコール
％／プロピルエーテル７４７部を入れた。滴下ろ−とに
スチレン２７０部、４−アセトキシスチレン８５０５部
、石油ベンジン中固体７５％のエチル−３，３−ジ（を
アミルペルオキシ）ブチレート４０３部および♂−オク
チルメルカプタン３３．６部を加えた。反応器に窒素を
吹込み１４５℃の温度に加熱した。還流温度（１４０−
１４８℃）に保ちながら七ノマーー触媒溶液を２時間に
わたって加えた。

添加完了後温度を１４７℃に１時間保ち、追加触媒４．
５部を加え１４５−１４６℃に２時間熱した。えもれた
ポリマー浴液は固体金ｉ５８．５Ｊであり２５℃におけ
るガードナーホルト粘度２１−２！であった。

実施例２゜ 適当な反応器に実施例１のコポリマー溶液１８００部と
水中２９％アンモニア濃度の水酸化アンモニウム２９６
．１部を加えた。温度を８４乃至１００℃に３時間保っ
た後３時間にわ友り温度を上昇し１５５℃に２０分保ち
ながら留出物を除去した。キールダール分析によシ窒素
含ｉ３．４２チとわかった。

反応混合物を１２０℃に保ちながら窒素を３時間吹込ん
だ後窒素含量はなお３．４２％であった。温度を８０℃
に保ち水アスピレータで真空とし液は泡がたくなＶ窒素
含量は３．４２チの１１であった。

反応体に湿２酸化炭素を２時間吹込みながら温度を１０
４℃に上げ友、＠度をゆっくり１時間で１６０℃にあげ
１６０乃至１７０℃に８時間保ち更に１５０乃至１６０
℃に３時間、１８０℃に１時間４５分保った。この加熱
中２酸化炭素吹込みをつづけた。加熱と吹込みを中止し
エチレングリコールプロピルエーテルを加えてポリマー
溶液の固体含量を５７％に調節した。ポリマーのフェノ
ール性ヒドロキシル当りＴＬ象は１９５．９で、これは
加水分解８７％に相当てる。灰分含ｆＯ，７９％であり
筐た窒素含ｔは１．４％である。

実施例２に記載し友と同じ方法によって反応器にエチレ
ングリコールプロピルエーテル中固体５８％のアセトキ
シスチレンホモポリマー１６２部と２９重！−％水酸化
アンモニウム液６０部を加え友。温度を１００℃に上昇
し４時間保つ几後１５０℃にあげながら留出物を除去し
た。温度１５０℃に保ち湿２酸化炭素ガスをポリマー浴
液に８時間吹込んだ。次いで温度を１００℃に下げ窒素
ガスをポリマー浴液に１時間吹込んで分解生成物を除去
した。

えられたポリマー溶液の窒素含量は１％以下であり、ポ
リマーのアセトキシ基のフェノール性基への転化−１ｆ
１は約９０％であった。

実施例４゜ 滴下ろ−とをもつ適当な反応器にエチレングリコールモ
ノプロビルエーテル９５９．９部を入れた。滴下ろ−と
にｐアセトキシスチレン７１９．８部、スチレン７１９
．８部、石油ヘンジン中７５％エチル−３，３−ジ（を
７ミルペルオキシ）ブチレート５２．８部Ｈよび５−オ
クチルメルカプタン４３．２５部を加えた。反応器を撹
拌しながら１４６℃に加熱し１４５乃至１４６℃に保ち
ながらしづかにモノマー触媒液を２時間にわたり加えた
。添加完了後更に１４５℃で１時間おいて追加触媒を加
え１４２℃で２時間熱し重合反応を完了させｔｏ えたポリマー＃液のガードナーホルト粘度はＮ、Ｖ。

５８．５２％と２５℃においてｚｌ−ｚ、であった。

過当反応器にメタノール４２．６部と実施例４のポリマ
ー溶液１５０部を加え友。７６℃に加熱し７５−７６℃
に保ちなから溶成にしつかにアンモニアガスを４時間４
５分バブルさせた。赤外線分析によりアセテート基のフ
ェノール性基への転化が極めて僅か認められた。７５−
７７℃でアンモニアガス吹込みを７時間４５分つづけ念
。赤外線はアセテート基のフェノール性基への約１０乃
至２０％転化を示した。更に７５−７７℃でアンモニア
ガス吹込みを１２時間１５分つづけ赤外線分有はフェノ
ール性基への転化率約７５％を示した。更に５時間アン
モニアガス吹込７５−７７℃加熱後アセテート基のフェ
ノール性基への転化率約８５％となった。反応器に加え
たアンモニアガス近は６５．３部であった。

アンモニアを加えず７５−７７℃で１６時間還流させた
。

次いで反応器温度１９０℃、上部温度１５５℃において
揮発分を留出させ念。この時点でとった試料の固体金［
７０チであり窒素含量は１．６％であった。温度２００
℃、真空１０−１１０にして２時間４５分真空蒸留をし
た。次いで加熱と蒸留を中止し樹脂状反応器内容物をフ
ォイル上に出して冷した。

樹脂状生底物を粉末とし薄層として真空オーブンに入れ
た。オーブン温度を１５０℃にあげ約１２朋Ｊｉｇに減
圧した後排気管を少し開いて２７龍Ｈσにあげて湿空気
をオーブンに入れポリマーと接触させた。真空加熱を５
時間つづけた。次いでオーブン温度を１６５℃にあげ２
時間３０分保つ友。処理後のポリマーの窒素含量は０．
４％であり、フェノール性ヒドロキシル当Ｖ重量３２８
であり九。

本発明の方法によってえられたｐ−ビニルフェノールの
ポリマー類およびコポリマー類は金属表面処理において
米国特許＠４．３３３，０１５号記載のとおり金属に腐
蝕耐性と塗料付着性を与えるに便利な組成物製造に使用
できる。上記特許は参考として木切ａ＋Ｖに加えておく
。

本発明の原理、好ましい笑施煎様Ｓよび操作方法は前記
明細書に記述したとおりである。しかし記述した特定例
は拘束するよりも例証するためのものであるからこれら
によって本発明が限定されると解釈されるべきではない
。本発明の真意から逸脱しない限り当業者によって変更
法や変化法もできるであろう。

特許出願人　　　セラニーズ　コーポレーションＡ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）４−アセトキシスチレンのポリマーを約５０
   乃至約１５０℃の温度でアンモニアと反応させてアセト
   キシ基をフェノール基に加水分解し、 （ｂ）このポリマーを約１１０乃至約１８０℃の温度で
   湿２酸化炭素ガスと接触させ、次いで （ｃ）分解生成物を窒素吹込み又は蒸留によつて除去す
   る工程より成ることを特徴とする方法。 ２、アンモニアがポリマー中のアセトキシ基当量当り約
   ０．５乃至約１．５モル量の水酸化アンモニウムとして
   存在する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、反応がアンモニアガスをもつて行ないまたポリマー
   をアセトキシ基当量当り少なくとも１モルの活性水素を
   含む溶媒に溶解させる特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ４、活性水素含有溶媒がメタノールである特許請求の範
   囲第３項に記載の方法。 ５、湿２酸化炭素ガスをポリマーの有機溶媒溶液液面下
   に撒布して上記溶液に加える特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ６、４−アセトキシスチレンのポリマーがホモポリマー
   である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７、４−アセトキシスチレンのポリマーがコポリマーで
   ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８、コポリマーが４−アセトキシスチレンとスチレンの
   コポリマーである特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９、（ａ）有機溶媒中にとかした４−アセトキシスチレ
   ンのポリマーを約５０乃至１５０℃においてアンモニア
   と反応させてアセトキシ基をフェノール基に加水分解し
   、（ｂ）溶媒を留出させてポリマーの窒素含量を３乃至
   ４重量％に低下させ、 （ｃ）ポリマーを約１００乃至約１８０℃の温度におい
   て湿２酸化炭素ガスと接触させ、次いで （ｄ）窒素吹込み又は蒸留によつて分解生成物を除去す
   る工程より成ることを特徴とする方法。 １０、アンモニアがポリマー中のアセトキシ基当量当り
   約０．５乃至約１．５モル量の水酸化アンモニウムとし
   て存在する特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１、反応をアンモニアガスをもつて行ないまたポリマ
   ーをアセトキシ基当量当り少なくとも１モルの活性炭素
   を含む溶媒中に溶解させる特許請求の範囲第９項に記載
   の方法。 １２、活性水素含有溶媒がメタノールである特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 １３、湿２酸化炭素ガスをポリマー溶液液面下に撒布し
   て加える特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １４、４−アセトキシスチレンのポリマーがホモポリマ
   ーである特許請求の範囲第９項に記載の方法。