JP2013527250A - フリーラジカル開始重合によるヒドロキシアリール官能化共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

ラジカル重合技術を使用してモノマーの重合を行うことができる。該モノマーは、低ヒステリシスを含めた望ましい特性を示すポリマーが提供可能なクラスのヒドロキシアリール化合物を含むことができる（ただしこれらに限定されない）。かかるポリマーが利用可能な加硫物等の組成物、ならびに該組成物を含む及び／または該組成物から製造されるタイヤ構成要素等の製品も提供する。
【選択図】なし

Description

タイヤトレッドに関しては、主に良好なトラクション及び耐摩耗性が考慮される。一方、車両燃料効率に関しては、転がり抵抗の最小化が考慮される。転がり抵抗の最小化は、タイヤ動作時のヒステリシス及び発熱の低減と相関する。これらの考慮事項は両立が非常に困難であり、互いに相容れないところがある。良好なロードトラクションを与えるように設計された組成物で作製されたトレッドは、通常高い転がり抵抗を示し、逆も同様のことが言える。ヒステリシスの低減と引換えにトラクション特性、特に湿潤条件下のトラクション性能を低下させてはならない。湿潤条件化のトラクション性能は、路面凹凸に起因するトレッドゴムの変形、排水率、ゴムと路面の界面で生じ得る接着相互作用、充填剤粒子と路面構成要素の間で生じ得る相互作用といった多数の複雑な要因を組み合わせた特性である。

トレッド組成物は、典型的には一種または複数種のエラストマーと、一種または複数種の微粒子のカーボンブラックやシリカ等の補強材料とを含有する（例えばThe Vanderbilt Rubber Handbook, 13th ed. (1990), pp. 603-04（非特許文献１）参照）。充填剤、ポリマー及び添加剤は、典型的には所望の特性の許容可能な両立またはバランスが得られるように選択される。補強性充填剤がエラストマー材料全体に十分分散するようにすることは、加工性を高めるだけでなく物理的特性も改善する働きをする。充填剤粒子の分散性は、充填剤粒子とエラストマーの相互作用を増加させること、及び／または充填剤粒子同士の相互作用を減少させることにより改善することができる。

粒子の分散性を高める１つの方法は、リビング（即ちアニオン開始）ポリマーを官能性停止剤（functional terminating agent）と反応させることにより、一種または複数のエラストマーを、典型的には末端において化学的に変性することによる方法である（例えば米国特許第３，１０９，８７１号（特許文献１）、同第４，６４７，６２５号（特許文献２）、同第４，６７７，１５３号（特許文献３）、同第５，１０９，９０７号（特許文献４）及び同第６，９７７，２８１号（特許文献５）ならびに特許文献１〜５の引用文献及び特許文献１〜５を引用する後の刊行物参照）。

近年の手法では、化合物による官能化が行われる。このような化合物としては、複数のヒドロキシル官能基を有するアリール基が挙げられる。かかるアリール基は、シリカやカーボンブラックのような従来型の充填剤粒子だけでなく、各種金属酸化物や水酸化物のような非従来型の鉱物粒子（国際公開第０９／０８６４９０号（国際出願番号：ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８８３８４）（特許文献６）参照）と共に使用する場合も効果的であるという利点を有する。また、この手法は、湿潤条件下でも良好なトラクション特性を示す加硫物を提供することも証明されている。

米国特許第３，１０９，８７１号明細書 米国特許第４，６４７，６２５号明細書 米国特許第４，６７７，１５３号明細書 米国特許第５，１０９，９０７号明細書 米国特許第６，９７７，２８１号明細書 国際公開第０９／０８６４９０号パンフレット

The Vanderbilt Rubber Handbook, 13th ed. (1990), pp. 603-04

特許文献６に開示されている官能化ポリマーは、アニオン開始及び配位触媒を可能な伝搬技術として用いる溶液技術により調製可能であると記載されている。しかしながら、ある種のモノマーは、これらの伝搬機序による重合が困難または不可能である可能性がある。したがって、アリール基を含有する化合物に複数のヒドロキシル部分を含めることによって得られるモノマー単位を含むポリマーを調製するための代替的なプロセスが依然として望まれている。

ヒドロキシル基含有アリール官能基を含むポリマーを利用した化合物から、所望の特性を有する加硫物を得ることができる。かかるポリマーは、従来型と非従来型の両方の充填剤との相互作用を増加させる。

本明細書に記載する方法は、一群のヒドロキシアリール化合物のうちの１つまたは複数のメンバーから誘導されるモノマー単位を含むポリマーを提供する方法である。本方法は、複数のモノマーのフリーラジカル開始反応を含む。重合すべきモノマーには、少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の直接結合したヒドロキシル基及び／または―ＯＲ部分（Ｒは加水分解性の保護基である）を有するアリール基を含む少なくとも一種のモノマーが含まれる可能性がある。任意選択的に、生成される「リビング」ポリマーを停止化合物と反応させることもできる。

本方法は、少なくとも１つの直接結合したヒドロキシル基を有する１つまたは複数のアリール基が得られるように各保護基を加水分解する、付加的な反応工程を含んでいてもよい。この付加的な工程は、「リビング」ポリマーを１つまたは複数の停止化合物と反応させる処理を含むことができる。この処理により、エチレン性不飽和結合（ethylenic unsaturation）を含む複数のＡモノマー単位と、１つまたは複数の直接結合したヒドロキシル基を有するペンダントアリール基を含む少なくとも１つのＢモノマー単位（Ｒ部分の加水分解後）とを含むポリマーを得ることができる。随意選択で他の種類のモノマー単位も含めることができる。結果として得られるポリマーに２つ以上のＢモノマー単位が含まれる場合、それらのＢモノマー単位は互いに分離することもあれば、連続する、すなわちブロックを形成することもある。Ｂモノマー単位のブロックが存在する場合、そのブロックは、ポリマーの末端の比較的近くに存在する可能性がある。即ち、当該ブロックは、末端単位から数えて６以下、４以下または２以下のポリマー鎖原子である可能性がある。Ｂモノマー単位が誘導されるモノマーを選択的に導入することにより、生成されるＢモノマー単位の位置をポリマー鎖に沿って制御することが可能となる。例えば、他のモノマーが重合された後、任意選択的に更にクエンチを行ってから、またはポリマーに付加的な末端官能性を付与し得る化合物とポリマーを反応させてから、ポリマーに１つまたは複数のＢモノマー単位を含めることができる。

上記の種類のポリマーの使用方法、かかるポリマーが利用可能な加硫物等の組成物、ならびに該組成物を含む、及び／または該組成物から製造される、タイヤ構成要素等の製品も提供する。

いくつかの実施形態では、重合すべきモノマーにポリエンを含めることができ、ポリエンの一部または全部を共役ジエンとすることができる。上記及び他の実施形態において、ポリマーは、好ましくはポリマー鎖に沿って共役ジエンモノマー単位と実質的にランダムに組み合わされるビニル芳香族モノマー単位を含んでもよい。

ポリマーは、実質的に線状、分岐、星型等を含めた様々な構造のうちの任意の構造をとることができる。特に（排他的な意味ではなく）ポリマーが実質的に線状である場合、ポリマーは、官能化合物のラジカルを末端部分として含むことができる。官能化合物の一例は、１つまたは複数のヒドロキシル部分及び／または―ＯＲ部分を有する少なくとも１つのアリール基を含む化合物である。

構造、またはランダム性の程度にかかわらず、上記の種類のポリマーは、カーボンブラック及びシリカならびに各種無機酸化物、水酸化物、粘土のような非従来型の充填剤を含めた多種多様な微粒子充填剤と優れた相互作用を示すことが分かった。

以下の説明によれば、本発明の他の態様が当業者には理解されるであろう。本発明の説明の理解を助けるために、以下にいくつかの用語の定義を示すものとする。以下の定義は、前後の文脈から明らかに矛盾しない限り、本明細書の全体で適用されるものである。
「ポリマー」とは、１つまたは複数のモノマーの重合生成物を意味し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等を含む。
「モノマー単位」とは、単一の反応物分子から誘導されるポリマーの部分を意味する（例えばエチレンモノマー単位の一般式は―ＣＨ_２ＣＨ_２―である）。
「コポリマー」とは、２つの反応物、典型的にはモノマーから誘導されるモノマー単位を含むポリマーを意味し、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、セグメント化コポリマー、グラフトコポリマー等を含む。
「共重合体」とは、少なくとも２つの反応物、典型的にはモノマーから誘導されるモノマー単位を含むポリマーを意味し、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等を含む。
「ランダム共重合体」とは、各種構成モノマーから誘導されるモノマー単位を、本質的に非反復形式で含む共重合体であり、同じモノマー単位において３つ以上のブロック、即ちセグメントが実質的に存在しない共重合体を意味する。
「置換された」とは、該当する基の所期の目的を妨げない、ヘテロ原子または官能基（例えばヒドロカルビル基）を含有することを意味する。
「直接結合した」とは、原子または基を介在させずに共有結合したことを意味する。
「ポリエン」とは、その最長部分または鎖中に少なくとも２つの二重結合が位置する分子を意味し、特にジエン、トリエン等を含む。
「ポリジエン」とは、１つまたは複数のジエンから誘導されるモノマー単位を含むポリマーを意味する。
「ｐｈｒ」とは、ゴム１００重量部（ｐｂｗ）当たりのｐｂｗを意味する。
「ラジカル」とは、反応の結果原子が獲得されるか失われるかにかかわらず、他の分子との反応後に残存する分子の部分を意味する。
「アリール基」とは、フェニル基または多環式芳香族ラジカルを意味する。
「保護基」とは、（１）第１の組の反応条件下で該当する基のＨ原子と置換可能であり、ヒドロキシル官能基の酸素原子に対して十分な反応性を示す基、（２）フリーラジカルポリマーに対してもそれらを提供するのに使用される開始剤に対しても非反応性である基、及び任意選択的に（３）第１の組と異なる第２の反応条件下でＨ原子によって置換可能な基を意味する。
「ゴムムーニー粘度」とは、充填剤を添加する前の未硬化ポリマーのムーニー粘度である。
「化合物ムーニー粘度」とは、とりわけ未硬化または部分的に硬化したポリマー及び微粒子充填剤を含む組成物のムーニー粘度である。
「リビング」とは、本質的に連鎖移動がなく且つ本質的に連鎖停止がない重合から得られるポリマーを指す。
「末端」とは、ポリマー鎖の端部を意味する。
「末端部位」とは、末端に位置する基または官能基を意味する。

上記の課題を解決するための手段の項からも分かるように、本方法は諸種の可能な置き換えまたはそれらの組合せを含むことができ、それにより生成されるポリマーに様々な形の特性を付与することができる。一般に、本ポリマーは、ポリエンモノマー単位及び上述の１つまたは複数のＢモノマー単位を含む。少なくともいくつかの実施形態では、本ポリマーは、直接結合したペンダント芳香族基を含んでいてもよい。

以下、少なくとも１つのＢモノマー単位を含むポリマー、即ち、少なくとも１つのヒドロキシル基及び／またはＯＲ基が直接結合したペンダントアリール基、好ましくはフェニル基を有する単位を含むポリマーの製造及び使用について説明する。２つ以上のＢモノマー単位が存在する場合、それらのＢモノマー単位は互いに隣接しない、即ちポリマー中のブロックを構成する可能性がある。いくつかの実施形態では、Ｂモノマー単位のブロックは、ポリマーの末端から１０、８、６、４または２ポリマー鎖原子以内である可能性がある。上述のいくつかの実施形態では、結果として得られるポリマーは、複数のＡモノマー単位、即ちアルケン単位（そのうちの一部または全部が一種または複数種のジエン、特に一種または複数種の共役ジエン、例えば１，３‐ブタジエンから誘導されるものであってもよい）と、任意選択的に複数種のＣモノマー単位、即ちペンダントアリール基、特にフェニル基を含む単位とを含む。Ａ、Ｂ及びＣモノマー単位は、それぞれエチレン不飽和モノマーを含めることにより得られる。付加的にまたは代替的に、本ポリマーは、ビニル芳香族モノマーのような他の種類のエチレン不飽和モノマーから誘導されるモノマー単位を含むこともできる。

Ａモノマー単位は、典型的にはポリエン、特にトリエン（例えばミルセン）と、ジエン、特にＣ_４〜Ｃ_１２ジエン、より詳細には共役ジエンとを含めることにより得られる。共役ジエンとしては、１，３‐ブタジエン、１，３‐ペンタジエン、１，３‐ヘキサジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、２‐エチル‐１，３‐ブタジエン、２‐メチル‐１，３‐ペンタジエン、３‐メチル‐１，３‐ペンタジエン、イソプレン、４‐メチル‐１，３‐ペンタジエン、２，４‐ヘキサジエン等が挙げられる。Ａモノマー単位の一部または全部は、一種または複数種のジエン、特に一種または複数種の共役ジエン、例えば１，３‐ブタジエンから誘導されるものであってよい。いくつかの実施形態では、ポリエンの本質的にすべて（即ち少なくとも９５％）がジエン、特に共役ジエンであってもよい。

ポリエンは、複数の手法でポリマー鎖に組み込むことができる。特にタイヤトレッドの用途では、このような組み込み手法の制御が望ましい可能性があり、かかる制御を達成する技術は、以下に論じる通りである。全体的に１，２‐ミクロ構造を有するポリマー鎖の、ポリエンの総モル数に対する１，２−ミクロ構造総モル数に対する百分率の値は、いくつかの最終使用形態では約８〜約８０％、任意選択的に約１５〜６５％と、好適にすることができる。ポリエンの総モルに対して約５０％以下、好ましくは約４５％以下、より好ましくは約４０％以下、更に好ましくは約３５％以下、最も好ましくは約３０％以下の、１，２‐ミクロ構造を全体的に有するポリマーは、実質的に線状であると考えられる。

ポリマー鎖は、Ｃモノマー単位、特にビニル芳香族から誘導されたＣモノマー単位、特に例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等のＣ_８〜Ｃ_２０ビニル芳香族から誘導されたＣモノマー単位によって提供可能なペンダントビニル芳香族基も含むことができる。１つまたは複数のポリエンと共に使用する場合は、ポリマー鎖中のＣモノマー単位の構成比率を約１〜約７０％、約１０〜約６０％、または約２０〜約５０％としてもよい。ランダムミクロ構造は、例えばタイヤトレッドの製造で使用されるゴム組成物として、特に有用である。ブロック共重合体が望まれる場合は、ポリマー鎖中のＣモノマー単位の構成比率を約１〜約９０％とすることができ、通常は約２〜約８０％、一般的には約３〜約７５％、典型的には約５〜約７０％としてもよい。

共重合体の例としては、１つまたは複数の共役ジエンを使用してＡモノマー単位、即ちポリジエンが得られる共重合体が挙げられる。このうち、１，３‐ブタジエンを、採用する複数のポリジエンのうちの一種、または唯一のポリジエンとしてもよい。Ｃモノマー単位が望まれる場合は、Ｃモノマー単位をスチレンから得ることにより、例えばＳＢＲを提供することができる。また、上記の種類の例示的な共重合体には、それぞれ１つまたは複数のＢモノマー単位を含めることができる。

Ｂモノマー単位としては、１つまたは複数の直接結合したヒドロキシル基、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル基を含むペンダントアリール基が挙げられる。ヒドロキシル基のＨ原子は活性であり、ある種の重合工程を阻害するおそれがあるため、Ｒ基を含む化合物から１つまたは複数のＢモノマー単位を提供してもよい。即ち、エチレン系不飽和モノマーを重合する際に用いるような条件下では非反応性であるが、所望のヒドロキシル基を得るために、典型的には加水分解または同様の反応により後で除去可能な、Ｒ基を含む化合物から、１つまたは複数のＢモノマー単位を提供することができる。採用される特定の種類の保護基は、重合工程を阻害するものであってはならない。また、ヒドロキシル基を提供するために利用する脱保護工程は、Ａモノマー単位の存在により生成されるポリマー中のエチレン性不飽和結合を破壊、または該不飽和結合と反応するものであってはならない。有用な保護基の非限定的なクラスとしては、ヒドロキシル基をトリアルキルシリルハライドと反応させて得られるトリアルキルシロキシ基が挙げられる。後述の実施例ではｔｅｒｔ‐ブチルジメチルシロキシル基を採用しているが、アセタール、ｔｅｒｔ‐ブチルエーテル、２‐メトキシエトキシエーテルのような他の基も使用可能である。

各Ｂモノマー単位のアリール基、典型的にはフェニル基上のヒドロキシル基及び／またはＯＲ基の数を必ずしも同じにする必要はない。数を同じにする場合も、ヒドロキシル基またはＯＲ基は、それらの環上の同じ位置に存在する必要はない。代表的なアリール基としてフェニル基を使用することにより、ポリマー鎖に対するフェニル基の結合点に対して、単一のヒドロキシル基またはＯＲ基をフェニル環上のオルト位、メタ位またはパラ位に配置し、複数のヒドロキシル基またはＯＲ基をフェニル環上の２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−、３，６−、２，３，４−、２，３，５−位等に配置することもできる。

Ｂモノマー単位は、典型的にはアリール環、典型的にはフェニル環と直接結合した１つまたは複数のヒドロキシル基及び／またはヒドロキシル生成基を含むビニル芳香族化合物から得られる。かかる化合物は、下記一般式によって表すことができる。

ＣＨ_２＝ＣＨＲ^１ （Ｉ）

［式中、Ｒ^１は、ｎ個（１＜ｎ＜５）のヒドロキシル基またはＯＲ基（各Ｒは独立して上記の保護基である。）を含むアリール基、特にフェニル基または２つ以上の縮合芳香環である（各Ｒは必ずしも同一である必要はないが、説明の便宜上、典型的には所与の化合物において単一の種類のＲ部分を使用する）。］
ヒドロキシル基またはＯＲ基は、Ｒ^１の同じ環における置換基であっても違う環における置換基であってもよい。Ｒ^１が３つ以上のヒドロキシル基またはＯＲ基を含む場合は、そのうちの２つを一方の環の置換基とし、残りの２つを１つまたは複数の他の環の置換基としてもよい。一実施形態では、２つのヒドロキシル基またはＯＲ基がアリール基内、好ましくはフェニル基内の同じ環の３位及び４位にあってもよい。Ｒ^１がフェニル基以外であり、Ｒ^１が２つ以上のヒドロキシル基またはＯＲ基を含む場合、且つ該ヒドロキシル基またはＯＲ基が２つ以上の環上に存在する場合は、少なくとも２つのヒドロキシル基またはＯＲ基が、他の環上の４つ以下の原子、好ましくは３つ、より好ましくは２つの原子により分離された環炭素原子と少なくともある程度近接すること、即ち直接結合することが好ましい。

Ｂモノマー単位の数は、典型的には他のモノマー単位の数に比べて小さい。Ｂモノマー単位の数を相対的に小さくすることにより望ましい特性が、所望のレベルで提供されるが、これらの特性の更なる改善は存在するＢモノマー単位の数に必ずしも比例しないことが分かった。この相対的に小さい数は様々な形で表現可能である。例えば、Ｂモノマー単位に起因する最終的なポリマーの重量パーセントは、一般的には２％未満、より一般的には約０．１〜約１．５％、典型的には約０．２〜約１．０％である。ポリマー中のモノマー単位の総数に対するＢモノマー単位の割合は、一般的には１％未満、より一般的には約０．０１〜約０．７５％、典型的には約０．０５〜約０．５％である。所与のポリマー中のＢモノマー単位の総数は、一般的には１〜数十個、一般的には１〜１２個、より一般的には１〜１０個、最も一般的には１〜５個である。

Ｂモノマー単位が互いに分離することも、２つ以上のＢモノマー単位がポリマー鎖に沿って連続することもある（以下である程度詳しく論じるランダム共重合体及びブロック共重合体の合成手法は、当業者には理解されるであろう）。更に、Ｂモノマー単位は、重合の開始点付近、重合の終点付近、または任意の１つもしくは複数の中間点に組み込むことができる。このうち最初の２つの選択肢では、Ｂモノマー単位は、単独でまたはブロックの一部として、６つの鎖状原子以内に、または２単位以内に、またはポリマーの末端に近接して、または末端単位として提供することができる。

結果として得られる共重合体中のＢモノマー単位とＣモノマー単位の相対的な量に関する上記の説明に基づいて、共重合体は、約９９％〜約２８％のＡモノマー単位、約９０％〜約３８％のＡモノマー単位もしくは約８０％〜約４８％のＡモノマー単位（ランダム共重合体の場合）、または約９９％〜約８％のＡモノマー単位、約９８％〜約１８％のＡモノマー単位、約９７％〜約２３％のＡモノマー単位もしくは約９５％〜約２８％のＡモノマー単位（ブロック共重合体の場合）を含有することができる。以下、本明細書では、上述の種類の共重合体を提供するためのラジカル重合技術を中心に説明する。ラジカル重合及びフリーラジカル重合という用語は、本明細書では相互に置き換え可能に使用する。

従来のラジカル重合条件下で、乳化または懸濁重合を行うことができる。乳化または懸濁重合は、−１０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１００℃の温度で重合開始剤を利用して行うことができる。好ましくは、ラジカル重合は乳化重合とする。

ラジカル重合で使用する重合開始剤は、従来の任意のラジカル重合開始剤であってよい。従来のラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ‐メタンヒドロペルオキシド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。加えて、ラジカル重合開始剤としては、過酢酸や過硫酸カリウム等の過酸及びそのエステル、ラウリルペルオキシドやベンゾイルペルオキシド等の過酸化物、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、及びそれらの混合物を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤のいずれかを単独で使用することも、２つ以上を組み合わせて使用することもできる。

他の種類の「リビング」フリーラジカル重合によっても、本開示に従って製造されるポリマーの組成、構造、相形態及びマイクロ構造の高度な制御を実現することができる。これらの種類のフリーラジカル重合は、開示内容を参照により本願明細書に援用する米国特許第６，９９２，１５６号を含めた様々な文献に記載されている。かかる重合としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）及び退化的連鎖移動（ＤＴ）ならびに他の重合反応、例えば安定フリーラジカル（ＳＦＲ）が挙げられる。これらの種類のラジカル重合のリビング性により、生成されるポリマーに付加的な、または他の更なる官能基を含めることができる。

ｔｅｒｔ‐ドデシルメルカプタン、ｎ‐ドデシルメルカプタン等を含むメルカプタンや、四塩化炭素、チオグリコール、ジテルペン、ターピノーレン、γ‐テルピネン等の連鎖移動剤を組み合わせて使用することもできる。

乳化重合で利用する乳化剤は、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等であってよい。また、フッ素系の界面活性剤を利用することもできる。これらの乳化剤のいずれかを単独で使用することも、２つ以上を組み合わせて使用することもできる。

懸濁重合で利用する懸濁安定化剤は、例えばポリビニルアルコール、ナトリウムポリアクリレート、ヒドロキシエチルセルロース等であってよい。これらの懸濁液安定化剤のいずれを単独で使用することも、２つ以上を組み合わせて使用することもできる。

乳化または懸濁重合では、モノマーやラジカル重合開始剤等を反応容器に一度に全部投入することも、反応期間にわたって連続的にまたは断続的に添加することもできる。重合は、酸素を除去した０〜８０℃の反応容器において、反応途中に温度や攪拌条件等を所望の形で変更しながら行うことができる。重合方式は連続式であってもバッチ式であってもよい。

重合は、広範な圧力範囲のうちの任意の圧力で行うことができるが、典型的にはすべてのモノマーが液相に維持され得る圧力下で行う。必要または要望に応じて、典型的には重合反応に対して不活性な気体で反応器を加圧することにより、より高い圧力を利用することもできる。

重合中に攪拌を行うことができ、反応は、所望のポリマーを形成するのに十分な期間、通常は約０．０１〜約４８時間、一般的には約０．０２〜約３６時間、典型的には約０．０５〜約２４時間にわたって進行させることができる。

Ｂモノマー単位をポリマー鎖に沿った１つまたは複数の位置に選択的に配置することが望まれる場合は、式（Ｉ）で表した１つまたは複数の化合物を、それらが１つまたは複数の所望の位置に組み込まれるように段階化することができる。他の種類のモノマーが本質的に使い切られた（即ち重合された）場合は、重合容器に付加的なモノマーが投入されない限り、式（Ｉ）のタイプの化合物を段階的に供給することによってＢモノマー単位のブロックが得られ、その結果末端Ｂブロックが得られる可能性がある。別法として、Ｂモノマー単位の開始ブロックが形成されるように、存在する式（Ｉ）のタイプの化合物のみを用いて重合を開始し、その後、他の種類の単位をランダム形式またはブロック形式で提供するように設計された他の種類のモノマーを添加することもできる。

ランダムに分布するものであれブロックとして提供されるものであれ、１つまたは複数のＢモノマー単位を含有するポリマーは、Ｂモノマー単位を含有しない同様のポリマーに比べてコールドフロー性を改善することができた。改善のレベルは存在するＢモノマー単位の数に対応する可能性があるが、相関は必ずしも線状ではなく、Ｂモノマー単位の位置（例えば鎖の端部付近と鎖の中央付近の差）及び近接性（例えばランダムとブロックの差）の影響を受ける。

所望の変換度が達成された後は、生成されたポリマーラテックスを安定化させ、未反応のモノマーを除去するために水蒸気蒸留にかけ、無機酸及び化学助剤を使用して凝固させ、洗浄・乾燥させることができる。

粒状充填剤との相互作用を高めるために、このような付加的な官能性または他の官能性が所望される場合は、リビングポリマーを適切な停止試薬、カップリング剤及び／または連結剤と反応させることにより更に官能化させることができる。当業者は、この種の重合後官能化によって提供可能な末端官能基の様々な例を熟知している。かかる末端官能基としては、国際公開第０９／＿＿＿＿＿＿号に記載の末端官能基が挙げられる。更なる詳細に関心のある読者は、例えば米国特許第４，０１５，０６１号、同第４，６１６，０６９号、同第４，９３５，４７１号、同第５，１５３，１５９号、同第５，１４９，４５７号、同第５，１９６，１３８号、同第５，３２９，００５号、同第５，４９６，９４０号、同第５，５０２，１３１号、同第５，５６７，８１５号、同第５，６１０，２２７号、同第５，６６３，３９８号、同第５，７８６，４４１号、同第６，８１２，２９５号、同第７，１５３，９１９号ならびにこれらの特許文献の引用文献及びこれらの特許文献を引用する後の刊行物等を参照されたい。また、米国特許出願公開第２００７／０１４９７４４号、同第２００７／００３７９５６号、同第２００７／００７８２３２号、同第２００８／００２７１７１号等も参照されたい。

官能化合物とリビングポリマーとの反応は、適温（例えば０℃〜７５℃）では殆どの種類の官能化合物について比較的迅速に行うことができる（数分〜数時間）。必ずしもそうする必要はないが、ポリマー及び活性水素含有化合物（アルコールや酸等）を最大約１２０分間、約２５℃〜約１５０℃の温度で攪拌することによりクエンチを行ってもよい。

重合及びあらゆる任意選択的な重合後官能化の間、重合容器内に典型的に存在する嫌気状態は、実質的にすべてのＲ部分が残存するような状態である。Ｒ部分の全部ではないにせよ大部分が水素原子に変換されるようにすることは、典型的には官能化ポリマーと微粒子充填剤との間の相互作用を高める上で望ましい（当該ポリマーが充填組成物において使用される場合）。官能化反応条件（またはクエンチ及び後述の処理に関与する条件）はＲ^２基の一部を加水分解するのに十分であるが、Ｈ原子への完全な変換を保証するように設計された別個の加水分解反応を利用してもよい。当業者は潜在的に有用な諸種の加水分解反応を認識していると思われるが、１つの例示的な選択肢について以下の実施例で説明する。

上述の処理及び／または後述の配合操作中に、Ｂモノマー単位の脱保護によって生成された一部のヒドロキシル基を、例えば化合物中に存在する他の官能基と更に反応させてもよい。

一般に、ラジカル技術に従って作製されるポリマーの数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、最大約１，０００，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、Ｍ_ｎを約２０００ダルトン程度に低減することができる。これら及び／または他の実施形態では、有利には、Ｍ_ｎを少なくとも約１０，０００ダルトンとすることができ、または約１０，０００〜約５００，０００ダルトンもしくは約２０，０００〜約３５０，０００ダルトンの範囲とすることができる。多くの場合、Ｍ_ｎは、ポリマー試料が約２〜約１５０、より一般的には約２．５〜約１２５、更に一般的には約５〜約１００、最も一般的には約１０〜約７５のゴムムーニー粘度（ＭＬ_４／１００℃）を示すような値とする。

生成されるポリマーは、トレッドストック化合物に利用してもよく、また、従来利用されている任意のトレッドストックゴムに配合してもよい。従来のトレッドストックゴムには天然ゴム及び／または非官能化合成ゴムが含まれる。天然ゴム及び／または非官能化合成ゴムとしては、例えば本明細書に記載のポリエン誘導モノマー単位（例えばポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）、及びブタジエンやイソプレン等を含むコポリマー）、ＳＢＲ、ブチルゴム、ネオプレン、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレン／アクリルゴム、ＥＶＡ、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴム等を含む単独重合体及び共重合体のうちの一種または複数が挙げられる。官能化ポリマーに従来のゴムを混合する場合、その量は全ゴムの約５〜約９９％とすることができる（従来のゴムが全ゴムの残部を構成する）。最小量は、所望のヒステリシスの低減度に大きく依存する。

非晶質のシリカ（ＳｉＯ_２）を充填剤として使用してもよい。シリカは、一般に水中での化学反応により生成されることから、湿式シリカ、即ち含水シリカとして分類される。シリカは、この化学反応により超微細球状粒子として沈殿する。これらの一次粒子が強く結合して凝集体（アグリゲート）となり、凝集体がより弱く組み合わさって凝集塊（アグロメレート）を形成する。「高分散性シリカ」は、エラストマーのマトリックス中で脱集塊（de-agglomerate）及び分散するための能力が非常に高いシリカを指す。この能力は切片顕微鏡法により観察可能である。

表面積は、様々なシリカの補強特性に関する信頼性のある基準を与えるものであり、ブルナウアー・エメット・テラー（Brunauer, Emmet and Teller：「ＢＥＴ」）法（J. Am. Chem. Soc., vol. 60, p.309以降参照）が表面積を決定する方法として認識されている。シリカのＢＥＴ表面積は、一般に４５０ｍ^２／ｇ未満である。表面の有効範囲としては、約３２〜約４００ｍ^２／ｇ、約１００〜約２５０ｍ^２／ｇ、及び約１５０〜約２２０ｍ^２／ｇが挙げられる。

シリカ充填剤のｐＨは、一般に約５〜約７、またはそれより僅かに高い値、好ましくは約５．５〜約６．８である。

使用可能な市販のシリカとしては、Ｈｉ‐Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ‐Ｓｉｌ（商標）２３３及びＨｉ‐Ｓｉｌ（商標）１９０（PPG Industries社（ペンシルバニア州ピッツバーグ））が挙げられる。市販されているシリカの他の供給業者としては、Grace Davison社（メリーランド州ボルチモア）、Degussa社（ニュージャージー州パーシッパニー）、Rhodia Silica Systems社（ニュージャージー州クランバリー）及びJ. M. Huber社（ニュージャージー州エジソン）が挙げられる。

シリカは、約１〜約１００ｐｈｒの量、好ましくは約５〜約８０ｐｈｒの量で使用することができる。有効上限は、この種の充填剤によってもたらされる高い粘度によって制限される。

他の有用な充填剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びランプブラック（ただしこれらに限定されない）を含めたすべての形態のカーボンブラックが挙げられる。より詳細には、カーボンブラックの例として、超耐摩耗性ファーネスブラック、高耐摩耗性ファーネスブラック、高速押出性ファーネスブラック、微粒子ファーネスブラック、準超耐摩耗性ファーネスブラック、半補強性ファーネスブラック、中級作業性チャンネルブラック、ハード作業性チャンネルブラック、導電性チャンネルブラック、及びアセチレンブラックが挙げられ、これらの２種以上の混合物も使用可能である。カーボンブラックは、少なくとも２０ｍ^２／ｇ、特に少なくとも約３５ｍ^２／ｇの表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好ましく、該表面積の値は、ＡＳＴＭ Ｄ‐１７６５でＣＴＡＢ法を使用して決定される。カーボンブラックは造粒された形態であっても造粒されていない凝集塊であってもよいが、混合器によっては造粒されていないカーボンブラックを使用することが好ましいこともある。

カーボンブラックの量は、最大約５０ｐｈｒとすることができるが、約５〜約４０ｐｈｒが一般的である。カーボンブラックをシリカと共に使用する場合は、シリカの量を約１ｐｈｒ程度に低減することができる。シリカの量を少なくするほど、使用する加工助剤の量を低減することができ、場合によっては付加的に使用するシランの量も低減することができる。

エラストマー混合物は、典型的にはある体積分率まで充填される。この体積分率は、添加される充填剤の全体積をエラストマーストックの全体積で割った値であり、約２５％である。したがって、補強性充填剤、即ち、シリカ及びカーボンブラックの一般的な量（総量）は、約３０〜１００ｐｈｒである。

補強性充填剤としてシリカを使用する場合は、１つまたは複数のエラストマー中での良好な混合及び該エラストマーとの良好な相互作用を実現させるために、シラン等のカップリング剤を添加することが通例である。一般に、添加されるシランの量は、エラストマー化合物中に存在するシリカ充填剤の重量に対して約４〜２０重量％である。

カップリング剤は、一般式Ａ‐Ｔ‐Ｇで表すことができる。式中、Ａはシリカ充填剤の表面上にある基（例えば表面シラノール基）と物理的に且つ／または化学的に結合可能な官能基であり、Ｔは連結炭化水素基であり、Ｇは（例えば硫黄含有結合により）エラストマーと結合可能な官能基である。かかるカップリング剤としては、オルガノシラン、特に上述のＧ官能基及びＡ官能基を有する多硫化アルコキシシラン（例えば、米国特許第３，８７３，４８９号、同第３，９７８，１０３号、同第３，９９７，５８１号、同第４，００２，５９４号、同第５，５８０，９１９号、同第５，５８３，２４５号、同第５，６６３，３９６号、同第５，６８４，１７１号、同第５，６８４，１７２号、同第５，６９６，１９７号等参照）またはポリオルガノシロキサンが挙げられる。カップリング剤の一例は、ビス［３‐（トリエトキシ‐シリル）プロピル］テトラスルフィドである。

加工助剤の添加を利用して、使用するシランの量を低減することができる。加工助剤として使用する糖類の脂肪酸エステルの説明については、例えば米国特許第６，５２５，１１８号を参照されたい。加工助剤として有用な追加の充填剤としては、クレー（含水ケイ酸アルミニウム）、タルク（含水ケイ酸マグネシウム）、マイカ等の無機充填剤、及び尿素や硫酸ナトリウム等の非無機充填剤が挙げられる（ただしこれらに限定されない）。好ましいマイカは主にアルミナ、シリカ及び炭酸カリウムを含むが、他の変形例も有用である。この追加充填剤は、最大約４０ｐｈｒ、典型的には最大約２０ｐｈｒの量で利用することができる。

他の従来のゴム添加剤を加えてもよい。これらのゴム添加剤としては、例えばプロセス油、可塑剤、酸化防止剤やオゾン劣化防止剤のような劣化防止剤、硬化剤等が挙げられる。

すべての成分の混合は、例えばバンバリーミキサーやブラベンダーミキサー等の標準的な機器を使用して行うことができる。典型的には、混合は２段階以上で行う。第１段階（マスターバッチと称されることが多い）では、混合を典型的には約１２０℃〜約１３０℃の温度で開始し、その後いわゆる落下温度、典型的には約１６５℃に達するまで温度を上昇させる。

組成物がシリカを含む場合は、一種または複数種のシラン成分を別々に添加するために別々のリミル（re-mill）段階が利用されることが多い。この段階は、マスターバッチ段階で採用したのと同程度の温度で行われるが、多くの場合、それよりもやや低い温度、即ち約９０℃から落下温度である約１５０℃の範囲で行われる。

補強されたゴム化合物は、従来、約０．２〜約５ｐｈｒの一種または複数の既知の加硫剤、例えば硫黄または過酸化物を基礎とした硬化系を用いて硬化される。適当な加硫剤の一般的な開示として、関心のある読者は、例えばKirk-Othmer, Encyclopedia of Chem. Tech., 3d ed., (Wiley Interscience, New York, 1982), vol. 20, pp. 365-468等に概要が記載されているのでそちらを参照されたい。加硫剤や促進剤等は最終混合段階で添加される。加硫の早期開始を回避するために、この混合工程は、多くの場合より低い温度、例えば約６０℃〜約６５℃を開始温度とし、その後約１０５℃〜約１１０℃を超えない温度で行われる。

上述のすべての特許文献の関連する教示内容は、参照により本願明細書に援用するものとする。

Claims (14)

1. 複数のモノマーのラジカル開始重合工程を備え、
   前記複数のモノマーは、少なくとも１つの直接結合したヒドロキシル基または―ＯＲ部分（Ｒは保護基である）を有するアリール基を含む少なくとも１つのモノマーを含む、ヒドロキシアリール官能化ポリマーの製造方法。
2. 前記複数のモノマーは、一種または複数種のジエンを含み、任意選択的にビニル芳香族モノマーを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記一種または複数種のジエンは少なくとも一種の共役ジエンを含む、請求項２に記載の方法。
4. 生成されるポリマーは実質的に線状である、請求項１に記載の方法。
5. 前記ラジカル開始重合は過酸化物系の開始剤を使用する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記ラジカル開始重合は、ラジカル開始剤、連鎖移動剤及び乳化剤を使用する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記ラジカル開始重合工程には、安定化剤が使用される、請求項６に記載の方法。
8. 前記ポリマーに末端官能性を付与するために、前記ポリマーをヘテロ原子含有化合物と反応させる工程を更に備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記複数のモノマーは水性媒体中に供給される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
10. 生成されるポリマーは、複数のＡモノマー単位と、少なくとも３つのＢモノマー単位とを含み、前記Ａモノマー単位は、エチレン性不飽和結合を含み、前記Ｂモノマー単位はそれぞれ、少なくとも１つの直接結合したヒドロキシル基または―ＯＲ部分（Ｒは保護基である）を有するアリール基を含む、請求項１に記載の方法。
11. 前記少なくとも３つのＢモノマー単位は、連続ブロックを構成し、前記ブロックは、任意選択的に前記ポリマーの末端単位から６ポリマー鎖原子以内である、請求項１０に記載の方法。
12. 前記保護基を加水分解する工程を更に備える、請求項１０に記載の方法。
13. 前記アリール基は少なくとも２つのヒドロキシル基及び／または―ＯＲ部分を含む請求項１０に記載の方法。
14. 前記アリール基は２〜５個のヒドロキシル基を含む、請求項１０に記載の方法。