JPH04248819A

JPH04248819A - 多孔性樹脂及びその製造方法

Info

Publication number: JPH04248819A
Application number: JP790091A
Authority: JP
Inventors: Takamitsu Morita; 森田　高光; Jiyunya Watanabe; 純哉渡辺; Hiromi Tejima; 手島　博美
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1991-01-25
Filing date: 1991-01-25
Publication date: 1992-09-04
Anticipated expiration: 2014-12-06
Also published as: JP2987949B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は多孔性樹脂およびその製
造方法に関する。更に詳しくは、本発明の多孔性樹脂は
新規な架橋多孔構造を有することを特徴とする球状の多
孔性樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン等の芳香族系付加重合性単量体
と架橋性単量体との３次元架橋共重合体である多孔性吸
着剤（以下、多孔性吸着剤と略記する）はその疎水的な
性質により、水中或いは有機溶媒−水混合液中に含有さ
れる有用物質の吸着による回収、或いは不純物の選択的
除去などに広く用いられている。

【０００３】多孔性吸着剤の応用分野としては、発酵原
液より医薬品、食品等として有用な物質を回収したり、
医薬品、食品等の混合物より不純物成分を選択的に吸着
除去すること等がある。これらの有用物質の回収、或は
精製分離のプロセスにおいては、通常、多孔性吸着剤へ
の溶媒からの被吸着物質の吸着、及び吸着物質の多孔性
吸着剤からの溶離の２種類の工程が含まれる。

【０００４】これらのプロセスを効率よく操作するため
には、多孔性吸着剤への被吸着物質の吸着量を向上させ
、一回の操作での物質の回収率を増加させることが要求
されるが、多孔性吸着剤への被吸着物質の吸着は、吸着
剤の多孔度，親水性度等の性質によって違ってくる。

【０００５】しかして、吸着剤の多孔性は、芳香族系付
加重合性単量体と架橋性単量体を共重合する際に用いら
れる生成芳香族系付加重合体と互に相溶性のない溶媒或
はその混合物の作用によって付与され且つ影響を受ける
。また、これらの芳香族系架橋共重合体から成る多孔性
吸着剤は、その疎水的な性質のために、実際の精製分離
プロセスにおいて、被吸着物質を含有する水溶液との親
和性に欠け、多孔性吸着剤の乾燥により、被処理水溶液
での浮上現象がしばしば生起する。

【０００６】一方、親水性の芳香族系架橋共重合体とし
て、ｐ−アセトキシスチレンとジビニルベンゼンとの溶
液重合による架橋共重合体を粉砕、分級し、次いでこの
得られた共重合体粒子を加水分解することによって得た
架橋ポリヒドロキシスチレンが知られている（Ｎ．Ｋａ
ｗａｂａｔａ　　ｅｔａｌ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ
．Ｒｅｓ，１９９０，２９，１８８９〜１８９３参照）
。しかしながら、これは粉砕品であるため、形状が一様で
なく、吸着剤として使用するのには適していない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の架橋樹脂の更なる改良に関するものであり、被吸着物
質を含有する水溶液との親和性が改良されると共に、効
率よく有用物質の除去、回収をおこなうことが出来る多
孔性吸着剤を提供し、且つその多孔性吸着剤の有用な製
造方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
水溶液との親和性が高い吸着剤の改良を目指して鋭意検
討をおこなった結果、樹脂中にある種の官能基を含有さ
せることにより目的とする樹脂が得られ、その樹脂は特
定の方法で製造しうることを見いだし本発明の完成に至
った。

【０００９】すなわち本発明は、前記請求項１に記載の
一般式（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）で示される構造単位
をそれぞれ、０．５〜９６重量％、４〜８０重量％、０
〜５０重量％の範囲で含有することを特徴とする球状架
橋多孔性樹脂並びに、ｍ−又はｐ−アルコキシスチレン
、ポリビニル化合物及びアルコキシスチレン以外のモノ
ビニル化合物を全単量体に対し、夫々０．５〜９６重量
％，４〜８０重量％，及び０〜５０重量％含有する混合
物を多孔性形成剤及びラジカル重合性開始剤の存在下、
懸濁共重合することにより球状架橋共重合体を得、該共
重合体を酸性或いは塩基性雰囲気下で加水分解し、アル
コキシスチレンから誘導される単位を、請求項１におけ
る一般式（Ａ）で示される構造に変換することを特徴と
する球状架橋多孔性樹脂の製造方法に存する。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける球状架橋多孔性樹脂に含有される一般式（Ａ）で
示される構造は一般的にその前駆体である芳香族系ビニ
ル化合物により導入される。これらは例えば、エトキシ
スチレン、メトキシスチレン、プロポキシスチレン、ｔ
−ブトキシスチレン等のアルコキシスチレン類が用いら
れる。

【００１１】ここで用いられるアルコキシスチレン類は
、いずれも酸性或いは塩基性条件下での加水分解反応条
件下で容易に一般式（Ａ）で示される構造に変換される
ものである。また、一般式（Ａ）で示される構造単位を
有する化合物、つまり、ハイドロキシスチレン類は従来
より反応性が高いことが知られ、本発明のポリビニル化
合物との共重合反応を行うには適さず、アルコキシスチ
レンを導入後、加水分解する方法が好んで用いられる。

【００１２】一般式（Ｂ）で示される構造式中、炭素数
１〜３のアルキル基としては、メチル基，エチル基が挙
げられ、アリーレン基としては１，４−フェニレン基等
のフェニレン基、１，４−ナフチレン基等のナフチレン
基が挙げられる。一般式（Ｂ）で示される構造単位を有
する化合物の具体例として芳香族ポリビニル化合物が挙
げられ、具体的には、ジビニルベンゼン，ジビニルトル
エン，ジビニルキシレン，ジビニルナフタリン等が用い
られ、また脂肪族ポリビニル化合物として、エチレング
リコールジメタクリレートやトリメチロールプロパント
リメタクリレートも使用することが出来る。これらのう
ち、ジビニルベンゼン，ジビニルトルエン等のベンゼン
核に炭素数１〜３のアルキル基で置換された芳香族ポリ
ビニル化合物が有用である。

【００１３】一般式（Ｃ）で示される該球状架橋共重合
体を構成するアルコキシスチレン以外のモノビニル化合
物中、芳香族モノビニル化合物としては、スチレン、ビ
ニルトルエン、ビニルナフタリン、エチルビニルベンゼ
ン等があげられる。また上記の芳香族ビニル化合物の他
にメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸
エチル等の脂肪族モノビニル化合物も使用することがで
きる。

【００１４】これらの化合物は、目的とする多孔性樹脂
の性質に従って適宜全ビニルモノマーに対し、０〜５０
重量％添加して本発明の多孔性樹脂を製造することが出
来る。本発明に従って球状架橋多孔性樹脂を製造するに
当り、アルコキシスチレン，ポリビニル化合物，アルコ
キシスチレン以外のモノビニル化合物の混合比率は任意
の割合で変え得るが、アルコキシスチレン量は全ビニル
化合物に対して、０．５〜９６重量％が用いられる。こ
の場合、０．５重量％未満では、本発明の効果が得にく
い、また９６重量％を越える場合には架橋反応の効率が
悪く得られた樹脂の実用性に乏しい。また、架橋剤であ
るポリビニル化合物の全ビニル化合物に対する割合は、
通常、４〜８０重量％、好ましくは１５〜６０重量％の
範囲で選定される。

【００１５】これらモノビニル化合物とポリビニル化合
物は、公知の方法に従って懸濁重合され、その際、重合
開始剤としては過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル
、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブ
チロニトリル等が用いられ、通常全モノマーに対して０
．５〜５重量％程度用いられる。重合温度は、重合開始
剤の種類、濃度によっても異なるが、通常は４０〜９０
℃の範囲で選ばれる。

【００１６】上記公知の方法に従って懸濁重合した重合
体は、多孔性構造を有していることが特徴である。つま
り、比表面積として、１００ｍ２　／ｇ以上、また細孔
容積として０．２ｍｌ／ｇ以上、有していることが必要
である。重合時、これらの多孔性構造を付与するために
用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン
等の芳香族化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル化合物、イソアミルアルコール、メチルイソブチルカ
ルビノール等のアルコール類、ｎ−ヘプタン、イソオク
タン等の飽和炭化水素類、ジクロルエタン、トリクロロ
エチレン等のハロゲン系溶媒、フタル酸ジオクチル、ア
ジピン酸ジブチル等の可塑剤、ポリスチレン、ポリ酢酸
ビニル等のポリマー等が有用である。

【００１７】これらの多孔性構造を付与する溶媒の使用
割合は、有機溶媒或いは可塑剤を用いる場合には、全単
量体に対して、５０〜２５０重量％、ポリスチレン等の
線状ポリマーを用いる場合には、全単量体に対し、１〜
２０重量％用いる。この様にして得られた共重合体は、
懸濁重合反応に用いた溶媒等を除いた後、酸性水溶液、
あるいは塩基性水溶液中で加水分解処理することにより
アルコキシ基が水酸基に変換される。酸性水溶液として
は、塩酸、硫酸、硝酸、等の無機酸のいずれのものも使
用できる。濃度としては、１モル／ｌ以上であれば反応
を進行させることができるが、好ましくは２モル／ｌ以
上の濃度で、５０℃以上の温度条件下で行なわれる。ま
た、塩基性水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム等、種々のアルカリ性の水
溶液を用いることができる。濃度としては、１モル／ｌ
以上で、４０℃以上の温度が用いられる。

【００１８】かくして得られた球状多孔質架橋共重合体
は、それ自体合成吸着剤として用いうる他、常法により
スルホン化またはクロルメチル化及びそれに続くアミノ
化によりイオン交換樹脂、キレート樹脂に誘導すること
も可能である。また、本発明の方法により得た多孔性吸
着剤を使用した場合、吸着剤からの被吸着物質の溶離に
ついては、適切な溶媒が選択され使用されるが一般的に
は、被吸着物質の分子量、化学構造、化学安定性等によ
り選択される。また、操作の上での溶媒の一般的な選択
としては被吸着物質の吸着工程の使用溶媒に比べ、被吸
着物質に対して、強く溶解性を促進する様な溶媒が好ん
で用いられる。これら溶媒としては、例えば、メチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコール、アミルアルコール等のアルコール類、
アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセ
トニトリル等の有機溶媒が用いられる。

【００１９】更には、被吸着物質のイオン性解離基に働
きかけるような各種緩衝溶液あるいは酸性溶液、アルカ
リ性溶液が用いられる。例えば、酢酸緩衝液、リン酸緩
衝液等である。または、塩酸溶液、硫酸溶液、水酸化ナ
トリウム溶液、アンモニア水溶液等である。以上の様な
溶離剤を用いるがこれらは単独、或いは混合して用いら
れる或いは逐時的に用いられる。

【００２０】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中、比表面積は窒素吸着法によ
って測定した。

【００２１】

【実施例】製造例１ジビニルベンゼン（純度８０％、残りはエチルビニルベ
ンゼン）７０重量部、ｐ−ターシャリ−ブトキシスチレ
ン（北興化学製）３０重量部、トルエン１００重量部を
混合し、さらに、ジベンゾイルパーオキサイド１．０重
量部を混合し、分散剤を含んだ懸濁媒体中に滴下して、
攪拌下、油滴を形成した。加熱を行い、浴温度を８０℃
に昇温した後、８０℃で１０時間保持し、液滴を重合せ
しめた。

【００２２】得られた、共重合ビーズを水洗しビーズに
付着した分散剤を取り除いた。共重合ビーズを水中に再
び懸濁し、攪拌下、加熱を行い９５℃で５時間保持する
ことにより、ビーズに含有されるトルエンを除去した。得られた共重合ビーズの収率は原料モノマーの重量基準
で９１％であった。得られた共重合ビーズ１００重量部
を４００重量部の２０％塩酸水溶液中に懸濁し、８０℃
に加熱し、５時間保持した。

【００２３】得られた樹脂を水でカラム洗浄し、目的と
する樹脂を得た。乾燥樹脂換算の重量減より、３０重量
部にあたる、ブチル基が理論量どうり、脱離したことを
確認した。この樹脂をサンプルＡとする。

【００２４】製造例２トルエン１００重量部のかわりにトルエン１５０重量部
を用いること以外は、製造例１と同様な方法により反応
を実施した。得られた共重合ビーズの収率は原料モノマ
ーの重量基準で９１％であった。得られた樹脂をサンプ
ルＢとする。

【００２５】製造例３トルエン１５０重量部のかわりにイソオクタン１５０重
量部を用いること以外は、製造例２と同様な方法により
反応を実施した。得られた共重合ビーズの収率は原料モ
ノマーの重量基準で９１％であった。得られた樹脂をサ
ンプルＣとする。

【００２６】比較製造例１ジビニルベンゼン（純度８０％）７０重量部、スチレン
３０重量部、トルエン１００重量部を混合し、さらに、
ジベンゾイルパーオキシサイド１．０重量部を混合し、
分散剤を含んだ懸濁媒体中に滴下して、攪拌下、油滴を
形成した。加熱を行い、浴温度を８０℃に昇温した後、
８０℃で１０時間保持し、液滴を重合せしめた。得られ
た、共重合ビーズを水洗しビーズに付着した分散剤を取
り除いた。

【００２７】共重合ビーズを水中に再び懸濁し、攪拌下
、加熱を行い９５℃で５時間保持することにより、ビー
ズに含有されるトルエンを除去した。得られた共重合ビ
ーズの収率は原料モノマーの重量基準で９１％であった
。得られた樹脂をサンプルＤとする。

【００２８】比較製造例２ジビニルベンゼン（純度８０％）７０重量部、ｐ−ター
シャリ−ブトキシスチレン３０重量部、トルエン１００
重量部を混合し、さらに、ジベンゾイルパーオキサイド
１．０重量部を混合し、分散剤を含んだ懸濁媒体中に滴
下して、攪拌下、油滴を形成した。加熱を行い、浴温度
を８０℃に昇温した後、８０℃で１０時間保持し、液滴
を重合せしめた。

【００２９】得られた、共重合ビーズを水洗しビーズに
付着した分散剤を取り除いた。共重合ビーズを水中に再
び懸濁し、攪拌下、加熱を行い９５℃で５時間保持する
ことにより、ビーズに含有されるトルエンを除去した。得られた共重合ビーズの収率は原料モノマーの重量基準
で９１％であった。この様にして得られた製造例１にお
ける未加水分解樹脂をサンプルＥとする。

【００３０】実施例１樹脂の吸着容量の評価上記各製造例で得られたサンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅに
ついて標準物質を用いて吸着性試験を行った。

【００３１】（セファロスポリン−Ｃの吸着試験）各サ
ンプルを充填したカラムにセファロスポリン−Ｃの水溶
液（ｐＨは塩酸で２．５に調整）を添加し、各濃度での
平衡吸着濃度を求めた。この平衡吸着等温線より、外液
濃度が２０００ｐｐｍになる点での平衡吸着量を求めた
。その結果をまとめて表１に示す。

【００３２】また、サンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの物理
的構造についても表１にまとめて示した。

【００３３】樹脂の親水性の評価得られたサンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを０．１ｔｏｒｒ
　　５０℃で６時間保持し、乾燥を行なった。乾燥サン
プルを各々２．０ｇを採取し、２５ｍｌメスシリンダー
中に静置した。次に、各メスシリンダー中に脱塩水、或
いは０．１　ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０
ｍｌを添加し、各樹脂のメスシリンダー下部への沈降時
間を記録した。その結果を表１にまとめて表示した。

【００３４】

【発明の効果】本発明は多孔性吸着剤への被吸着物質の
拡散を改良し、迅速に物質を吸着し、また、短時間に物
質を溶離する様な工業的使用の各分野、つまり、医薬品
、食品等の精製分野において有効に利用されるものであ
る。

【００３５】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　一般式（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）で示
される構造単位をそれぞれ０．５〜９６重量％，４〜８
０重量％及び０〜５０重量％の範囲で含有することを特
徴とする球状架橋多孔性樹脂。【化１】（式中、ＯＨ基はｍ位またはｐ位）【化２】【化３】〔式中、Ｘは置換基を有していても良いアリール基，カ
ルボキシル基，またはカルボキシルエステル基を表わし
、Ｒ３　は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
【請求項２】　　ｍ−又はｐ−アルコキシスチレン，ポ
リビニル化合物及びアルコキシスチレン以外のモノビニ
ル化合物を全単量体に対し、夫々０．５〜９６重量％，
４〜８０重量％及び０〜５０重量％含有する混合物を多
孔性形成剤及びラジカル重合性開始剤の存在下、懸濁共
重合することにより球状架橋共重合体を得、該共重合体
を酸性或いは塩基性雰囲気下で加水分解し、アルコキシ
スチレンから誘導される単位を請求項１における一般式
（Ａ）で示される構造に変換することを特徴とする球状
架橋多孔性樹脂の製造方法。