CN111712526A - 组分加成聚合 - Google Patents

组分加成聚合 Download PDF

Info

Publication number
CN111712526A
CN111712526A CN201880083104.XA CN201880083104A CN111712526A CN 111712526 A CN111712526 A CN 111712526A CN 201880083104 A CN201880083104 A CN 201880083104A CN 111712526 A CN111712526 A CN 111712526A
Authority
CN
China
Prior art keywords
beads
weight
monomer
polymer
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880083104.XA
Other languages
English (en)
Inventor
A·M·萨沃
A·K·舒尔茨
K·拉芙琳
J·瑞福尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DDP Specialty Electronic Materials US LLC
DDP Specialty Electronic Materials US 8 LLC
Original Assignee
DDP Specialty Electronic Materials US LLC
DDP Specialty Electronic Materials US 8 LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DDP Specialty Electronic Materials US LLC, DDP Specialty Electronic Materials US 8 LLC filed Critical DDP Specialty Electronic Materials US LLC
Publication of CN111712526A publication Critical patent/CN111712526A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C08F12/36—Divinylbenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C08F212/36—Divinylbenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/24—Polymer with special particle form or size

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

提供了一种聚合物珠粒的集合体，其中所述珠粒包含(i)基于所述珠粒的重量，75至99重量％的单官能乙烯基单体的聚合单元，和(ii)基于所述珠粒的重量，1至25重量％的多官能乙烯基单体的聚合单元；其中在每个珠粒内，每立方微米的多官能乙烯基单体的聚合单元的平均摩尔浓度为MVAV；其中，在每个珠粒内，T1000是1,000个独特连接的聚合单体单元的序列；其中，在每个T1000内，MVSEQ是多官能乙烯基单体的聚合单元的重量百分比，基于T1000的重量；其中MVRATIO＝MVSEQ/MVAV；并且其中90体积％或更多的珠粒是均匀的珠粒，其中均匀的珠粒是其中所有T1000序列的90％或更多具有1.5或更小的MVRATIO的珠粒。

Description

组分加成聚合
生产聚合物珠粒的一种有用的方法是悬浮聚合，这是一种将单体液滴悬浮在水性介质中，并且然后使液滴中的单体聚合以形成聚合物珠粒的方法。当单体液滴中存在单体混合物时，已知单体通常以不同的速率反应，从而形成不均匀的聚合物珠粒。例如，预期液滴内的一个或多个区域可以形成共聚物，该共聚物具有比整个液滴中的单体混合物中存在的较高反应性单体的平均比例更高的较高反应性单体的聚合单元比例。预期富含较高反应性单体的聚合单元的这种区域将尤其可能在聚合过程的早期形成。进一步预期，在聚合过程的后期，将形成较高反应性单体的聚合单元相对弱的区域。因此，预期所得聚合物珠粒将是不均匀的，其中珠粒内的一些聚合物链段具有与其它聚合物链段不同浓度的较高反应性单体的聚合单元。预料这种不均匀性将对聚合物珠粒的一些性能特性有害。
期望提供一种制备聚合物珠粒的方法，该方法包括单体混合物的聚合，得到其中每种单体的聚合单元的分布相对均匀的聚合物珠粒。更一般地，进一步期望提供一种方法，可以通过该方法控制不均匀性的程度和性质，而不是仅仅依赖于单体的相对反应性来产生不受控制的不均匀性。还期望提供一种方法，其中在聚合期间进料到发生聚合的单体液滴中的单体的传质有效地或一致地或有效地且一致地进行，其中“一致地”意指传质从一批(即，一个聚合过程)到另一批到另一批异乎寻常地接近相同地进行。
在许多情况下，在聚合完成后，聚合物珠粒被官能化。也就是说，使聚合物珠粒经受一个或多个化学反应以将离子官能团连接到聚合物珠粒上，所述离子官能团可以是阴离子基团或阳离子基团。
聚合物珠粒的重要特性是机械强度。可以在聚合后立即评估聚合物珠粒的机械强度，或者可以评估官能化珠粒的机械强度。可直接测量珠粒的机械强度，例如通过测量压碎珠粒所需的力。较高的压碎强度是期望的，尤其是对于官能化的珠粒。而且，可以通过将用阴离子或阳离子基团官能化的聚合物珠粒暴露于含有不同类型离子的交替溶液，测量所述珠粒的机械强度。暴露于这些交替溶液中会引起渗透应力，从而导致一些聚合物珠粒破裂。期望尽可能少的官能化珠粒由于渗透应力而破裂。
US 3,792,029描述了一种悬浮聚合方法，其中在单体混合物的悬浮聚合期间，在聚合发生时将含有较高反应性单体的乳液加入到悬浮液中。期望提供一种方法，其中将纯单体加入到悬浮聚合方法中。还期望提供具有一种或多种以下优点的聚合物珠粒：各单体的聚合单元的相对均匀分布、高压碎强度、将单体进料至单体液滴的一致和/或有效传质和/或对渗透应力的高抗性。
另外，在US 3,792,029描述的方法中，在聚合期间加入到悬浮液中的乳液含有较高反应性单体和较低反应性单体的混合物。在US 3,792,029描述的加入到悬浮液中的混合物中，与较高反应性单体相比，存在明显更多(按重量计)的较低反应性单体。认为US 3,792,029描述的方法可导致一种或多种下述不期望的效果：该方法可能导致珠粒尺寸的增加，这对聚合物网络施加了不期望的应力；和/或该方法可能导致珠粒结构中不均匀性的形成，例如通过形成互穿聚合物网络。期望提供一种方法，其中在聚合期间加入到悬浮液中的单体是50重量％或更多的较高反应性单体。还期望提供一种避免US 3,792,029方法的不期望效果的方法。
以下是本发明的陈述。
本发明的第一方面是一种制备聚合物珠粒集合体的方法，其中所述珠粒包括
(i)基于所述珠粒的重量，75至99重量％的单官能乙烯基单体的聚合单元，和
(ii)基于所述珠粒的重量，1至25重量％的多官能乙烯基单体的聚合单元，
其中所述方法包括
(a)提供包含引发剂、单官能乙烯基单体和多官能乙烯基单体的单体液滴的水性悬浮液；
(b)引发所述单体液滴中的单体的聚合；
(c)在所述单体液滴中的单体的聚合发生的同时，将单体进料溶液加入到所述悬浮液中
其中在所述单体液滴中的单体聚合程度(EXTSTART)为0％至50％时开始添加，和
其中在EXTSTART之后在所述单体液滴中的单体聚合程度(EXTSTOP)为5％至100％时结束所述加入；
其中所述进料溶液包含基于所述进料溶液的重量90重量％至100重量％的量的单体；
其中所述进料溶液包含基于所述进料溶液的重量50重量％至100重量％的量的多官能乙烯基单体。
本发明的第二方面是一种制备聚合物珠粒集合体的方法，其中所述珠粒包括
(i)基于所述珠粒的重量，75至99重量％的单官能乙烯基单体的聚合单元，和
(ii)基于所述珠粒的重量，1至25重量％的多官能乙烯基单体的聚合单元，
其中，在每个珠粒内，每立方微米的多官能乙烯基单体的聚合单元的平均摩尔浓度为MVAV；
其中，在每个珠粒内，T1000是1,000个独特连接的聚合单体单元的序列；
其中，在每个T1000内，MVSEQ是多官能乙烯基单体的聚合单元的重量百分比，基于T1000的重量；
其中MVRATIO＝MVSEQ/MVAV；
并且
其中90体积％或更多的珠粒是均匀的珠粒，其中均匀的珠粒是其中所有T1000序列的90％或更多具有1.5或更小的MVRATIO的珠粒。
本发明的第三方面是一种处理水的方法，其中所述水包含溶解的离子，所述离子包含不期望的阳离子，其中所述方法包括
(a)提供官能化聚合物珠粒集合体，其包括
(i)基于所述珠粒的重量，75至99重量％的单官能乙烯基单体的聚合单元，和
(ii)基于所述珠粒的重量，1至25重量％的多官能乙烯基单体的聚合单元，
(iii)与聚合物珠粒结合并具有与不期望离子的电荷相反的电荷的官能团，和
(iv)未与聚合物珠粒结合并且具有与不期望离子相同电荷的离子；
其中，在每个珠粒内，每立方微米的多官能乙烯基单体的聚合单元的平均摩尔浓度为MVAV；
其中，在每个珠粒内，T1000是1,000个独特连接的聚合单体单元的序列；
其中，在每个T1000内，MVSEQ是多官能乙烯基单体的聚合单元的重量百分比，基于T1000的重量；
其中MVRATIO＝MVSEQ/MVAV；
并且
其中90体积％或更多的珠粒是均匀的珠粒，其中均匀的珠粒是其中所有T1000序列的90％或更多具有1.5或更小的MVRATIO的珠粒；
(b)然后使所述水通过聚合物珠粒集合体的床以将不期望的离子交换为离子(iv)，
(c)然后使包含与离子(iv)相同种类的溶解离子(v)的再生溶液通过所述聚合物珠粒集合体的床以将离子(v)交换为不期望的离子。
本发明的第四个方面是生产2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的方法，其包括在酸催化剂存在下使苯酚与丙酮缩合以生产二羟酚2,2-双(4-羟基苯基)丙烷；
其中所述酸催化剂包含磺化聚合物珠粒的集合体，其中所述磺化聚合物珠粒包含
(i)基于所述珠粒的重量，75至99重量％的单官能乙烯基单体的聚合单元，和
(ii)基于所述珠粒的重量，1至25重量％的多官能乙烯基单体的聚合单元，
其中，在每个珠粒内，每立方微米的多官能乙烯基单体的聚合单元的平均摩尔浓度为MVAV；
其中，在每个珠粒内，T1000是1,000个独特连接的聚合单体单元的序列；
其中，在每个T1000内，MVSEQ是多官能乙烯基单体的聚合单元的重量百分比，基于T1000的重量；
其中MVRATIO＝MVSEQ/MVAV；
并且
其中90体积％或更多的珠粒是均匀的珠粒，其中均匀的珠粒是其中所有T1000序列的90％或更多具有1.5或更小的MVRATIO的珠粒。
以下是本发明的详细说明。
如本文所用，除非上下文另外清楚地指明，否则以下术语具有指定的定义。
如本文所用，“聚合物”是由较小化学重复单元的反应产物构成的相对大的分子。聚合物可具有为直链、支链、星形、环状、超支化、交联或它们的组合的结构；聚合物可具有单一类型的重复单元(“均聚物”)或它们可具有多于一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可具有随机、依次、嵌段、以其他排列方式排列的各种类型的重复单元、或它们的任何混合物或组合。
可彼此反应形成聚合物的重复单元的分子在本文中称为“单体”。如此形成的重复单元在本文中称为单体的“聚合单元”。
乙烯基单体具有结构
Figure BDA0002550105100000051
其中R1、R2、R3、和R4各自独立地为氢、卤素、脂族基团(例如烷基基团)、取代的脂族基团、芳基基团、取代的芳基基团、另一取代或未取代的有机基团、或它们的任何组合。乙烯基单体能够自由基聚合以形成聚合物。一些乙烯基单体具有结合到R1、R2、R3和R4中的一者或多者中的一个或多个可聚合的碳-碳双键；此类乙烯基单体在本文中称为多官能乙烯基单体。具有恰好一个可聚合的碳-碳双键的乙烯基单体在本文中称为单官能乙烯基单体。
苯乙烯类单体为如下的乙烯基单体，其中R1和R2各自为氢、R3为氢或烷基并且-R4具有以下结构
Figure BDA0002550105100000052
其中R5、R6、R7、R8、和R9各自独立地为氢、卤素、脂族基团(例如烷基基团或乙烯基基团)、取代的脂族基团、芳基基团、取代的芳基基团、另一取代或未取代的有机基团、或它们的任何组合。
单体之间形成一种或多种聚合物的反应在本文中称为聚合过程。
如本文所用，引发剂是在环境条件下稳定但在某些条件下能够产生一个或多个带有自由基的片段的分子，并且所述片段能够与单体相互作用以开始自由基聚合过程。导致产生带有自由基的片段的条件包括例如升高的温度、参与氧化-还原反应、暴露于紫外和/或电离辐射、或它们的组合。
如本文所用，短语“总单体”是指用于制备聚合物的所有单体，包括当聚合引发开始时存在的单体和在聚合期间可以加入的所有单体。
在本文聚合物被认为含有用于制备聚合物的单体的聚合单元，即使在聚合后，通过加入一种或多种官能团改变了一些或所有这些聚合单元。例如，由苯乙烯和DVB以90:10的苯乙烯:DVB的重量比制备的共聚物被认为具有90重量％的苯乙烯聚合单元。如果该共聚物随后通过与硫酸反应以用磺酸基团替换芳族环上的一些氢原子而被改变，则所得官能化聚合物仍被认为具有90重量％的苯乙烯聚合单元。
如本文所用，抑制剂是与乙烯基单体自由基或与增长的乙烯基聚合物链上的自由基反应以形成不参与乙烯基聚合的新自由基的分子。
大孔聚合物珠粒具有平均孔径为20nm或更大的多孔结构。孔径是使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法用氮气测量的。大孔聚合物珠粒通常通过将致孔剂掺入单体液滴中来制备。致孔剂可溶于单体，但聚合物不溶于致孔剂，因此随着聚合物的形成，致孔剂的相分离域得以保留。聚合后，通过蒸发或通过用溶剂洗涤除去致孔剂。聚合物珠粒的多孔结构是当致孔剂从其相分离域除去时留下的空的空间。
凝胶型聚合物珠粒的制备不使用致孔剂。凝胶型聚合物珠粒中的孔是聚合物珠粒的缠结的、可能是交联的聚合物链中的原子之间的自由体积。凝胶型聚合物珠粒中的孔小于20nm。在一些情况下，凝胶型树脂中的孔太小而无法使用BET法检测。
如果两个离子或离子基团都是阴离子的或如果都是阳离子的，则两个离子或离子基团在本文中被认为具有“相同”电荷，而不管电荷的大小。例如，磺酸根离子(即-SO3 -)被认为具有与碳酸根离子(即CO3 2-)相同的电荷。类似地，如果一个离子或离子基团是阴离子且另一个离子或离子基团是阳离子，则两个离子或离子基团在本文中被认为具有“相反”电荷，而不管电荷的大小。羧酸基团被认为包括羧酸根阴离子和氢阳离子，磺酸基团被认为包括磺酸根阴离子和氢阳离子)。
如本文所用，离子交换是其中使溶液与离子交换树脂接触的方法。在与溶液接触之前，离子交换树脂具有某一电荷的官能团，并具有与官能团缔合的相反电荷的离子。当使溶液与离子交换树脂接触时，溶液中的一些离子通过与离子交换树脂上的官能团缔合的相同电荷的离子交换位置而附着到离子交换树脂上。
如果5克或更多的化合物在25℃下在100ml水中形成稳定的溶液，则所述化合物在本文中称为水溶性的。在一些水溶性聚合物的情况下，可能需要将水加热到25℃以上以使聚合物溶解，但在冷却到25℃之后，当保持在25℃时所述溶液是稳定的。
悬浮液是具有分布在液体介质中的一种物质的颗粒的组合物。分布的颗粒可以是液体或固体；分布的液体颗粒被称为液滴。如果介质包含基于介质重量的90重量％或更多的水，则所述介质为“水性的”。悬浮液可以是或可以不是稳定的。即，分布的颗粒可具有或可不具有沉降到容器底部或漂浮到容器顶部的趋势，并且可需要或可不需要机械搅动来使颗粒保持分布在介质中。
聚合物珠粒是包含基于颗粒重量的90重量％或更多的有机聚合物的颗粒。聚合物珠粒为球形或接近球形。聚合物珠粒的特征在于其半径。如果珠粒不是球形的，则在本文中将珠粒的半径取为“参考球”的半径，所述“参考球”是与所述珠粒具有相同体积的假想球。颗粒是否为球形通过由希腊字母Ψ表示的“球形度”来评估。对于具有体积VP以及长度a(长)、b(中)和c(短)的主轴的颗粒，球形度是
Figure BDA0002550105100000071
如本文所用，体积单位“立方微米”(缩写为μm3)是指具有1微米边长的立方体的体积。
如本文所用，“环境温度”与“室温”同义，并且为约23℃。
颗粒的集合体具有如下定义的调和平均直径(HMD)：
Figure BDA0002550105100000072
其中n是颗粒的数目，并且di是第i个颗粒的直径。
比率在本文中如下进行表征。例如，如果认为比率为5:1或更高，则意味着所述比率可为5:1或6:1或100:1，但不可以为4:1。为了以一般方式陈述这种表征，如果认为比率为X:1或更高，则比率为Y:1，其中Y大于或等于X。类似地，例如，如果认为比率为2:1或更低，则意味着所述比率可为2:1、或1:1、或0.001:1，但不可以为3:1。为了以一般方式陈述这种表征，如果认为比率为Z:1或更低，则比率为W:1，其中W小于或等于Z。
本发明的方法涉及包含乙烯基单体和引发剂的单体液滴。以下是单体液滴在引发聚合之前存在时的描述。
优选地，单体液滴中单体的量为基于液滴重量的80重量％或更多；更优选地90重量％或更多；更优选地95重量％或更多。
优选的乙烯基单体为苯乙烯类单体、丙烯酸类单体及其混合物。优选地，所用的所有单体选自苯乙烯类单体、丙烯酸类单体及其混合物。更优选地，所用的所有单体选自苯乙烯类单体。乙烯基单体包括一种或多种单官能乙烯基单体。优选的单官能乙烯基单体为丙烯酸和苯乙烯单官能单体；更优选的为单官能苯乙烯类单体；更优选的为苯乙烯。乙烯基单体还包括一种或多种多官能乙烯基单体。优选的多官能乙烯基单体为多官能苯乙烯类单体；更优选的为二乙烯基苯。优选地，氯乙烯的量为基于所有单体总重量的0重量％至0.1重量％，更优选地0重量％至0.01重量％；更优选地0重量％。
优选地，基于液滴中所有单体的重量，在引发聚合之前液滴中苯乙烯单体的量是50重量％或更高；更优选地75重量％或更高；更优选地88重量％或更高；更优选地94重量％或更高；更优选地97重量％或更高；更优选地100重量％。
优选地，基于液滴中所有单体的重量，在引发聚合之前液滴中单官能乙烯基单体的量是75重量％或更多；更优选地80重量％或更多；更优选地85重量％或更多；更优选地90重量％或更多；更优选地94重量％或更多。优选地，基于液滴中所有单体的重量，液滴中单官能乙烯基单体的量是99.9重量％或更少；更优选地99重量％或更少；更优选地98.5重量％或更少。
优选地，基于液滴中所有单体的重量，在引发聚合之前液滴中多官能乙烯基单体的量是0.1重量％或更多；更优选地1重量％或更多；更优选地1.5重量％或更多。优选地，基于液滴中所有单体的重量，液滴中多官能乙烯基单体的量小于25重量％；更优选地20重量％或更少；更优选地15重量％或更少；更优选地10重量％或更少；更优选地6重量％或更少。
有用的是，在引发聚合之前，将液滴中多官能乙烯基单体的量(“MFMPRIROR”)表征为总单体的重量百分比。优选地，MFMPRIOR为0.1％或更多；更优选地0.5％或更多；更优选地1％或更多；更优选地1.5％或更多；更优选地2％或更多。优选地，MFMPRIOR为10％或更少；更优选地8％或更少；更优选地6％或更少。
还有用的是，表征比率
MFMRATIO＝100*MFMPRIOR/MFMTOTAL
其中MFMTOTAL是在整个聚合过程中使用的多官能单体的总重量百分比，包括在引发之前存在的多官能单体和在引发之后添加的多官能单体。优选地，MFMRATIO为10％或更多；更优选地20％或更多；更优选地30％或更多。优选地，MFMRATIO为80％或更少；更优选地70％或更少；更优选地60％或更少。
本发明的方法涉及单体液滴在水性介质中的悬浮液。优选地，基于悬浮液的总重量，单体的总量为5重量％或更多；更优选地10重量％或更多；更优选地15重量％或更多。优选地，基于悬浮液的总重量，单体的总量是55重量％或更少；更优选地35重量％或更少；更优选地30重量％或更少。
单体液滴包含一种或多种引发剂。优选的引发剂在25℃下在100mL水中的溶解度为1克或更少；更优选地0.5克或更少；更优选地0.2克或更少；更优选地0.1克或更少。优选的为有机过氧化物和氢过氧化物引发剂；更优选的为过氧化物引发剂；更优选的为过氧化苯甲酰及其衍生物；更优选的为过氧化苯甲酰。优选地，引发剂与总单体的重量比为0.0002:1或更高；更优选0.0005:1或更高；更优选0.001:1或更高；更优选地0.002:1或更高。优选地，引发剂与总单体的重量比为0.02:1或更低；更优选地0.01:1或更低；更优选地0.007:1或更低。
单体液滴任选地包含一种或多种致孔剂。优选地，存在极少致孔剂或不存在致孔剂。即，优选致孔剂不存在，或者如果存在，则致孔剂的量为基于单体液滴重量的1重量％或更少；更优选地0.1重量％或更少。更优选地，在单体液滴中不存在致孔剂。
正常由制造商供应的单体包含相对少量的抑制剂，以防止在储存期间意外聚合。常见的抑制剂是醌(例如1,4-苯醌)和受阻酚(例如4-叔丁基邻苯二酚，也称为4-叔丁基儿茶酚)。
优选地，在引发聚合之前，单体液滴或者不包含任何种类的聚合物，或者包含少量的任何种类的聚合物。即，如果在单体液滴中存在任何聚合物，则优选地，聚合物的总量为基于单体液滴重量的0.1重量％或更少。
水性介质优选地包含一种或多种水溶性聚合物。水溶性聚合物被认为稳定单体液滴以防止聚结。合适的水溶性聚合物可以是多种聚合物类型中的任何一种。优选的水溶性聚合物为水溶性聚乙烯醇聚合物、纤维素的水溶性衍生物、季铵聚合物、明胶以及它们的混合物。更优选的水溶性聚合物为水溶性聚乙烯醇聚合物、纤维素的水溶性衍生物、以及它们的混合物。在季铵聚合物中，优选的是二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的聚合物。在纤维素的水溶性衍生物中，优选的为羧甲基甲基纤维素。在聚乙烯醇聚合物中，优选的水解度为80％至90％的那些。优选地，所述水性介质包含一种或多种水溶性聚乙烯醇聚合物和一种或多种纤维素的水溶性衍生物。
当使用一种或多种水溶性聚合物时，优选地，水溶性聚合物的总量为基于水性介质重量的0.02重量％或更高；更优选地0.05重量％或更高；更优选地0.1重量％或更高。当使用一种或多种水溶性聚合物时，优选地，水溶性聚合物的总量为基于水重量的2重量％或更少；更优选地1重量％或更少；更优选地0.5重量％或更少。
稳定单体液滴的其他方法也是合适的，其可以代替一种或多种水溶性聚合物或除一种或多种水溶性聚合物之外使用。例如，小于单体液滴的固体颗粒可停留在液滴的表面并稳定液滴。此类固体颗粒的一个实例是胶体二氧化硅颗粒。
单体液滴的水性悬浮液任选地包含一种或多种悬浮助剂。悬浮助剂被认为稳定单体液滴。悬浮助剂可以通过将它们加入到水相中或通过将它们加入到单体液滴中或通过其组合而引入。不管如何引入悬浮助剂，基于单体液滴的重量，优选的悬浮助剂的量为0.001重量％至0.1重量％。优选的悬浮助剂是4-乙烯基苯基硼酸。
引发聚合的步骤的性质部分地取决于所用引发剂的性质。例如，当使用热引发剂时，引发条件涉及建立高于25℃的温度，所述温度足够高以使大部分引发剂分子分解以形成自由基。对于另一个实例，如果使用光引发剂，则引发条件涉及将引发剂暴露于足够低波长和足够高强度的辐射，以使大部分引发剂分子分解以形成自由基。对于另一个实例，当引发剂为氧化还原引发剂时，引发条件涉及存在足够高浓度的氧化剂和还原剂两者，使得产生显著数量的自由基。优选地，使用热引发剂。优选地，引发条件涉及55℃或更高、更优选70℃或更高的温度。即，优选地在低于40℃的温度下提供悬浮液，并且存在的引发剂在所述温度下不产生显著数量的自由基。然后，优选地，步骤(b)涉及将温度升高至引发条件。
在步骤(b)之后，在发生聚合的同时，在任何具体时候，包含悬浮液的容器中自由基聚合的程度均可表征如下。
程度＝100*PM/TM
其中PM是通过自由基聚合过程形成的聚合物的质量，和TM是直到那个时刻已添加到容器中的单体的总质量(包括初始单体液滴和聚合过程期间添加的单体)。
在聚合过程开始之前，在悬浮液中存在液滴，并且所述液滴包含乙烯基单体和引发剂。优选地，液滴分布在整个水性介质中。优选地，水性介质的组合物包含水，其量为基于水性介质重量的90重量％或更多；更优选地95重量％或更多；更优选地97重量％或更多的量的水。溶解在水中的化合物被认为是连续液体介质的一部分。优选地，液滴的体积平均粒径为50μm至1,500μm。
在本发明的方法中，一旦单体液滴中的聚合开始，就将进料溶液加入到悬浮液中。聚合开始后将单体加入到悬浮液中的动作在本文中称为“逐渐添加”或GA。进料溶液可以以任何速率添加。添加进料溶液的速率可以稳定，或者有时可以比其他时候更快。可以以一次连续添加完成添加进料溶液(可以快速或缓慢地进行)，或者可以将添加进料溶液中断一次或多次。
当反应程度处于在本文标记为“EXTSTART”的点时，开始添加进料溶液。EXTSTART为0％至50％，包括端值。优选地，EXTSTART为40％或更低；更优选地30％或更低；更优选地20％或更低；更优选地10％或更低。
反应程度“EXTSTOP”是将最后的进料溶液添加到悬浮液中的反应程度。EXTSTOP后不再将进料溶液添加到悬浮液中。EXTSTOP为5％至100％。优选地，EXTSTOP为85％或更少。优选地，量
EXTDIFF＝EXTSTOP-EXTSTART
为5％或更高；更优选地20％或更高；更优选地50％或更高；更优选地60％或更高。
优选地，进料溶液包含所有类型的总乙烯基单体，其量为基于进料溶液重量的75重量％或更多；更优选地85重量％或更多；更优选地95重量％或更多；更优选地99重量％或更多。
优选地，进料溶液中多官能单体的量为基于进料溶液重量的30重量％或更多；优选地40重量％或更多；更优选地45重量％或更多；更优选地50重量％或更多；更优选地55重量％或更多；更优选地60重量％或更多。当多官能单体为二乙烯基苯(DVB)时，适合使用工业级DVB，其是包含约63重量％的化学纯DVB和约37重量％的乙基乙烯基苯(EVB)以及总计小于1重量％的其他杂质的混合物。当在此陈述组合物包含一定量的DVB时，假设该组合物除规定量的DVB外还包含EVB，EVB:DVB的重量比为约37:63。当使用此类工业级DVB时，进料溶液中工业级DVB的量优选地基于进料溶液重量的50重量％或更多；更优选地60重量％或更多；更优选地70重量％或更多；更优选地80重量％或更多；更优选地90重量％或更多；更优选地95重量％或更多。
优选地，进料溶液或者不包含引发剂，或者包含引发剂，其量为按重量的百万分率计100ppm或更少；更优选10ppm或更少；更优选1ppm或更少。
优选地，进料溶液或者不包含水，或者包含水，其量为基于进料溶液重量的20重量％或更少；更优选地10重量％或更少；更优选地3重量％或更少；更优选地1重量％或更少；更优选地0.3重量％或更少；更优选地0.1重量％或更少。
还设想了实施例(“分散体进料”实施例)，其中进料溶液被进料组合物代替，该进料组合物是单体液滴在水性介质中的分散体。此类分散体可以是任何类型的分散体，包括例如悬浮液、乳液、微乳液或纳米乳液。此类分散体任选地包含一种或多种如上所述的水溶性聚合物、一种或多种表面活性剂、一种或多种分散剂或它们的混合物。在分散体进料实施例中，优选乳液。在乳液中，优选的是包含一种或多种阴离子表面活性剂的乳液。
在分散体进料实施例中，单体组合物中单体的总量为基于进料组合物重量的5重量％或更多；更优选地10重量％或更多；更优选地20％或更多；更优选地40重量％或更多。在分散体进料实施例中，单体组合物中单体的总量为基于进料组合物重量的60重量％或更少；更优选地55重量％或更少。
在分散体进料实施例中，有用的是将多官能乙烯基单体的量表征为进料组合物中单体含量的重量百分比。在分散体实施例中，优选地，多官能乙烯基单体的量为基于进料组合物中单体总重量的50重量％至100重量％；更优选75重量％至100重量％；更优选90重量％至100重量％；更优选地95重量％至100重量％。
在分散体进料实施例中，聚合期间进料的合适和优选条件(反应程度等)与上述那些相同。
本发明还涉及聚合物珠粒集合体。聚合物珠粒集合体优选地通过本发明的方法制备。聚合物珠粒包含聚合物。聚合物珠粒是在25℃下为固体的颗粒，并且包含聚合物，其量为基于聚合物颗粒重量的90重量％或更多；更优选地95重量％或更多。
聚合物珠粒可以是大孔珠粒或凝胶珠粒。优选的是凝胶珠粒。
优选地，聚合物珠粒的体积平均粒径为50μm或更大；更优选地100μm或更大；更优选地200μm或更大；更优选地400μm或更大。优选地，聚合物珠粒的体积平均粒径为1,500μm或更低；更优选地1,000μm或更低。
聚合物颗粒中的优选聚合物是通过上述优选的乙烯基单体的自由基聚合形成的聚合物。优选地，聚合物包含苯乙烯类单体的聚合单元，其量为基于聚合物重量的5重量％或更多；更优选地25重量％或更多；更优选地50重量％或更多；更优选地75重量％或更多；更优选地95重量％或更多。优选作为聚合物的聚合单元的单体的类型与上述优选用于聚合过程中的那些相同。
优选的聚合物具有多官能乙烯基单体的聚合单元，其量为基于聚合物重量的1重量％或更多；更优选地1.5重量％或更多；更优选地2重量％或更多。优选的聚合物具有多官能乙烯基单体的聚合单元，其量为基于聚合物重量的25重量％或更少；更优选地20重量％或更少；更优选地15重量％或更少；更优选地11重量％或更少；更优选地6重量％或更少。
优选的聚合物具有单官能乙烯基单体的聚合单元，其量为基于聚合物重量的99.7重量％或更少；更优选地99.5重量％或更少；更优选地99重量％或更少；更优选地98.5重量％或更少。优选的聚合物具有单官能乙烯基单体的聚合单元，其量为基于聚合物重量的75重量％或更多；更优选地80重量％或更多；更优选地85重量％或更多；更优选地90重量％或更多；更优选地94重量％或更多。
聚合物珠粒中的聚合物具有多官能乙烯基单体的聚合单元的相对均匀的分布。多官能乙烯基单体的聚合单元的分布的均匀性可以如下表征。
MVAV＝单个珠粒内多官能乙烯基单体聚合单元的平均浓度(以摩尔/立方微米计)
T1000＝1,000个连接的聚合单体单元的序列
MVSEQ＝对于具体的T1000，基于T1000的重量，多官能乙烯基单体的聚合单元的重量百分比
MVRATIO＝MVSEQ/MVAV
在选择T1000时，可以选择任何聚合单元作为序列的第一个单元。然后，可以选择共价结合至第一聚合单元的任何聚合单元作为序列中的第二单元。同样，所选的每个单元与序列中的前一个单元共价结合。在T1000序列中，没有聚合单元可以出现两次。已经选择了1000个聚合单元时，完成T1000序列。描述选择T1000的过程的另一种方式是陈述拾取第一聚合单元，并且然后沿着共价结合的聚合单元追踪一条路径，直到该路径长1000个单元。选择路径，使得其不会本身交叉。每个珠粒包含许多T1000序列。T1000序列未发生物理变化或未从珠粒上除去。T1000序列是表征聚合物珠粒均匀性程度的工具。
如果珠粒具有多官能乙烯基单体的聚合单元的相对均匀的分布，则认为该珠粒是“均匀的”。即，如果珠粒中所有T1000序列按序列数计的90％或更多具有1.5或更小的MVRATIO，则珠粒是均匀的。优选的珠粒具有较高的均匀性程度，使得珠粒中所有T1000序列按序列数计的90％或更多具有1.25或更小的MVRATIO。
在本发明的珠粒集合体中，大部分珠粒是均匀的。即，均匀珠粒的量为90体积％或更高；更优选地95体积％％或更高；更优选地99体积％或更高。更优选地，其中所有T1000序列按序列数计的90％或更多具有1.25或更小的MVRATIO的珠粒的量为90体积％或更高；更优选地95体积％或更高；更优选地99体积％或更高。
有用的是考虑MVRATIO为0.5或更小的T1000序列的按序列数计的百分比。优选地，按序列数计35％或更少的T1000序列将具有0.5或更少的MVRATIO。更优选地，按序列数计25％或更少的T1000序列将具有0.5或更少的MVRATIO。
聚合物珠粒的平均球形度优选地为0.8或更高；更优选地0.85或更高；更优选地0.9或更高；更优选地0.95或更高。
在本发明的自由基聚合过程中产生的聚合物的优选用途是用于生产离子交换树脂的转化过程中。离子交换树脂分为以下几类。弱碱阴离子交换树脂具有伯、仲或叔侧氨基团。强碱阴离子交换树脂具有侧季胺基团。弱酸阳离子交换树脂具有侧羧酸基团。强酸阳离子交换树脂具有侧磺酸基团。当这些侧基官能团中的任何一个已经附着到聚合物珠粒上时，该珠粒称为“官能化树脂”。
通常，在由聚合物珠粒(诸如交联的聚苯乙烯珠粒)制备弱碱性阴离子交换树脂时，有利地将珠粒卤烷基化，优选地卤甲基化，最优选地氯甲基化，并且随后将离子活性交换基团连接到卤烷基化共聚物上。通常，卤烷基化反应由以下步骤组成：用卤烷基化剂(优选地溴甲基甲基醚、氯甲基甲基醚或甲醛和盐酸的混合物，最优选地氯甲基甲基醚)溶胀交联的加成共聚物，然后在Friedel-Crafts催化剂(诸如氯化锌、氯化铁或氯化铝)的存在下使共聚物和卤烷基化剂反应。通常，通过使卤烷基化的共聚物与氨、伯胺或仲胺反应来制备弱碱阴离子交换树脂。通常，通过使卤烷基化的共聚物与叔胺反应来制备强碱阴离子交换树脂。
通常，在由聚合物珠粒(诸如交联的聚苯乙烯珠粒)制备强酸阳离子交换树脂时，有利地将珠粒磺化。通常，使用合适的溶胀剂使珠粒溶胀，并且使溶胀的珠粒与磺化剂(诸如硫酸或氯磺酸或三氧化硫或其混合物)反应。
除聚合物珠粒本身之外，官能化聚合物珠粒的集合体正常还包含水。正常地，用于制备官能化聚合物珠粒的方法涉及官能化聚合物珠粒与水之间的接触，并且除去过量的液态水，但是大量的水作为官能化聚合物珠粒集合体的一部分剩余。预期水被吸附到官能化的聚合物珠粒中。基于官能化聚合物珠粒集合体的重量，水的量典型地为30重量％至90重量％。
设想本发明的聚合物珠粒可用于多种目的。官能化的聚合物珠粒将用于其中离子交换树脂是有用的许多目的。例如，预期本发明的官能化聚合物珠粒的增加的压碎强度和渗透稳定性将使这些珠粒在优选的用途中用作水纯化树脂或催化剂。当本发明的官能化的聚合物珠粒用作催化剂时，预期本发明的官能化的聚合物珠粒将提高被催化反应的反应速率。预期本发明的官能化聚合物珠粒中多官能乙烯基单体的聚合单元的空间分布的均匀性具有以下效果：珠粒上可用于催化的更多位点也将具有与先前已知的珠粒相比，多官能单体聚合单元的最佳浓度以获得最佳反应速率。
使用本发明的聚合物珠粒的优选方法涉及使液体通过聚合物珠粒的床。即，将聚合物珠粒的集合体放置在将聚合物珠粒捕获在适当位置的容器中，该容器具有用于液体进入容器的入口和具有用于液体离开容器的出口，该入口允许液体流过容器，同时与聚合物珠粒紧密接触。
当预期的用途是水净化时，使用官能化树脂从水中去除不期望的离子。该树脂具有官能团(本文为“官能团(iii)”)。选择树脂使得官能团(iii)具有与不期望的离子上的电荷相反的电荷。在纯化之前，官能团(iii)与不与树脂结合的抗衡离子(本文称为“离子(iv)”)缔合。离子(iv)与不期望的离子具有相同的电荷。优选地，与离子(iv)缔合的官能团(iii)的比例为50摩尔％或更高；更优选地75摩尔％或更多；更优选地92摩尔％或更多。
在“加载”步骤中，使待纯化的水通过树脂床，并且水中的不期望离子通过与官能团(iii)缔合而加载到官能化聚合物珠粒上，以交换离子(iv)。最终，树脂加载在其保留不期望的离子的容量处或接近该容量处。然后，为了除去不期望的树脂，使官能化聚合物珠粒经历“再生”步骤，其中使再生溶液通过树脂床。再生溶液包含溶解的离子，包括与离子(iv)相同种类的离子(v)。离子(v)替换树脂上的不期望的离子，并且该不期望的离子与再生溶液一起被除去。
优选地，重复加载和再生的循环。即，使含有相同的不期望离子的新批次的水通过树脂床以用不期望离子加载树脂，并且然后如上所述再生树脂。优选地，加载和再生过程重复10次或更多次；更优选地20次或更多次。
重复的加载和再生循环导致对官能化聚合物珠粒的渗透冲击，因为平衡水含量(和因此珠粒尺寸)是特定抗衡离子的函数。重复循环可引起一些或所有聚合物珠粒破裂。优选地，本发明的聚合物珠粒使这种破裂最小化。
上述讨论设想了某一电荷的单个不期望离子。如果水另外含有与第一种不期望离子电荷相反的第二种不期望离子，则设想可使水与具有与第一种树脂上的官能团上的电荷相反的电荷的官能团的第二种树脂接触。两种树脂可以依次使用或者可以混合在一起。
例如，用磺酸基团官能化的聚合物珠粒是强酸阳离子交换树脂(“SAC”)。SAC可用于从水中除去不需要的钠离子。开始时，SAC可以为氢形式。也就是说，超过一半(按摩尔计)的磺酸根基团具有抗衡离子H+。然后，NaCl水溶液可以通过SAC的床，以将氢离子交换为钠离子，使得在称为“加载”树脂的过程中，钠离子保留在SAC上，使树脂成为钠形式。最终，SAC达到或接近其保留钠离子的能力的极限。然后SAC可以例如通过使H2SO4的水溶液通过SAC床再生，以使树脂回到氢形式。此类加载随后再生的循环使树脂珠粒处于渗透压下，因为钠形式和氢形式具有不同的平衡水含量，并且重复循环的渗透冲击倾向于使一些珠粒破裂。
对于另一个实例，用季铵基团官能化的聚合物珠粒是强碱阴离子交换树脂(“SBA”)。SBA可用于从水中除去不需要的氯离子。开始时，SBA可以是氢氧化物形式。也就是说，超过一半(按摩尔计)的季铵基团具有抗衡离子OH-。然后NaCl水溶液可以通过SBA的床，以将氢氧根离子交换为氯离子，使得在称为“加载”树脂的过程中，氯离子保留在SBA上。最后，SBA达到或接近其保留氯离子的能力极限。然后，SBA可以例如通过使NaOH水溶液通过SBA床再生，以使树脂回到氢氧化物形式。这种加载随后再生的循环使树脂珠粒处于渗透压下，因为氯化物形式和氢氧化物形式具有不同的平衡水含量，并且重复循环的渗透冲击倾向于使一些珠粒破裂。
类似的加载和再生过程可以通过这些或其它树脂进行以除去这些或其它离子。弱酸阳离子交换树脂或强酸阳离子交换树脂可用于除去单价或多价阳离子。弱碱性阴离子交换树脂或强碱性阳离子交换树脂可用于除去不希望的一价和/或多价阴离子。涉及加载和再生循环的这些过程中的任何一种在树脂珠粒上产生渗透应力。
当预期用途是水净化时，抗压碎性和抗渗透冲击性使得本发明的树脂是有利的。因为珠粒具有较小的破裂倾向，所以在需要更换珠粒之前，给定的珠粒集合体将具有较长的使用寿命。而且，当珠粒破裂时，碎片填补了珠粒之间的间隙空间，这阻碍了水通过珠粒床的流动，导致水中从床的入口到出口的压降增加。此外，破碎的珠粒还可引起沟流，这降低了珠粒床可处理的水量，因此使得必须更频繁地再生珠粒，这又增加了化学品成本并增加了珠粒上的渗透应力。
当树脂的预期用途是作为催化剂时，通过使树脂与一种或多种反应物接触并允许涉及一种或多种反应物的化学反应发生来采用聚合物珠粒的官能化集合体(本文中称为“树脂”)，以产生一种或多种产物。在优选的催化剂实施例中，聚合物珠粒的集合体用磺酸基团官能化以产生SAC。当用作催化剂时，SAC称为“酸催化剂”。
意图用作催化剂的树脂的特征可在于它们的水分保持能力(MHC)。MHC是当大量液态水已经与珠粒分离并且已经允许珠粒与具有100％相对湿度的空气平衡时存在于聚合物珠粒集合体中的水的量。优选地，意图用作催化剂的树脂的MHC为基于包括珠粒和水的树脂珠粒集合体的总重量的90重量％或更少；更优选地80重量％或更少。优选地，在与丙酮和苯酚接触之前，存在于树脂中的水的量为基于树脂重量的50重量％或更多；更优选地60重量％或更多。
优选的反应物是丙酮和苯酚，它们反应以制备2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(也称为双酚A)。预期两摩尔苯酚与一摩尔丙酮反应以制备一摩尔双酚A和一摩尔水。在双酚A的形成中，优选的树脂催化剂是SAC树脂。在与丙酮和苯酚接触之前，树脂可以与促进剂反应或不反应。在优选的实施例中，在与丙酮和苯酚接触之前，使树脂与促进剂反应。优选的促进剂同时具有胺基和硫醇基。优选地，在促进剂上的胺基与树脂上的磺酸基连接。优选地，与促进剂的胺基连接的磺酸基的摩尔百分比为5％至50％。优选地，在与丙酮和苯酚接触之前，例如通过用苯酚冲洗从树脂珠粒的集合体中除去水。优选地，在与丙酮和苯酚接触之前即刻，聚合物珠粒集合体中的水含量为基于聚合物珠粒集合体的2重量％或更少；更优选地1重量％或更少。
优选地，当树脂与苯酚和丙酮接触时，树脂处于55℃或更高；更优选60℃或更高的温度。
当意图用途是催化时，抗压碎性也是一个优点。本发明树脂的寿命将更高，并且降低的细颗粒水平将使得反应物能够以较低的压降通过树脂床。
以下是本发明的实例。
使用以下术语、缩写和材料：
Jetted＝使用US 4,444960和US 4,623,706中描述的喷射程序，将单体液滴引入水性介质中
tBC＝4-叔丁基儿茶酚；一些tBC以使用的DVB等级存在。
DVB＝二乙烯基苯，由陶氏化学公司生产和供应。使用的DVB等级是含有63重量％纯二乙烯基苯和约37重量％乙基乙烯基苯的混合物。下面列出的DVB的百分比是指纯DVB的量。当DVB存在时，假定EVB也以EVB:DVB的重量比为约37:63存在。DVB包含按重量计约1000ppm的tBC。
tBC-free DVB＝不含tBC的DVB。为了制备tBC-free DVB，从通过一系列4％NaOH分批洗涤指出的DVB部分中汽提出tBC。
CMMC＝羧甲基甲基纤维素，由陶氏化学公司生产和供应。
PVOH＝SELVOLTM 523聚乙烯醇，来自积水化学工业株式会社(Sekisui SpecialtyChemicals)
HEMC＝WALOCELTM MKX 15000PF 01羟乙基纤维素，来自陶氏化学公司
SBA＝强碱阴离子交换树脂；用季铵基团官能化的苯乙烯/DVB共聚物
SAC＝强酸阳离子交换树脂；用磺酸基团官能化的苯乙烯/DVB共聚物
Tris＝三(羟甲基)氨基甲烷，100％固体，由飞世尔科技公司(FisherScientific)供应，以20％重量的水溶液使用
PADMAC＝20重量％聚(二烯丙基二甲基氯化铵)的水溶液，也称为聚(DADMAC)。
明胶＝动物基明胶，等电点约为8.5
VPBA＝4-乙烯基苯基硼酸
BPO＝过氧化苯甲酰，纯度75重量％
DI水＝去离子水
重铬酸盐：＝重铬酸钠二水合物溶液，浓度＝70重量％二水合物的水溶液
GA＝逐渐添加
环境温度＝约23℃
使用了八种悬浮聚合方案，标记为A、B、D、E、F、G和H。该方案通过如下方案(protocol)来区分。在形成共聚物珠粒之后，使用最后一列中列出的方法将它们官能化。官能化方法的细节在下表中示出。
Figure BDA0002550105100000201
1.水性介质中的水溶性聚合物
2.水性介质中的抑制剂
3.通过喷射还是通过搅动形成液滴
4.在整个过程中DVB的总量重量百分比，以总单体重量的百分比计。
在制备下述的液滴混合物或水性介质时，有时将一些部分混合物加热到高于25℃以实现良好的混合。然而，在液滴形成并悬浮在水性介质中时，所有成分都处于环境温度。
当共聚物转化为SAC树脂时，通过标准磺化方法使用硫酸磺化含共聚物的聚合物珠粒，以达到取代度，使得基于单官能乙烯基单体的总聚合单元，至少95mol％的在单官能乙烯基单体的聚合单元上的芳族环具有磺酸根基团。
压碎强度如下测量。将官能化的聚合物珠粒与空气在100％湿度和50℃下接触4天。然后将珠粒用去离子水覆盖，并在室温(约23℃)下储存一小时或更长时间。在室温下将单个珠粒放置在压缩测试仪的一个板上，并用一滴水覆盖珠粒。以6.0mm/min将板放在一起，直到颗粒破裂，并记录峰值力。对至少30个珠粒重复所述程序，将平均峰值力报告为“压碎强度”。测试装置为带有中低速马达(2.5至63.5mm/min)的TCD 200型ChatillonTM力测试仪。测力计为DFGS10型。压碎强度以每珠粒力的克数(g/bd)报告。
渗透稳定性(OS)如下测量。通过在环境温度(约23℃)下与NaCl水溶液接触来调节官能化的聚合物珠粒。倾析NaCl溶液，并使湿树脂通过网筛以产生直径为500μm至710μm的树脂样品。然后将树脂置于竖直直壁玻璃柱中。单个循环如下：通过重力从柱中排出流体；使柱中的树脂与溶液#1接触；用水反洗该柱；通过重力从柱中排出流体；使柱中的树脂与溶液#2接触；将流体从柱中排出，将柱用水反洗。重复所述测试50个循环。溶液#1为H2SO4水溶液。溶液#2为NaOH水溶液。暴露于不同溶液的循环导致一些颗粒破裂。在暴露循环之后，将珠粒放置在使直径小于500μm的物体通过的筛网上。保留在筛网上的材料被认为是完整的珠粒，并且通过筛网的材料被认为是破碎的珠粒的碎片。渗透稳定性为
OS(％)＝100X W碎片/(W完整+W碎片)
其中W碎片＝碎片的重量，和W完整＝完整珠粒的重量。较低的OS值是更期望的。
如下测试官能化树脂样品的储存稳定性。将树脂与大体积水分离，并在环境温度和100％相对湿度下与空气达到平衡。然后将树脂置于封闭的小瓶中并在环境温度下储存30天。然后将树脂与DI水以3份水对1份树脂的重量比充分混合。通过过滤除去水，并使用标准仪器测试水的电导率和在350nm波长下的吸光度。
在除了G之外的所有方案中，液滴成分与水相成分的重量比为0.61:1。在方案G中，液滴成分与水相成分的重量比为1:1。当DVB在聚合期间逐渐加入时，在下面实例R1表中所示的程度范围内连续加入。DVB加入虽然是连续的，但是在加入过程中的速率是变化的。
以下实例中的起始液滴的组成(在引发聚合之前即刻)如下。量是基于单体液滴重量的重量％。(具有相同前缀的所有样品使用相同的水性介质组成。例如，实例A-2a(1)、A-2A(2)和A-2b都使用相同的水性介质组成，标记为“A-2”)。每种单体液滴组合物的总重量为100％。在比较方法中使用具有后缀“Comp”的样品。BPO作为引发剂存在于所有的起始液滴中。
Figure BDA0002550105100000221
<u>实例</u> <u>DVB</u> <u>稳定助剂</u> <u>苯乙烯</u>
E-1 4.65 无 余量
E-2 2.0 无 余量
F-1 9.2 VPBA 余量
F-2 4.65 无 余量
G-1 7.6 无 余量
G-2 3.9 无 余量
以下实例中的水性介质的组成如下。量是基于水性介质重量的重量％。在所有情况下，稳定剂的水相浓度使得具有0.8或更高球形度的珠粒的数量百分比为基于珠粒总数的至少99％。在所有情况下，稳定剂的水相或单体相浓度使得具有0.8或更高球形度的数量百分比为基于珠粒总数的至少99％。在所有情况下，胶乳抑制剂的水相浓度使得在反应结束时乳液聚合物的重量百分比为基于聚合物珠粒的总重量的小于0.5％。
通过喷射形成的最终聚合物珠粒的调和平均直径为430-470微米。对于通过搅动形成的液滴，最终聚合物珠粒的调和平均直径为490-650微米。
Figure BDA0002550105100000231
<u>实例</u> <u>稳定剂</u> <u>胶乳抑制剂</u>
E-1Comp 明胶+PADMAC <u>NaNO<sub>2</sub></u>
E-2 明胶+PADMAC <u>NaNO<sub>2</sub></u>
Figure BDA0002550105100000232
使用方案A的对比实例A1-Comp(聚合引发后不添加单体)。
如下对反应混合物进行水性悬浮聚合。选择反应温度和BPO浓度的组合以导致在330-390分钟内80％-85％的转化率程度。一旦向聚合物的转化率在80％-85％的范围内，就通过向反应器中添加Tris来调节pH-使得最终pH在8-9的范围内。将反应体系加热至97℃。在97℃下1小时后，将体系冷却至环境温度，并将珠粒脱水，用水洗涤，并在环境温度下干燥。进行两个相同的聚合。
也使用方案A的实例A-2a和A-2b。
如下对反应混合物进行水性悬浮聚合。选择反应温度和BPO浓度的组合以导致在390-550分钟内80％-85％的转化率。一旦达到反应温度，就在下面实例R1的表中所示的程度范围内将DVB进料到反应器中，其中DVB的进料速率随时间变化。进行A-2a的两次重复聚合，标记为A-2a(1)和A-2a(2)。
一旦向聚合物的转化率在60％-75％的范围内，就将Tris加入到反应器中，使得最终pH在8-9的范围内。在Tris添加的60分钟内将反应体系加热至97℃。1小时后，将体系冷却至环境温度，并将珠粒脱水，用水洗涤，并在环境温度下干燥。
也使用方案A的实例A-2c。
如下对反应混合物进行水性悬浮聚合。选择反应温度和BPO浓度的组合以导致在390-550分钟内80％-85％的转化率一旦达到反应温度，就在下面实例R1的表中所示的程度范围内将DVB进料到反应器中，其中DVB的进料速率随时间变化。
一旦向聚合物的转化率在60％-75％的范围内，就将Tris加入到反应器中，使得最终pH在8-9的范围内。在Tris添加的60分钟内将反应体系加热至97℃。1小时后，将体系冷却至环境温度，并将珠粒脱水，用水洗涤，并在环境温度下干燥。
使用方案B的对比实例B1-Comp(聚合引发后不添加单体)。
如下对反应混合物进行水性悬浮聚合。选择反应温度和BPO浓度的组合以导致在480-560分钟内80％-85％的转化率。一旦达到反应温度，就开始向反应器中加入0.1％tBC在水中的进料。tBC进料速率随时间变化，以模拟正常伴随DVB进料的tBC进料。
tBC从范围0％逐渐添加到57％。在引发聚合之前，单体液滴中的tBC浓度为0.0055重量％。在tBC进料结束时，单体液滴中的tBC浓度(部分或完全转化为聚合物)为0.0101重量％。
一旦向聚合物的转化率在80％-85％的范围内，就通过将Tris加入到反应器中调节pH，使得最终pH在8-9的范围内。将反应体系加热至97℃。1小时后，将体系冷却至环境温度，并将珠粒脱水，用水洗涤，并在环境温度下干燥。
也使用方案B的实例B-2a、B-2b、B-2c、B-2d、B-2e和B-2f。
制备B-2b的复制样品，标记为B-2b(1)和B-2b(2)。
如下对反应混合物进行水性悬浮聚合。选择反应温度和BPO浓度的组合以导致在420-600分钟内80％-85％的转化率。一旦达到反应温度，就在下面实例R1的表中所示的程度范围内将DVB进料到反应器中，其中DVB的进料速率随时间变化。
一旦向聚合物的转化率在60％-85％的范围内，就将Tris加入到反应器中，使得最终pH在8-9的范围内。在Tris添加的60分钟内将反应体系加热至97℃。1小时后，将体系冷却至环境温度，并将珠粒脱水，用水洗涤，并在环境温度下干燥。
使用方案C的对比实例C1-Comp(聚合引发后不添加单体)。
如下对反应混合物进行水性悬浮聚合。选择反应温度和BPO浓度的组合以导致在330-390分钟内80％-85％的转化率。一旦达到反应温度，就将Tris加入到反应器中，使得最终水性pH在8-9的范围内。一旦转化率在80％-85％范围内，就将体系加热到97C。在97℃下1小时后，将体系冷却至环境温度，并将珠粒脱水，用水洗涤，并在环境温度下干燥。
使用方案C的实例C-2
如下对反应混合物进行水性悬浮聚合。选择反应温度和BPO浓度的组合以导致在420-600分钟内80％-85％的转化率。一旦达到反应温度，就在下面实例R1的表中所示的程度范围内将DVB进料到反应器中，其中DVB的进料速率随时间变化。
一旦转化率在60％-85％的范围内，就将Tris加入到反应器中，使得最终pH在8-9的范围内。在Tris添加的60分钟内将反应体系加热至97℃。1小时后，将体系冷却至环境温度，并将珠粒脱水，用水洗涤，并在环境温度下干燥。
使用方案D的对比实例D1-Comp(聚合引发后不添加单体)。
如下对反应混合物进行水性悬浮聚合。选择反应温度和BPO浓度的组合以导致在420-600分钟内80％-85％的转化率。一旦向聚合物的转化率在80％-85％的范围内，就通过向反应器中添加Tris来调节pH-使得最终的pH在8-9的范围内。将反应体系加热至97℃。1小时后，将体系冷却至环境温度，并将珠粒脱水，用水洗涤，并在环境温度下干燥。进行两个相同的聚合。
使用方案D的实例D-2a。
如下对反应混合物进行水性悬浮聚合。选择反应温度和BPO浓度的组合以导致在390-550分钟内80％-85％的转化率。一旦达到反应温度，就在下面实例R1的表中所示的程度范围内将DVB进料到反应器中，其中DVB的进料速率随时间变化。进行两次重复的聚合，标记为D-2a(1)和D-2a(2)。
一旦向聚合物的转化率在20％-30％的范围内，就将Tris缓冲剂加入到反应器中，使得最终pH在8-9的范围内。当转化率达到80％-85％时，添加额外的Tris缓冲剂，使得最终pH在8-9的范围内。然后在加入Tris的60分钟内将反应体系加热至97℃。1小时后，将体系冷却至环境温度，并将珠粒脱水，用水洗涤，并在环境温度下干燥。
使用方案D的实例D-2b。使用与D-2a中相同的方案，除了在下面的实例R1的表中所示的程度范围内逐渐添加DVB。进行两次重复的聚合，标记为D 2b(1)和D-2b(2)。
使用方案E的对比实例E-1Comp(聚合引发后不添加单体)。
如下对反应混合物进行水性悬浮聚合。选择反应温度和BPO浓度的组合以导致在210-270分钟内80％-85％的转化率。一旦向聚合物的转化率在80％-85％范围内，就将反应体系加热到92℃。1小时后，将体系冷却至环境温度，并将珠粒脱水，用水洗涤，并在环境温度下干燥。
使用方案E的实例E-2。
如下对反应混合物进行水性悬浮聚合。选择反应温度和BPO浓度的组合以导致在300-360分钟内80％-85％的转化率。一旦达到反应温度，就在下面实例R1的表中所示的程度范围内将DVB进料到反应器中，其中DVB的进料速率随时间变化。
一旦向聚合物的转化率在80％-85％范围内，就将反应体系加热到92℃。1小时后，将体系冷却至环境温度，并将珠粒脱水，用水洗涤，并在环境温度下干燥。
使用方案F的对比实例F1-Comp(聚合引发后不添加单体)。
如下对反应混合物进行水性悬浮聚合。选择反应温度和BPO浓度的组合以导致在300-360分钟内80％-85％的转化率。一旦向聚合物的转化率在80％-85％的范围内，就通过向反应器中添加Tris来调节pH-使得最终的pH在8-9的范围内。将反应体系加热至97℃。1小时后，将体系冷却至环境温度，并将珠粒脱水，用水洗涤，并在环境温度下干燥。
使用方案F的实例F-2。
如下对反应混合物进行水性悬浮聚合。选择反应温度和BPO浓度的组合以导致在330-390分钟内80％-85％的转化率。一旦达到反应温度，就在下面实例R1的表中所示的程度范围内将不含tBC的DVB进料到反应器中，其中DVB的进料速率随时间变化。
一旦向聚合物的转化率在80％-85％的范围内，就向反应器中添加Tris，使得最终的pH在8-9的范围内。在Tris添加的60分钟内将反应体系加热至97℃。1小时后，将体系冷却至环境温度，并将珠粒脱水，用水洗涤，并在环境温度下干燥。
使用方案G的对比实例G1-Comp(聚合引发后不添加单体)。
如下对反应混合物进行水性悬浮聚合。选择反应温度和BPO浓度的组合以导致在300-360分钟内80％-85％的转化率。一旦聚合物的转化率在80％-85％范围内，就将反应体系加热到90C。3小时后，将体系冷却至环境温度，并将珠粒脱水，用水洗涤，并在环境温度下干燥。
使用方案G的实例G-2
如下对反应混合物进行水性悬浮聚合。选择反应温度和BPO浓度的组合以导致在420-600分钟内80％-85％的转化率。一旦达到反应温度，就在下面实例R1的表中所示的程度范围内将DVB进料到反应器中，其中DVB的进料速率随时间变化。
一旦聚合物的转化率在80％-85％范围内，就将反应体系加热到90C。3小时后，将体系冷却至环境温度，并将珠粒脱水，用水洗涤，并在环境温度下干燥。
实例R1：测试SAC树脂物理稳定性的结果。
将用上述方案制备的共聚物转化为SAC树脂，并如上所述进行测试。结果如下。在测试重复样品的地方，显示了平均结果。
方法＝是指聚合方法是否具有本发明的逐渐添加(GA)步骤。
初始DVB＝引发聚合之前单体液滴中DVB的量(按重量计，基于单体液滴的重量)
最终DVB＝最终聚合物中DVB聚合单元的数量，按重量计，基于整个过程中使用的所有单体(包括初始液滴和聚合期间中进料的DVB)的总重量
EXTSTART＝DVB进料开始时的反应程度
EXTSTOP＝DVB进料结束时的反应程度
DIAM＝聚合物珠粒的调和平均直径
Figure BDA0002550105100000281
Figure BDA0002550105100000291
实例R2：方案E样品的测试结果。
由方案E的共聚物，通过使用氯甲基醚的氯甲基化，随后使用三甲胺进行胺化的标准方法，制备强碱阴离子(SBA)交换树脂，使得基于单官能乙烯基单体的总聚合单元，至少95摩尔％的在单官能乙烯基单体的聚合单元上的芳族环具有连接的含胺基。
如实例A-R测试SBA树脂。结果如下：
Figure BDA0002550105100000292
实例R3：催化结果
测试了各种官能化树脂样品催化苯酚和丙酮之间的反应以制备双酚A(BPA)的活性。催化活性的特征在于达到60％转化率的时间(“T60％”)。较短的时间反映了较高的催化活性水平。
催化反应如下进行：用苯酚冲洗树脂以除去珠粒中的水分。将苯酚加入玻璃反应器中，并在50℃加热以使苯酚熔融。将加载有促进剂的干燥树脂加入反应器中，并允许其在苯酚中溶胀。将反应器温度调节在45℃至80℃之间的温度。将丙酮加入反应器中。在多个时间间隔，通过移液管移出反应器中的少量液体样品，将其置于小瓶中，并与过量的N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺混合。将小瓶在60℃下保存30分钟，然后冷却至环境温度，然后通过气相色谱法测试BPA含量。
催化结果如下。所示的所有样品具有4.65％的DVB聚合单元总量。
实例 A-2a A-2b A-2c C-1Comp
T60％(min) 52 52 47 71
使用根据本发明的逐渐添加制备的样品A-2a、A-2b和A-2c比对比样品具有至60％转化率短得多的时间。
实例R4：在环境温度下储存30天的结果
储存结果如下：
实例： A-1Comp A-2a A-2b C-1Comp C-2
电导率(μS) 169 127 160 189 126
吸光度 0.225 0.165 0.171 0.235 0.137
每种实例树脂均显示出比其相应的对比实例更低的电导率和吸光度。即，样品A-2a和A-2b显示出比对比A-1Comp低的电导率和吸光度。类似地，样品C-2具有比对比C-1Comp低的电导率和吸光度。该结果表明实例树脂在储存期间具有更大的稳定性。

Claims (5)

1.一种聚合物珠粒的集合体，其中所述珠粒包含
(i)基于所述珠粒的重量，75至99重量％的单官能乙烯基单体的聚合单元，和
(ii)基于所述珠粒的重量，1至25重量％的多官能乙烯基单体的聚合单元，
其中，在每个珠粒内，每立方微米的多官能乙烯基单体的聚合单元的平均摩尔浓度为MVAV；
其中，在每个珠粒内，T1000是1,000个独特连接的聚合单体单元的序列；
其中，在每个T1000内，MVSEQ是多官能乙烯基单体的聚合单元的重量百分比，基于T1000的重量；
其中MVRATIO＝MVSEQ/MVAV；
并且
其中90体积％或更多的所述珠粒是均匀的珠粒，其中均匀的珠粒是其中所有T1000序列的90％或更多具有1.5或更小的MVRATIO的珠粒。
2.如权利要求1所述的聚合物珠粒的集合体，其中，在90体积％或更多的所述珠粒中，所有T1000序列的90％或更多具有1.25或更小的MVRATIO。
3.如权利要求1所述的聚合物珠粒的集合体，其中，所述单官能单体包含苯乙烯。
4.如权利要求1所述的聚合物珠粒的集合体，其中，所述多官能单体包含二乙烯基苯。
5.如权利要求1所述的聚合物珠粒的集合体，其中，所述T1000序列的35％或更少具有0.5或更小的MVRATIO。
CN201880083104.XA 2017-11-10 2018-10-24 组分加成聚合 Pending CN111712526A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762584216P 2017-11-10 2017-11-10
US62/584216 2017-11-10
PCT/US2018/057284 WO2019094191A1 (en) 2017-11-10 2018-10-24 Component addition polymerization

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111712526A true CN111712526A (zh) 2020-09-25

Family

ID=64270958

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880083104.XA Pending CN111712526A (zh) 2017-11-10 2018-10-24 组分加成聚合

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11548955B2 (zh)
EP (1) EP3707175A1 (zh)
JP (2) JP2021502434A (zh)
KR (1) KR102709143B1 (zh)
CN (1) CN111712526A (zh)
WO (1) WO2019094191A1 (zh)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0042192A1 (en) * 1980-06-13 1981-12-23 Duolite International S.A. Continuous production of polymer beads of controlled size
US4323664A (en) * 1979-01-11 1982-04-06 Hitachi Chemical Company, Ltd. Process for producing granular polymer having uniform fine particle size
US4444961A (en) * 1980-10-30 1984-04-24 The Dow Chemical Company Process and apparatus for preparing uniform size polymer beads
US5068255A (en) * 1982-08-02 1991-11-26 The Dow Chemical Company Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition
JPH04248819A (ja) * 1991-01-25 1992-09-04 Mitsubishi Kasei Corp 多孔性樹脂及びその製造方法
JPH09157307A (ja) * 1995-12-06 1997-06-17 Hitachi Maxell Ltd 重合体微粒子及びその製造方法並びにインク組成物
KR20100065852A (ko) * 2008-12-09 2010-06-17 에드호텍(주) 균일계 폴리머 비드의 제조방법 및 제조장치
CN102875719A (zh) * 2012-10-22 2013-01-16 郑州大学 10~100微米氯甲基化交联聚苯乙烯微球的制备方法
EP2711074A1 (en) * 2012-09-20 2014-03-26 Thermax Limited Method and apparatus for preparing polymer beads of uniform particle size by suspension polymerisation
CN106632804A (zh) * 2016-12-31 2017-05-10 重庆文理学院 绿色阳离子交换树脂制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1292226A (en) 1970-03-17 1972-10-11 Permutit Co Ltd Production of copolymers
US4444960A (en) 1980-06-30 1984-04-24 Occidental Chemical Corporation Polymer blends with improved hydrolytic stability
US4623706A (en) 1984-08-23 1986-11-18 The Dow Chemical Company Process for preparing uniformly sized polymer particles by suspension polymerization of vibratorily excited monomers in a gaseous or liquid stream
JPH05271311A (ja) * 1992-03-24 1993-10-19 Nippon Shokubai Co Ltd 膨潤性吸油剤エマルションの製造方法
JPH072909A (ja) * 1993-02-26 1995-01-06 Mitsubishi Chem Corp 球状架橋共重合体の製造法
DE10122896A1 (de) * 2001-05-11 2002-11-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelförmigen Kationenaustauschern
EP3538563B1 (en) * 2016-11-08 2021-07-07 DDP Specialty Electronic Materials US, LLC Controlled particle size distribution
CN111788234A (zh) * 2017-11-10 2020-10-16 Ddp特种电子材料美国公司 涉及添加单官能乙烯基单体的聚合方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4323664A (en) * 1979-01-11 1982-04-06 Hitachi Chemical Company, Ltd. Process for producing granular polymer having uniform fine particle size
EP0042192A1 (en) * 1980-06-13 1981-12-23 Duolite International S.A. Continuous production of polymer beads of controlled size
US4444961A (en) * 1980-10-30 1984-04-24 The Dow Chemical Company Process and apparatus for preparing uniform size polymer beads
US5068255A (en) * 1982-08-02 1991-11-26 The Dow Chemical Company Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition
JPH04248819A (ja) * 1991-01-25 1992-09-04 Mitsubishi Kasei Corp 多孔性樹脂及びその製造方法
JPH09157307A (ja) * 1995-12-06 1997-06-17 Hitachi Maxell Ltd 重合体微粒子及びその製造方法並びにインク組成物
KR20100065852A (ko) * 2008-12-09 2010-06-17 에드호텍(주) 균일계 폴리머 비드의 제조방법 및 제조장치
EP2711074A1 (en) * 2012-09-20 2014-03-26 Thermax Limited Method and apparatus for preparing polymer beads of uniform particle size by suspension polymerisation
CN102875719A (zh) * 2012-10-22 2013-01-16 郑州大学 10~100微米氯甲基化交联聚苯乙烯微球的制备方法
CN106632804A (zh) * 2016-12-31 2017-05-10 重庆文理学院 绿色阳离子交换树脂制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HENGLI CUI ET AL.: "Synthesis of Monodisperse Crosslinked Polystyrene Microspheres via Dispersion Copolymerization with the Crosslinker-Postaddition Method", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 107, pages 3909 - 3916 *
WANG LILI ET AL.: "Method for Control of Particle Size and Morphology of Paraffin/Polystyrene-Divinylbenzene Microcapsules", CHINA PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICAL TECHNOLOGY, vol. 18, no. 1, pages 73 - 82 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021502434A (ja) 2021-01-28
KR102709143B1 (ko) 2024-09-25
EP3707175A1 (en) 2020-09-16
US11548955B2 (en) 2023-01-10
US20200325251A1 (en) 2020-10-15
WO2019094191A1 (en) 2019-05-16
KR20200093566A (ko) 2020-08-05
JP2024014895A (ja) 2024-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0656919B1 (en) Porous copolymers having a cellular polymeric structure suitable for preparing ion-exchange resins and adsorbents
JPS5830327B2 (ja) ビニルベンジルクロリドの不溶性巨大網状重合体の製造法
JP2024120920A (ja) 一官能性ビニルモノマーの添加を含む重合プロセス
US6699913B1 (en) Process for preparing monodisperse anion exchangers having strongly basic functional groups
CN111902387B (zh) 催化方法
KR102709143B1 (ko) 성분 첨가 중합
US11760661B2 (en) Component addition polymerization
JP7341994B2 (ja) 構成要素付加重合
KR100579675B1 (ko) 단분산 젤라틴상 양이온 교환체의 제조방법
JP7578489B2 (ja) 一官能性ビニルモノマーの添加を含む重合プロセス
JPS5910800B2 (ja) 糖液脱色用アニオン交換樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Pennsylvania, America

Applicant after: DDP special electronic materials USA Co.,Ltd.

Applicant after: DDP special electronic materials eighth Co.,Ltd.

Address before: Pennsylvania, America

Applicant before: DDP special electronic materials American Co.

Applicant before: DDP special electronic materials eighth Co.,Ltd.

CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: Delaware

Applicant after: DDP special electronic materials USA Co.,Ltd.

Applicant after: DDP special electronic materials eighth Co.,Ltd.

Address before: Pennsylvania, America

Applicant before: DDP special electronic materials USA Co.,Ltd.

Applicant before: DDP special electronic materials eighth Co.,Ltd.

CB02 Change of applicant information