CN109890849B - 受控的粒度分布 - Google Patents

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Abstract

提供了一种聚合物珠粒的集合体，其中表示为珠粒直径的函数的体积分布包括(A1)在直径PD1处具有最大值PM1并且具有75μm或更小的半峰全宽的第一峰，(A2)在直径PD2处具有最大值PM2并且具有75μm或更小的半峰全宽的第二峰；以及(B1)在PD1与PD2之间的直径处具有最小值VM1的谷，其中VM1小于0.25*PM1并且VM1也小于0.25*PM2；其中这些聚合物珠粒包含一种或多种单官能乙烯基单体和一种或多种多官能乙烯基单体的聚合单元。

Description

受控的粒度分布
技术领域
当考虑聚合物珠粒的集合体时，重要的是考虑粒度在集合体中的分布。通过水性悬浮聚合产生的聚合物珠粒通常具有为单峰的粒度分布。也就是说，当绘制颗粒出现相对于直径的图时，仅观察到单个显著的峰。在此类情况下，峰通常通过高斯分布进行近似，其中随直径(d)而变的出现与函数exp(-(d-μ)2/(2σ2))成比例，其中μ是平均值并且σ是标准偏差。此类粒度分布的特征还在于均匀系数(下面定义的“UC”)。具有大于1.5的UC的单峰分布在本文中称为“典型的高斯”，而具有小于1.3的UC的单峰分布在本文中称为“均匀”。
背景技术
与典型的高斯分布相关的缺点是在悬浮聚合中制备的聚合物颗粒的典型的高斯分布通常含有不希望水平的非常小和非常大的颗粒。因此，必须筛分典型的高斯颗粒集合体以从集合体中去除非常大的颗粒和非常小的颗粒二者，并且筛分过程降低了聚合物颗粒产生的产率。通常，由于筛分典型的高斯颗粒集合体，聚合物颗粒的损失为按重量计20％至30％。与均匀分布相关的缺点是，在全部相同尺寸的球形颗粒的集合体中，颗粒不能有效地堆积以填充空间体积。希望提供一种聚合物颗粒的集合体，以及一种制备那些颗粒的方法，其提供了以下益处中的一个或多个：由于筛分存在小的生产产率损失或不存在生产产率损失，和/或颗粒的堆积效率是良好的。还希望提供可用作离子交换树脂和/或吸附树脂的聚合物颗粒。
US 7,727,555中描述了一种制备颗粒的方法，其描述了一种制备颗粒的方法，该方法涉及形成包含第一材料和第二材料(例如，聚合物和胶凝前体)的混合物流，将该流暴露于振动，并处理该流以形成包含该第一材料的颗粒。希望提供一种与水性悬浮聚合一致的制备颗粒的工艺，并且希望提供一种适合作为离子交换树脂和/或吸附树脂的颗粒的集合体。
发明内容
以下是本发明的陈述。
本发明的第一方面是一种制备聚合物珠粒的集合体的方法，该方法包括
(a1)在容器中的水性介质中形成第一单体液滴集合体，其中该第一单体液滴集合体具有体积平均直径DAV1并且具有小于1.3的均匀系数；
(a2)在该容器中的水性介质中形成第二单体液滴集合体，其中该第二单体液滴集合体具有体积平均直径DAV2并且具有小于1.3的均匀系数，其中DAV1和DAV2相差10μm或更大；
其中步骤(a1)和步骤(a2)同时进行；或者步骤(a2)在步骤(a1)之后进行，而该第一单体液滴集合体留在该容器中；或其组合；以及
(b)在步骤(a1)和(a2)之后，通过悬浮聚合使这些单体液滴聚合以形成这些聚合物珠粒。
本发明的第二方面是一种聚合物珠粒的集合体，其中表示为珠粒直径的函数的体积分布包括
(A1)在直径PD1处具有最大值PM1并且具有75μm或更小的半峰全宽的第一峰，
(A2)在直径PD2处具有最大值PM2并且具有75μm或更小的半峰全宽的第二峰；以及
(B1)在PD1与PD2之间的直径处具有最小值VM1的谷，其中VM1小于0.25*PM1并且VM1也小于0.25*PM2；
其中这些聚合物珠粒包含一种或多种单官能乙烯基单体和一种或多种多官能乙烯基单体的聚合单元。
附图说明
以下是附图说明。
图1示出了聚合物珠粒的集合体的粒径分布的实例。图2示出了四种不同假设的单体液滴集合体的直径的体积分布的叠加图。图3示出了由将图2中示出的四种分布加在一起得到的分布。图4是下面实例1中制备的聚合物珠粒的集合体的所测量的直径的体积分布。图5示出了对应于五种假设的单体液滴集合体的体积分布的五个峰和那五个峰的总和。图6示出了实例3中产生的聚合物珠粒的所测量的体积分布。
具体实施方式
以下是本发明的详细说明。
如本文所用，除非上下文另有明确指示，否则以下术语具有指定的定义。
如本文所用，“聚合物”是由较小化学重复单元的反应产物构成的相对大的分子。聚合物可具有线性、支化、星形、环状、超支化、交联或其组合的结构；聚合物可具有单一类型的重复单元(“均聚物”)或它们可具有多于一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可具有多种类型的重复单元，这些重复单元随机、按顺序、按嵌段、按其他布置或按其任何混合物或组合安排。
乙烯基单体具有结构
Figure GDA0003118801660000051
其中R1、R2、R3和R4中的每一个独立地为氢、卤素、脂族基团(例如像烷基)、取代的脂族基团、芳基、取代的芳基、另一种取代或未取代的有机基团、或其任何组合。乙烯基单体能够进行自由基聚合以形成聚合物。一些乙烯基单体具有一个或多个可聚合的碳-碳双键，该一个或多个双键结合到R1、R2、R3和R4中的一个或多个中；此类乙烯基单体在本文中称为多官能乙烯基单体。具有正好一个可聚合的碳-碳双键的乙烯基单体在本文中称为单官能乙烯基单体。
苯乙烯单体是乙烯基单体，其中R1、R2和R3中的每一个是氢并且-R4具有以下结构
Figure GDA0003118801660000061
其中R5、R6、R7、R8和R9中的每一个独立地为氢、卤素、脂族基团(例如像烷基或乙烯基)、取代的脂族基团、芳基、取代的芳基、另一种取代或未取代的有机基团或其任何组合。
丙烯酸单体是乙烯基单体，其中R1和R2中的每一个为氢；R3是氢或甲基；并且-R4具有以下结构之一：
Figure GDA0003118801660000062
其中R11、R12和R14中的每一个独立地为氢、C1至C14烷基或取代的C1至C14烷基。
单体之间形成一种或多种聚合物的反应在本文中称为聚合过程。聚合过程已经发生后的单体残余物在本文中称为该单体的聚合单元。
聚合物珠粒是单独的颗粒，每个颗粒含有按重量计50％或更高的聚合物。在23℃下珠粒处于固态。珠粒具有1μm或更大的体积平均直径。如果颗粒不是球形，则颗粒的直径在本文被认为具有与颗粒相同体积的假想球体的直径。通过首先表征颗粒的三个机械主轴：a(最长主轴)、b和c(最短主轴)来评估颗粒与完美球形多么接近。如果商(b/a)为0.667或更大且商(c/b)为0.667或更大，则本文认为颗粒为球形或接近球形。如本文所用，球形度(Ψ)的指标计算如下：
Figure GDA0003118801660000071
如本文所用，如果附接了取代基(即原子或化学基团)，则化学基团在本文中被称为“取代的”。合适的取代基包括，例如，烷基、炔基、芳基、卤素原子、含氮基团(包括胺基)、含氧基团(包括羧基)、含硫基团(包括磺酸基团)、腈基团及其组合。
液滴是液态的单个材料颗粒。液滴分散在为液体或气体的连续流体介质中。液滴具有1μm或更大的体积平均直径。如果连续流体介质含有基于连续流体介质的重量按重量计50％或更高的水，则该连续流体介质是“水性介质”。溶解于溶液中的物质在本文中被认为是连续流体介质的一部分。作为分散在连续流体介质中的颗粒存在的物质在本文中不被认为是连续流体介质的一部分。
颗粒的集合体的特征在于基于体积的直径分布。参数DAV是颗粒的集合体的体积平均直径。参数D60表示具有以下性质的直径的值：按体积计，颗粒的集合体的正好60％具有小于或等于D60的直径。参数D10表示具有以下性质的直径的值：按体积计，颗粒的集合体的正好10％具有小于或等于D10的直径。参数“均匀系数”(缩写为“UC”)是UC＝D60/D10。参数D80表示具有以下性质的直径的值：按体积计，颗粒的集合体的正好80％具有小于或等于D80的直径。
颗粒的集合体的特征还在于调和平均直径(HMD)，其定义为
Figure GDA0003118801660000081
如果两个数字之间的差的绝对值是一个具体量，则这两个数字在本文中称为“相差”那个具体量。
如本文所用，引发剂是在环境条件下稳定但在某些条件下能够产生一个或多个带有自由基的片段的分子，并且该片段能够与单体相互作用以启动自由基聚合过程。导致产生带有自由基的片段的条件包括例如升高的温度、参与氧化还原反应、暴露于紫外和/或电离辐射、或其组合。
本发明涉及一种制备聚合物珠粒的方法。该方法涉及在水性介质中提供第一单体液滴集合体。水性介质优选含有75％或更高；更优选85％或更高的量的水。第一颗粒的集合体具有DAV1的体积平均直径。优选地，DAV1为100μm或更大；更优选200μm或更大。优选地，DAV1为1,000μm或更低；更优选600μm或更低。第一颗粒的集合体具有1.3或更小；更优选1.25或更小；更优选1.2或更小；更优选1.15或更小；更优选1.1或更小的均匀系数(UC)。
第一单体液滴集合体含有单体。优选地，基于液滴的重量，液滴中单体的量为按重量计50％或更高；更优选75％或更高；更优选85％或更高；更优选95％或更高。优选的单体是乙烯基单体。优选地，基于所有单体的重量，第一单体液滴集合体中乙烯基单体的量为按重量计75％或更高；更优选85％或更高；更优选95％或更高；更优选99％或更高。优选的单体是苯乙烯单体和丙烯酸单体。优选地，基于所有单体的重量，苯乙烯单体的量加丙烯酸单体的量的总和为按重量计75％或更高；更优选85％或更高；更优选95％或更高；更优选99％或更高。在苯乙烯单体中，优选苯乙烯和二乙烯基苯。在丙烯酸单体中，优选丙烯腈和丙烯酸甲酯。
在第一单体液滴集合体中，优选地，液滴含有一种或多种单官能乙烯基单体。优选地，基于所有单体的重量，单官能乙烯基单体的量为按重量计25％或更高；更优选50％或更高；更优选75％或更高。优选地，基于所有单体的重量，单官能乙烯基单体的量为按重量计99.5％或更少。优选的单官能乙烯基单体是苯乙烯、乙苯、丙烯酸甲酯、丙烯腈及其混合物；更优选苯乙烯、乙苯及其混合物。
在第一单体液滴集合体中，优选地，液滴含有一种或多种多官能乙烯基单体。优选地，基于所有单体的重量，多官能乙烯基单体的量为按重量计1％或更高；更优选2％或更高；更优选4％或更高；更优选5％或更高。基于所有单体的重量，多官能乙烯基单体的量为按重量计100％或更少；优选99.5％或更少；更优选50％或更少；更优选30％或更少；更优选25％或更少；更优选15％或更少。优选的多官能单体是二乙烯基苯。
在第一单体液滴集合体中，优选地，液滴含有一种或多种引发剂。优选的引发剂在25℃下在100mL水中具有1克或更少；更优选0.5克或更少；更优选0.2克或更少；更优选0.1克或更少的溶解度。优选的引发剂是过氧化物引发剂。优选地，基于液滴的重量，液滴中引发剂的量为按重量计0.05％或更高；更优选0.1％或更高。优选地，基于液滴的重量，液滴中引发剂的量为按重量计10％或更少；更优选5％或更少。
在第一单体液滴集合体中，液滴的组成可以通过所有单体和所有引发剂的量的总和来表征。优选地，基于液滴的重量，所有单体和所有引发剂的总和为75％或更高；更优选85％或更高。优选地，所有单体和所有引发剂的重量的总和为100％或更少。
优选地，第一单体液滴集合体具有0.7至1.0；更优选0.8至1.0；更优选0.9至1.0的体积平均球形度Ψ。
可通过任何方法制备第一单体液滴集合体。优选的方法是通过振动激发含有流入到连续水性介质中的单体的液体的层流射流。在US 4,444,961中描述了进行此种方法的合适方法。含有单体的液体的合适且优选的组成与上述单体液滴的合适且优选的组成相同。
本发明的方法还涉及形成第二单体液滴集合体。第二单体液滴集合体的合适且优选的组成、分布(包括DAV和UC)和制备方法均与上述第一单体液滴集合体的那些相同。独立于第一单体液滴集合体的特征，选择第二单体液滴集合体的这些特征。第二单体液滴集合体的组成可以与第一单体液滴集合体的组成相同或不同；优选地，第二单体液滴集合体的组成具有与第一单体液滴集合体相同的组成。
第二单体液滴集合体具有与DAV1不同的体积平均直径DAV2。数量DAV1和DAV2相差10μm或更大。也就是说，(DAV1-DAV2)的绝对值为10μm或更大。优选地，DAV1和DAV2相差25μm或更大；更优选50μm或更大；更优选75μm或更大。DAV2可以大于或小于DAV1。
在本发明的实践中，第二单体液滴集合体在条件(I)下或在条件(II)下或在条件(I)和(II)的组合下制备。在条件(I)中，同时制备第一和第二单体液滴集合体。同时制备第一和第二单体液滴集合体(即，在条件(I)下)的一种方式将是使用US 4,444,961中描述的方法，该方法使用两种单独的进料通过两个单独的喷嘴，将单体液滴排出到同一水性介质中。可以调节通过一个喷嘴的进料以产生具有体积平均直径DAV1并且具有1.3或更小的UC的单体液滴集合体。可以调节通过另一个喷嘴的进料以产生具有体积平均直径DAV2并且具有1.3或更小的UC的单体液滴集合体，其中DAV1和DAV2相差10μm或更大。
在条件(II)中，在第一单体液滴集合体之后制备第二单体液滴集合体，并且在第一单体液滴集合体存在下形成第二单体液滴集合体。例如，可以通过使用US 4,444,961中描述的方法制备第一单体液滴集合体，以在水性介质中产生在水性介质中具有DAV1的单体液滴集合体。然后，使用相同的进料和相同的喷嘴，可以改变喷射条件以产生具有与DAV1相差10μm或更大的DAV2的单体液滴集合体，并且喷嘴可以将第二单体液滴集合体排出到已经含有第一单体液滴集合体的水性介质中。
设想了条件(I)和条件(II)的多种组合。对于一个实例，可以使用US 4,444,961中的方法，并且产生第一单体液滴集合体的喷射条件可以与产生第二单体液滴集合体的喷射条件交替。对于另一个实例，可以开始生产第一单体液滴集合体，并且在稍后的时间，在完成第一单体液滴集合体的生产之前，可以开始用单独的喷嘴单独进料(使用不同的条件但是排出到同一水性介质中)，并操作一段时间以同时产生属于第一和第二单体液滴集合体的单体液滴。
优选地，本发明的方法还涉及形成一种或多种另外的单体液滴集合体。合适且优选的组成、分布和制备方法与上述第一和第二单体液滴集合体的那些相同。独立于其他单体液滴集合体的特征，选择每种另外的单体液滴集合体的这些特征。各种单体液滴集合体的组成可以彼此相同或彼此不同。优选地，各种单体液滴集合体的组成都是相同的。
优选地，每种另外的单体液滴集合体具有与存在的一种或多种其他单体液滴集合体的DAV相差10μm或更大的DAV。
优选地，每种另外的单体液滴集合体与一种或多种其他单体液滴集合体同时制备，或者在一种或多种其他单体液滴集合体存在下制备，或其组合。以上关于条件(I)和条件(II)的讨论优选适用于每对单体液滴集合体。在一个实施例中，例如，所有单体液滴集合体是一个接一个地依次制备的。在另一个实施例中，例如，所有单体液滴集合体是同时制备的。
单体液滴存在于水性介质中。优选地，水性介质含有一种或多种悬浮剂。优选的悬浮剂是明胶、聚乙烯醇、淀粉、聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐；硅酸镁；纤维素醚；及其混合物。更优选的是明胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素及其混合物。优选地，基于水性介质的重量，水性介质中悬浮剂的量为按重量计0.05％或更高；更优选0.075％或更高。优选地，基于水性介质的重量，水性介质中悬浮剂的量为按重量计5％或更少；更优选3％或更少。
当已经制备了所有单体液滴集合体，并且所有单体液滴集合体存在于同一水性介质中时，所得组合物在本文中称为“单体液滴的最终复合集合体”。优选地，基于单体液滴的最终复合集合体的总重量，所有单体液滴的总量为按重量计5％或更高；更优选10％或更高；更优选20％或更高；更优选30％或更高。优选地，基于单体液滴的最终复合集合体的总重量，所有单体液滴的总量为按重量计65％或更少；更优选60％或更少；更优选55％或更少。
优选地，单体液滴的最终复合集合体的直径的体积分布具有200μm或更大；更优选300μm或更大的D10。优选地，单体液滴的最终复合集合体的直径的体积分布具有1,000μm或更小；更优选900μm或更小；更优选800μm或更小的D80。
使单体液滴的最终复合集合体经受聚合条件。聚合条件的性质部分取决于所用引发剂的性质。聚合条件涉及其中引发剂形成足够的自由基以引发聚合过程的条件。例如，当使用热引发剂时，聚合条件涉及建立高于25℃的温度，该温度足够高以使显著部分的引发剂分子分解形成自由基。对于另一个实例，如果使用光引发剂，则聚合条件涉及将引发剂暴露于使显著部分的引发剂分子分解形成自由基的足够低波长和足够高强度的辐射。对于另一个实例，当引发剂是氧化还原引发剂时，聚合条件涉及存在足够高浓度的氧化剂和还原剂二者，使得产生相当数量的自由基。优选地，使用热引发剂。优选地，聚合条件涉及65℃或更高；更优选75℃或更高的温度。
在聚合过程完成后，优选使所得组合物达到环境温度(约23℃)。优选地，将水和水溶性化合物与聚合过程中形成的聚合物珠粒分离。去除水后，基于聚合物珠粒的总重量，聚合物珠粒优选含有按重量计20％或更少；更优选15％或更少；更优选10％或更少；更优选7％或更少的量的水。去除水后，基于聚合物珠粒的总重量，聚合物珠粒优选含有按重量计1％或更高；更优选2％或更高；更优选3％或更高的量的水。
优选使聚合物珠粒的集合体经受筛分过程以去除非常小和非常大的颗粒。优选地，使聚合物珠粒的集合体通过具有目数为14或更高；16或更高；更优选18或更高；更优选20或更高的筛。优选地，使聚合物珠粒的集合体保留在具有目数为100或更低；更优选80或更低；更优选70或更低；更优选60或更低的筛上。
优选地，基于筛分前聚合物珠粒的集合体的重量，筛分过程中损失材料的量为按重量计25％或更少；更优选20％或更少；更优选15％或更少。
选择聚合条件以促进悬浮聚合。在悬浮聚合中，使单体液滴中的单体聚合以形成聚合物珠粒。所得单体珠粒的集合体可以通过基于体积的珠粒直径的分布来表征。此种分布的实例示出于图1中。
本发明的第二方面涉及聚合物珠粒的集合体，其中该集合体具有某些特征。聚合物珠粒的集合体可以通过任何方法制备。制备聚合物珠粒的集合体的优选方法是通过本发明的第一方面的方法。
珠粒直径的体积分布示出两个或更多个峰。该分布具有满足以下标准的第一峰和第二峰。第一峰具有最大值PM1，其发生在PD1的直径值处。第一峰的半峰全宽为75μm或更小。第二峰具有最大值PM2，其发生在PD2的直径值处。第二峰的半峰全宽为75μm或更小。PD1和PD2相差25μm或更大。聚合物珠粒直径的体积分布示出具有最小值VM1的谷，其发生在位于PD1与PD2之间的直径值处。值VM1小于0.25*PM1，并且值VM1也小于0.25*PM2。图1展示了PD1、PM1、PD2、PM2和VM1对在粒径的体积分布上的特征的赋值。
优选地，第一峰的半峰全宽为60μm或更小。优选地，第二峰的半峰全宽为60μm或更小。
标签“第一峰”和“第二峰”可以应用于满足以上标准(包括在峰之间存在所需的谷)的任何一对峰。PD1可以大于或小于PD2。PM1可以小于或大于PM2。只要满足所有以上标准，包括存在所需谷，第一峰与第二峰之间可能出现另外的峰。优选地，聚合物珠粒直径的体积分布包含三个或更多个峰，并且可以鉴定一组或多组三个峰，使得在每组三个峰内，每对两个峰都有资格作为如上定义的第一峰和第二峰。
为了使一对峰有资格作为如上定义的第一峰和第二峰，在两个峰之间必须存在如上所述的谷。如果存在三个或更多个峰，则单个谷可有资格作为在多于一对峰之间的所需谷。为了说明这一点，参考图4。存在位于400μm、510μm和610μm处的三个峰。400μm和510μm处的一对峰有资格作为第一和第二峰，因为它们具有所需的特性，包括它们之间在450μm处的谷。类似地，400μm和610μm处的一对峰也有资格作为第一和第二峰，因为它们具有所需的特性，包括位于它们之间的450μm处的谷。因此，450μm处的谷可以充当有资格作为第一和第二峰的两个不同峰对中的所需谷。
当通过本发明的第一方面的方法制备聚合物珠粒的集合体时，预期每种单体液滴集合体将变成聚合物珠粒，其在聚合物珠粒的集合体中的直径的体积分布中形成峰。还预期当两种或更多种单体液滴集合体具有彼此接近的体积平均直径时，这两种单体液滴集合体在聚合之后将贡献在聚合物珠粒的集合体中的直径的体积分布中的特征，其可以是有资格作为“第一峰”的单峰，或者具有半峰全宽为大于75μm的单峰，或者贡献不是单峰的特征。不管单体液滴集合体如何组合或不组合以形成聚合物珠粒的集合体中的直径的体积分布的特征，可能在其他特征中，该分布将具有以上描述的第一峰和第二峰。
优选地，聚合物珠粒的集合体中的聚合物珠粒都具有相同的组成。优选地，基于聚合物珠粒的重量，聚合物珠粒中聚合物的量为按重量计80％或更高；更优选90％或更高；更优选95％或更高。优选地，聚合物珠粒含有与如以上描述的对于单体液滴集合体的含量而言优选的单体的优选类型和量相同的单体的聚合单元。
在聚合物珠粒直径的体积分布中，D10优选为200μm或更大；更优选为300μm或更大。在聚合物珠粒直径的体积分布中，D80优选为1,000μm或更小；更优选900μm或更小；更优选800μm或更小。
优选地，聚合物珠粒的集合体具有0.7至1.0；更优选0.8至1.0；更优选0.9至1.0；更优选0.95至1.0的体积平均球形度Ψ。
图1示出了聚合物颗粒的假设分布。纵轴是任意标度，其示出了每个直径处颗粒的按体积计的相对量。标记峰和谷以说明如何确定参数PM1、PD1、PM2、PD2和VM1。
图2示出了四种单独的单体液滴集合体的概率分布。纵轴是概率分布，显示了在每个直径处单体液滴的基于体积的可能量。图3示出了图2中描绘的四种分布的总和。
图4示出了本发明的聚合物珠粒的集合体的所测量的体积分布。该聚合物珠粒的集合体的细节在下面的实例中给出。纵轴是任意标度，其示出了每个直径处颗粒的按体积计的相对量。
以下是本发明的实例。
实例1：多峰分布的制备
悬浮在水性介质中的液滴的悬浮液使用如通过US 4,444,960描述的程序制备，该悬浮液具有如下所述的粒度集合。
将包含83.9重量份苯乙烯、15.8重量份二乙烯基苯(63％的二乙烯基苯和27％的乙基乙烯基苯的混合物)和0.17重量份过氧化物引发剂的单体混合物通过孔板中的开口计量加入到单体储器中在如下表列出的四种不同顺序条件下持续总共97分钟，该板有两个开口(其尺寸在下表中规定)。如US 4,444,960中定义和使用雷诺数和施特鲁哈尔数。
Figure GDA0003118801660000211
操作的前20分钟产生单体液滴集合体“A”。然后，仅改变施特鲁哈尔数，并且继续操作30分钟以在与单体液滴集合体“A”同一容器中产生单体液滴集合体“B”。然后，仅改变施特鲁哈尔数，并且继续操作另外30分钟以在与单体液滴集合体“A”和“B”同一容器中产生单体液滴集合体“C”。然后停止单体流动，用234μm孔板替换199μm孔板，并且然后重新开始单体流动并操作17分钟以在与单体液滴集合体“A”和“B”和“C”同一容器中产生单体液滴集合体“D”。
为了将单体射流破碎成均匀尺寸的液滴，取决于所希望的液滴直径，以不同的施特鲁哈尔数振动激发射流。所得均匀尺寸的液滴通过柱上升，该柱包含并流进料的0.05重量百分比的羧甲基甲基纤维素的水溶液。在连续搅拌下单体液滴从柱的上端流入聚合反应器中，直至获得包含基于单体和连续相的体积约40体积百分比的未聚合的单体液滴的悬浮液。向聚合反应器中加入足量的另外的羧甲基甲基纤维素以使悬浮剂的总浓度为基于悬浮介质的重量约0.15百分比。向聚合反应器中加入足量的重铬酸钠以使总浓度为基于悬浮介质约0.13百分比。然后通过将反应器加热至约81℃持续约7小时的时段、接着是在约100℃下将反应器再加热1.5小时，同时在使液滴聚结或进一步分散最小化的条件下搅拌悬浮液，使单体聚合。在该时段结束时，使用常规过滤技术回收并且随后干燥不含悬浮介质的所得聚合物珠粒。通过以下方式筛分干燥的珠粒：通过目数为20的筛并保留在目数为60的筛上。为了测量直径的体积分布，将干燥的珠粒与水混合以形成浆料，使用FlowCamTM(流体成像技术公司(Fluid Imaging Technologies,Inc.))通过光学图像分析来测量直径的体积分布。浆料流过相机，其记录了颗粒的图像。通过以5°间隔取36个弗雷特直径的平均值来确定每个颗粒的直径。使用从74至1,700μm的多点校准。结果示于图4中。产率估计为91％。
图2示出了对应于四种假设的单体液滴集合体的体积分布的四个峰。图3示出了图2中的四个峰的总和。因此，图3是如果图2中示出的四种假设的单体液滴集合体存在于同一容器中将产生的分布的理论预测。
预期当单体液滴集合体经受悬浮聚合时，每个单体液滴中的单体在该液滴中聚合，从而将每个单体液滴转化为大致相同尺寸的聚合物珠粒。因此，预期由悬浮聚合过程得到的聚合物珠粒的体积分布将与聚合开始之前存在的单体液滴的体积分布相似或相同。
选择上述单体液滴集合体A、B、C和D的条件以试图产生四种实际的单体液滴集合体，其将由图2中示出的四个峰很好地描述。然后预期单体液滴的最终复合集合体的直径的体积分布(即，在形成单体液滴集合体D结束时存在于容器中的单体液滴集合体)将由图3很好地描述。还预期通过单体液滴的最终复合集合体的悬浮聚合获得的聚合物珠粒也将由图3很好地描述。
实例1产生的聚合物珠粒的所测量的体积分布示于图4中。可以看出，图3中的理论分布与图4中的所测量的分布非常好地匹配。
实例2：堆积密度的测量
通过以下方法测量堆积密度。将重量的量为W的“原样”树脂放入干燥的配衡量筒中。将树脂样品轻轻敲打至恒定体积V。堆积密度计算如下：
堆积密度(kg/m3)＝1000X W(g)/V(ml)
对比样品(对比2)如下。聚合物的树脂珠粒组成：90重量份苯乙烯和10重量份二乙烯基苯(63％的二乙烯基苯和27％的乙基乙烯基苯的混合物)；调和平均直径490μm，以及均匀系数1.05。
堆积密度如下：
样品 堆积密度
实例1 650kg/m<sup>3</sup>(40.6lb/ft<sup>3</sup>)
对比2 632kg/m<sup>3</sup>(39.5lb/ft<sup>3</sup>)
实例聚合物珠粒具有比对比聚合物珠粒更高的堆积密度。
实例3：另一实例分布的制备
使用类似于通过US 4,444,960描述的程序的程序制备悬浮在水性介质中的液滴的悬浮液。
将包含83.9重量份苯乙烯、15.8重量份二乙烯基苯(63％的二乙烯基苯和27％的乙基乙烯基苯的混合物)和0.17重量份过氧化物引发剂的单体混合物通过孔板中的开口计量加入到单体储器中在如下表列出的五种不同顺序条件下持续总共1007分钟，该板有两个开口，每个开口具有直径199μm。如US 4,444,960中定义和使用雷诺数和施特鲁哈尔数。对于所有五种条件，流速为6.5ml/min，并且雷诺数为313。
Figure GDA0003118801660000251
Figure GDA0003118801660000261
将每种条件维持20分钟，然后仅改变施特鲁哈尔数，并将下一条件维持20分钟以在与所有先前单体液滴集合体同一容器中产生新的单体液滴集合体。
为了将单体射流破碎成均匀尺寸的液滴，取决于所希望的液滴直径，以不同的施特鲁哈尔数振动激发射流。所得均匀尺寸的液滴通过柱上升，该柱包含并流进料的聚乙烯醇的水溶液。在连续搅拌下单体液滴从柱的上端流入聚合反应器中，直至获得包含基于单体和连续相的体积约40体积百分比的未聚合的单体液滴的悬浮液。向聚合反应器中加入足量的另外的羧甲基甲基纤维素以使悬浮剂的总浓度为基于悬浮介质的重量约0.15百分比。向聚合反应器中加入足量的重铬酸钠以使总浓度为基于悬浮介质约0.13百分比。然后通过将反应器加热至约81℃持续约7小时的时段、接着是在约100℃下将反应器再加热1.5小时，同时在使液滴聚结或进一步分散最小化的条件下搅拌悬浮液，使单体聚合。在该时段结束时，使用常规过滤技术回收并且随后干燥不含悬浮介质的所得聚合物珠粒。通过以下方式筛分干燥的珠粒：通过目数为20的筛并保留在目数为60的筛上。为了测量直径的体积分布，将干燥的珠粒与水混合以形成浆料，使用FlowCamTM(流体成像技术公司(Fluid ImagingTechnologies,Inc.))通过光学图像分析来测量直径的体积分布。结果示于图6中。产率估计为91％。
图5示出了对应于五个假设的单体液滴集合体的体积分布的五个峰，以虚线显示。图5还示出了这五个峰的总和；总和显示为实线。因此，图5中的实线是如果图5的虚线示出的五种假设的单体液滴集合体存在于同一容器中将产生的分布的理论预测。
预期当单体液滴集合体经受悬浮聚合时，每个单体液滴中的单体在该液滴中聚合，从而将每个单体液滴转化为大致相同尺寸的聚合物珠粒。因此，预期由悬浮聚合过程得到的聚合物珠粒的体积分布将与聚合开始之前存在的单体液滴的体积分布相似或相同。
选择上述单体液滴集合体A、B、C、D和E的条件以试图产生五种实际的单体液滴集合体，其将由图5中示出的五个峰很好地描述。然后预期单体液滴的最终复合集合体的直径的体积分布(即，在形成单体液滴集合体E结束时存在于容器中的单体液滴集合体)将由图5很好地描述。还预期通过单体液滴的最终复合集合体的悬浮聚合获得的聚合物珠粒也将由图5很好地描述。
实例3产生的聚合物珠粒的所测量的体积分布示于图6中。可以看出，图5的实线中的理论分布与图6中的所测量的分布非常好地匹配。

Claims (9)

1.一种聚合物珠粒的集合体，其中表示为珠粒直径的函数的体积分布包括
(A1)在直径PD1处具有最大值PM1并且具有75μm或更小的半峰全宽的第一峰，
(A2)在直径PD2处具有最大值PM2并且具有75μm或更小的半峰全宽的第二峰；以及
(B1)在PD1与PD2之间的直径处具有最小值VM1的谷，其中VM1小于0.25*PM1并且VM1也小于0.25*PM2；
其中PD1和PD2相差25μm或更大，
和其中聚合物珠粒的集合体具有0.9至1.0的体积平均球形度Ψ，其中球形度(Ψ)的指标计算如下：
Figure FDA0003118801650000011
其中a、b和c是颗粒的三个机械主轴，a是颗粒的最长主轴和c是颗粒的最短主轴，
并且进一步其中这些聚合物珠粒包含一种或多种单官能乙烯基单体和一种或多种多官能乙烯基单体的聚合单元，
其中单官能乙烯基单体的量为按所有单体重量计75％或更高，和多官能乙烯基单体的量为按所有单体重量计5％至25％。
2.如权利要求1所述的聚合物珠粒的集合体，其中这些聚合物珠粒包含选自苯乙烯单体、丙烯酸单体及其混合物的一种或多种单体的聚合单元。
3.如权利要求1所述的聚合物珠粒的集合体，其中基于这些聚合物珠粒的重量，苯乙烯单体的聚合单元的量加丙烯酸单体的聚合单元的量的总和为按重量计75％或更高。
4.如权利要求1所述的聚合物珠粒的集合体，其中表示为珠粒直径的函数的体积分布还包括
(A3)在直径PD3处具有最大值PM3并且具有75μm或更小的半峰全宽的第三峰，
(B2)在PD1与PD3之间的直径处具有最小值VM2的谷，其中VM2小于0.25*PM1并且VM2也小于0.25*PM3，
(B3)在PD3与PD2之间的直径处具有最小值VM3的谷，其中VM3小于0.25*PM3并且VM1也小于0.25*PM2。
5.如权利要求3所述的聚合物珠粒的集合体，其中基于这些聚合物珠粒的重量，苯乙烯单体的聚合单元的量加丙烯酸单体的聚合单元的量的总和为按重量计85％或更高。
6.如权利要求3所述的聚合物珠粒的集合体，其中基于这些聚合物珠粒的重量，苯乙烯单体的聚合单元的量加丙烯酸单体的聚合单元的量的总和为按重量计95％或更高。
7.如权利要求3所述的聚合物珠粒的集合体，其中基于这些聚合物珠粒的重量，苯乙烯单体的聚合单元的量加丙烯酸单体的聚合单元的量的总和为按重量计99％或更高。
8.如权利要求1-7中任一项所述的聚合物珠粒的集合体，其中多官能乙烯基单体的量为按所有单体重量计15％或更少。
9.如权利要求1-7中任一项所述的聚合物珠粒的集合体，其中所述单官能乙烯基单体是苯乙烯，和其中所述多官能乙烯基单体是二乙烯基苯。
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