DD274229A1

DD274229A1 - Verfahren zur herstellung von polymerdispersionen

Info

Publication number: DD274229A1
Application number: DD31826188A
Authority: DD
Inventors: Wolf-Dieter Hergeth; Peter Bloss; Klaus Schmutzler; Joerg Von Ehrenstein; Eva Doering; Frank Biedenweg
Original assignee: Tech Hochschule C Schorlemmer
Priority date: 1988-07-25
Filing date: 1988-07-25
Publication date: 1989-12-13

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen mit bimodaler Teilchengroessenverteilung. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass eine Emulsionspolymerisation im Batch-Verfahren in Gegenwart eines nichtionogenen Tensids auf der ausschliesslichen Basis von Blockcopolymeren des Poly(oxyethylen)s und des Poly(oxypropylen)s ausgefuehrt wird. Die einstufige Polymerisation, die oberhalb der Truebungstemperatur des Tensids in waessriger Phase ausgefuehrt wird, ist durch vergleichsweise hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten gekennzeichnet. Die nach dem Verfahren synthetisierten Polymerdispersionen finden Verwendung zur Herstellung hochkonzentrierter Latices mit niedriger Viskositaet.

Description

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersicnen mit a jsgeprägter bimodaler Teilchengrößenverteilung. Sie findet Anwendung bei der Herstellung hochkonzentrierter Latices mit niedriger Viskosität nach dem Emulsi Dnspolymerisationsverfahren.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung st£ biler wäßriger Polymerdisporsionen erfolgt vorwiegend nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren. Dabei ist man im al.gemeinen bestrebt, möglichst hohe Polymergehalte in der Dispersion zu realisieren, um so zum Beispiel den spezifischer Transoortaufwand zu senken oder die Filmbildung beim Auftragen der Dispersion auf ein Substrat zu beschleunigen. Bei technisch üblichen Emulsionspolymerisationen werden Polymergehalte zwischen 50 und 55Ma.-% erreicht. Eine weitere Erhöhung des Polymeranteils in der Dispersion unter Beibehaltung des Regimes und der Rezepturen ist praktisch nicht möglich, da die Viskosität der Dispersionen dann so stark ansteigt, daß die Dispersion (wenn überhaupt) nur noch bei sehr hohem Energieeintrag fließ- und damit transportfähig ist.

Die Obergrenze der möglichen Raumerfüllung bei einer nicht zu breiten Kugelgrößenverteilung liegt bei etwa 74% (etwa dichteste Kugelpackung). Infolge der Wechselwirkungen zwischen den Partikeln ist dieser Wert aber nicht erreichbar. Prinzipiell können zwe; Wege beschriften werden, um dieses Problem zu überwinden: 1. Die interpartikulären Wechselwirkungen werden geeignet modifiziert. 2. Die Teilchengrößenverteilung wird eo gestaltet, daß die Raumerfüllung größer wird bei gleichbleibenden minimalen Abständen zwischen den Kugeloberflächen (d. h. bei nahezu unveränderten interpartikulären Wechselwirkungen).

Die interpartikulären Wechselwirkungen lassen sich zum Beispiel bei Verwendung von Polyvinylalkohol mit extrem bimodnler Molmassenverteilung zur sterischen Stabilisierung so gestalten, daß bei Polymergehalten von etwa 60% die Dispersion kolloidal stabil und fließfähig ist (DE-AS 1745436; DD 222881). Eine weitere wesentliche Erhöhung des Polymeranteils auf diesem Wege ist jedoch nii:ht möglich.

Um die Raumerfüllung zu erhöhen, muß die Teilchengrößenverteilung entweder sehr breit odor ausgeprägt polymodal sein. Die Herstellung üehr breiter Teilchengrößenverteilungsn ist im allgemeinen mit drei Nachteilen verbunden: Zum einen führt die Notwendigkeit der Herstellung auch sehr großer Partikel immer zu einer gewissen kolloidalen Instabilität der Dispersion. Zum anderen verschlechtert sich das Eigenschaftsbild der Dispersion, da zwischen sehr kleinen und sehr großen Partikeln beträchtlicho Unterschiede z. B. in den Oberflächeneigenschaften oder den Molrnassen bestehen können. Außerdem sind die Polymerisationsgeschwindigkeiten vergleichsweise niedrig, da durch den Zusatz von Polymerisationsretardern (DD 156086) oder Inhibitoren (DE-OS 3013812) die Partikelbildungsphase der Polymerisation sehr stark ausgedehnt werden muß. In diesem Zusammenhang komrru deshalb die Herstellung von Polymerdispersionen mit polymodaler oder vorzugsweise bimodaler Tcilchengrößenverteilung eine besondere Bedeutung zu. Ein mögliches Verfahren ist dabei das Saat-Emulsionspc lymerisationsverfahren, in dem zwei oder mehrere zuvor in getrennten Prozessen gewonnene Latices miteinander gemischt wo 'den und diese Mischung dann in einem weiteren technologischen Schritt als Saatlatex für eine nachfolgende Polymerisation dient (DE-OS 3147008; DE-OS 3319340; DE-OS 3415453). Diese Prozedur ist auch als Mikrosuspcrsionsverfahren bekannt (DD 124993). Andere Saatverfahren werden so ausgeführt, daß die· Bimodalität (bzw. Teilchengröf. enverteilung allgemein) durch gezielte Konkurrenzreaktion zwischen Keimwachstum und Teilchenneubildung erreicht wird D3bei sind jedoch iiohe Fordeiungen an den Keimlatex bezüglich Teilchenzah! und -durchmesser zu stellen, die nur durch aufweidigeAufartc-itungsmethoden (z.B. fraktioniertes Aufrahmen) erfüllt werden können (DD 226570; DD 238804). Eine Bimodalität der Teilchengrößenverteilung läßt sich auch erreichen, wenn dem KelinlatexÜberschußemulgator zugegeben wird (DE-OS 3413'i53; K.Schmutzler: Acta Polymerica 33 [1982] 454). Alle Saatveriahren erfordern damit einen zusätzlichen terhiiologisclim Aufwand, da sie als Mehrstufenprozesse ausgeführt werden.

Bei Verwendung eines speziellen nichtionogenen Tensids (Tridecyloxypoly(oxyethylen)ethanol als Emulgator zur Emulsionspolymerisation von Styren wird das Auftreten einer bimodalen Teilchengrößenverteilung während einer einstufigen Bs'.ch-Polymerisation beschrieben (I.Piirma, M.Chang: J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 20 (1982) 489; I.Piirma.T.S.Maw: Polymer Bulletin 11 [1984] 497). Diese Bimodalität konnte jedoch nur in einem engen Intervall des Flottenverhältnisses (WnsserMonomer = 2,2:1 bis 1,6:1) und der Reaktionstemperatur ((50 ± 2]°C) beobachtet werden, wobei außerdem nur sehr gei inge Polymerisationsgeschwindigkeiten erreicht wurden (nach 16 Stunden etwa 90% Umsatz).

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, Polymerdispersionen mit einer ausgeprägten bimodalen Teilchengrößenverteilung mit geringem technologischem Aufwand und bei verbesserter Raum-Zeit-Ausbeute herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in einem einstufigen Emulsionspolymerisationsprozeß eine Polymerdispersion mit einer bimodalen Teilchengrößenverteilung zu synthetisieren.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem die Emulsionspolymerisation im Batch-Verfahren in Gegenwart eines nichtionogenen Tensids auf der ausschließlichen Basis von Blockcopolymeren des Poly(oxyethylen)s und des Poly(oxypropylen)s ausgeführt wird. Dabei erfolgt der Ansatz des Reaktionsgemisches in der üblichen Weise so, daß zunächst das Monomere in Gegenwart des nichtionogenen Tensids im Wasser dispergiert wird. Gegebenenfalls können weitere Hilfsstoffe (Salze, Puffer usw.) zugesetzt werden. Das rteaktiorisgemischwird unter Rühren auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt und eine bestimmte Zeit getempert. Danach erfolgt der Zusatz der Initiatorlösung, wodurch die Reaktion gestartet

Überraschenderweise zeigt sich dabei, daß in einem weiten Bereich des Konzentrationsverhältnisses (Wasser:Monomer =1:1 bis 9:1) und bei Tensidkonzentrationen größer als 1 · 10~⁴mol/kg Lösung sowie einer entsprechenden Reaktionstemperatur bei Erreichung eines bestimmten Monomerenumsatzes eine Polymerdispersion gebildet wird, die durch eine deutliche bimodaie Teilchengrößenverteilung gekennzeichnet ist. Die dabei realisierten Reaktionszeiten verkürzen sich bis auf etwa Ά der aus der Literatur für die Verwendung des Alkylalkohol-Oxyethylen-Adduktes bekannten Reaktionszeiten. Die eingehaltene Reaktionstemperatur liegt oberhalb der Trübungstemperatur des reinen Tensids gleicher Konzentration im Wasser.

Als Tenside können alle Di-, Tri- oder Multiblockcopolymere des Poly(oxyethylen)s und des Poly(oxypropylen)s eingesetzt werden, die bei einer Gesarnimolmasse von M_n =/> 5000g/mol einen Poly(oxyethylen)anteil von 60 bis 90%, vorzugsweise 80%, haben. Die verwendeten Tenside zeichnen sich gegenüber dem in der Literatur eingesetzten Alkylalkohol-Oxyethylen-Addukt außerdem durch eine höhere Umweltfreundlichkeit aus, sie sind biologisch abbaubar, nicht toxisch und physiologisch unbedenklich.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerdispersionen mit bimodaler Teilchengrößenverteilung können im weiteren entweder direkt in Dispersionsform verwendet werden oder das Polymere wird aus der Dispersion abgetrennt und weiterverar'ueitet oder die Polymerdispersion wird in weiteren Verfahrensschritten als Saatlatex für eine anschließende Emulsions- oder Suspensionspolymerisation eingesetzt, wobei die Zugabe des gleichen oder eines anderen Monomeren oder eines Monomerengemisches konstanter oder variabler Zusammensetzung im Quellungsverfahren, als Monomc-rzulauf oder Emulsionszulauf oder deren Kombination sowie unter Zusatz von wasser- und/oder öllöslichen Initiatoren und gegebenenfalls weiteren ionogenei. und/oder nichtionogenen Tensiden erfolgt.

Ausführungsbeispielo

Nachstehend soll die Erfindung an zwei Ausführungsbeispielen näher erläuteit werden.

1) In einem temperierbaren Laborautoklaven (Inhalt 0,5I) werden 250g wäßrige Tensidlösung mit 200g Styren versetzt und bei der Reaktionstemperatur von 6O⁰C 30 min kontinuierlich gerührt (otwa 400 U/min). Die verwendete Tensidlösung hat eine Konzentration von 1 · 10~⁷mol/kg Lösung. Eingesetzt wurde ein Tensid mit Triblockcopolymerstruktur POE-POP-POE mit einer Gesamtmolmasse von 8500 g/mol und einem POE-Anteil von 80%. Das verwendete Wasser war bidestilliert, das Styren war ein technisches Produkt. Als Initiator diente ein Gemisch von 0,8g K₂S₂O₈ und 0,4g Na₂S₂Oe, das in 50g Tensidlösung der gleichen Konzentration gelöst und nach einer Temperung von 15min bei der Reaktionstemperatur der Reaktionsmischung zugesetzt wurde.

Bereits nach 15min Reaktionszeit wird ein Monomerumsatz von 46,2% erreicht, die Teilchengrößenverteilung der Polymer dispersion ist noch monomodal (Figur 1, Kurve a). Nach einer Reaktionszeit von 35 min beträgt der Umsatz schon 82,3%, die Teilchengrößenverteilung ist ausgeprägt bimodal (Figur 1, Kurve b). Diese Bimodalität bleibt auch bis zu hohen Umsätzen erhalten (96,7% Umsatz nach 3 Stunden). Die Reaktionszeit beträgt damit etwa '/s der Zeit, die bei Verwendung dos Alkylalkohol-Oxyethylen-Adduktes bei einer Roaktionstemperatur von 50⁰C und ansonsten vergleichbarer Rezeptur zur Herstellung eines bimodalen Latex notwendig ist.

2) Polymerisiert wurde im gleichen Autoklaven sowie bei analoger Vorgehensweise wie im Ausführungsbeispiel 1 bei einer Temperatur von 80⁰C. Verwendet wutden 400g einer Tensidlösung mit einer Konzentration von 1 · 10~³mol/kg, der 50g Styren zugesetzt wurden. EinTribiockcopolymeres POE-POP-POE mit einer Gesamtmolmasse von 10000g/mol und einem POE-Anteil von 80% wurde als Tensid eingesetzt. Als Initiator dienten 0,9461 g K₂S₂O₈. Nach einer Reaktionszeit von 2,5h wurden 86% Monomerumsatz erreicht, der entsprechende Latex weist ebenfalls eine ausgeprägte Bimodalität der Teilchengrößenverteilung auf (Figur 2).

Aus α er Literatur sind keine Rezepturen oder Verfahren jekinr!, die selbst bei einem Verhältnis Wasser:Monomer = 9:1 einen Latex mit bimodaler TeilchengröP.enyr rteilung liefern.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen mit bimodaier Teilchengrößenverteilung, dadurch gekennzeichnet, daß nicht oder nur begrenzt wasserlösliche, radikalisch polymerisierbar, ein- oder mehrfach ungesättigte Monomere oder deren Gemische im Batch-Emulsionspolymerisationsverfahren bei Verwendung eines wasserlöslichen Initiators oder Initiatorgemi'öches in Anwesenheit eines nichtionogenen Tensids auf der ausschließlichen Basis von Poly(oxyethylen) und Poly(oxypropylen) polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Tensid wasserlösliche Di-, Tri- oder Multiblockcopolymere des Poly(oxyethylen)s und Poly(oxypropylen)s mit einer Gesamtmolmasse M_n Γϊ 5000g/mol und einem Poly(oxyethylen)antoil des Copolymermoleküls von 60Ma.-% bis 90 Ma.-%, vorzugsweise 80 Ma.-%, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Temperaturen oberhalb der Trübungstemperatur T_c des Tensids in wäßriger Lösung gleicher Tensidkonzentration wie in der Reaktionsmischung, vorzugsweise beiT_c + 20K bis T_c + 4OK, ausgeführt wird.