DE2236456B2

DE2236456B2 - Verfahren zum herstellen eines gemischten polymerisats

Info

Publication number: DE2236456B2
Application number: DE19722236456
Authority: DE
Inventors: Naohiro; Hosokawa Toshio; Shirai Morio; Iwaki Fukushima Murayama (Japan)
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1971-07-26
Filing date: 1972-07-25
Publication date: 1977-12-15
Also published as: DE2236456C3; US3798287A; DE2236456A1; JPS5148191B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Vinylidenfluoridpolymerisaten mit ausgezeichneten Kristallisationseigenschafter..

Es ist bekannt, daß das Kristallisationsverhalten von kristallinen hochmolekularen Verbindungen durch Vermischen dieser Verbindungen mit zahlreichen kernbildenden Mitteln verändert werden kann.

Im Falle von Polyvinylidenfluorid, im folgenden abgekürzt als »PVDF« bezeichnet, ist auch eine Beschleunigung der Kristallisationsgeschwindigkeit und ein Verkleinern der Kugelgestalt durch Dispergieren und Vermischen mit einem kernbildenden Mittel, wie Flavanthron, erreicht worden,

Als gewöhnliche Mischverfahren sind bekannt: Lösen des Polymerisats in einem Lösungsmittel und Widerausfällen dieses Polymerisats zusammen mit einem kernbildenden Mittel, Aussalzen eines Emulsionslatex zusammen mit einem kernbildenden Mittel und auf mechanische Art durch Walzen oder Extrudieren. Diese Verfahren haben jedoch bisher sehr ungleichförmige Polymerisatgemische, vom mikroanalytischen Standpunkt aus betrachtet, ergeben. Bei den Wiederausfällungs- oder Aussalzverfahren können in das erhaltene Polymerisat Verunreinigungen eindringen; auch sind diese Verfahren nicht einfach durchführbar.

Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine im wesentlichen gleichförmige Dispersion oder Mischung durch Tauchen des PVDF-Pulvers in eine Lösung einer Verbindung, die in einem geeigneten Lösungsmittel lösüch ist, und durch Trocknen des getauchten Pulvers erhalten wird. Bei diesem Verfahren wird die Eigenschaft der Polymerisatteilchen von Vinylidenfluorid ausgenutzt, daß die Oberfläche der Teilchen groß ist und Mikroporen besitzt. In diesem Falle können als kernbildende Mittel anorganische Verbindungen, wie

KCI oder NaCl, dienen.

Zum Beispiel wird ein anorganisches Salz, wie KCl, in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol, gelöst und ein suspendiertes PVDF-Polymerisat in die erhaltene Lösung getaucht. Nach dem Eindringen dieser Lösung in die Mikroporen des Polymerisats wird filtriert und getrocknet, wodurch Kristalle von KCl od. dgl. in feiner und gleichmäßiger Form dispergiert werden und ein Erzeugnis liefern, das zur Verwendung als kernbildendes Mittel geeignet ist.

Das mittels eines anorganischen Salzes gebildete kernbildende Mittel von PVDF ist jedoch insofern nachteilig, daß es sich im Falle des Schmelzspinnens auftrennen kann, so daß dadurch die Wirksamkeit als kernbildendes Mittel in manchen Fällen verlorengeht. Auch werden wegen des hydrophilen Charakters die elektrischen Eigenschaften des PVDF durch Feuchtigkeitsabsorption herabgesetzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zum Herstellen eines gemischten Polymerisats aus Vinylidenfluorid zu schaffen, das verbesserte Kristallisationseigenschaften aufweist, ohne daß die bei den vorgenannten bekannten Verfahren genannten Nachteile auftreten. Die Erfindung löst diese Aufgabe.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines gemischten Polymerisats aus Vinylidenfluorid, das verbesserte Kristallisationseigenschaften aufweist und dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) Vinylidenfluoridpolymerisatteilchen durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation von Vinylidenfluorid herstellt und

(b) anschließend zu dem erhaltenen Vinylidenfluoridpolymerisat Vinylfluorid, Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen oder ein Gemisch aus Tetrafluoräthylen und Vinylidenfluorid zugibt und das Vinylidenfluoridpolymerisat mit dem Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators nachpolymerisiert.

Dadurch bildet sich ein Polymerisatgemisch mit einer höheren Kristallisationstemperatur als beim Polyvinylfluorid.

Mit anderen Worten, wird also erfindungsgemäß Vinylidenfluorid polymerisiert, das Polymerisat mit einem Monomeren oder Monomerengemisch versetzt und dann innerhalb oder zumindest an der Oberfläche der Vinylidenfluoridpolymerisatteilchen oder des Latex eine Nachpolymerisation durchgeführt.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren liefert das Polymerisat ein wirksames kernbildendes Mittel, da die zuerst bei der Nachpo ,. isation gebildeten Teilchen sehr feinteilig sind und eine außerordentlich große Anzahl von Mikroporen und eine große Oberfläche besitzen. Nachdem die Polymerisation des Vinylidenfluorids bis zu einer gewissen Stufe gelangt ist, wird das nichtumgesetzte Vinylidenfluoridmonomere entfernt und das andere Monomere zugegeben, um die Nachpolymerisation zu bewirken. Da das erfindungsgemäße Polymerisat mittels Durchführung einer gleichmäßigen Nachpolymerisation in den Mikroporen der suspensionspolymerisierten PVDF-Teilchen oder auf der Oberfläche des emuisionspoiymcrisierien PVDF-Latex erzeugt wird, werden weder während des Vermischens mögliche Verunreinigungen in die erhaltene Zusammensetzung eingemischt, noch wird eine lange Zeit beansprucht, bis das Endprodukt entsteht.

die Polymerisat.-*.des ht hat

„ . lv^torreste die in dem Vinylidenfluoridpolyme- durchgeführt, daß, wenn die Polymerisation oe ^KapAle ben sind zur Erzielung eines gleichförmigen Vinylidenfluorid* die erwartete Ausbeute erre.cht hat nsatverbleien· Narhnnlvmerisntinn H« ratlirhe Vinvlidenfluoridmonomere entfernt und

• t verbleiben, sind zur Erzielung eie gg PoWmerisatgemisches mittels der Nachpolymerisation

^Seli^{r V}Falle der Suspensionspolymerisation wird infolge Nachpolymerisation die Schüttdichte (g/cm*) h"ht obwohl praktisch keine Veränderung der Teilchengröße des Polymerisats beobachtet wird, h scheint die Polymerisation innerhalb der h hi

Vinylidenfluorids die erwartete Ausbeute erre das restliche Vinylidenfluoridmonomere entfernt una danach das nachzupolymerisierende Monomere zugegeben wird. Wenn jedoch ein Monomerengemisch au. Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen mit dem rvuf nachzupolymerisieren ist, braucht das restliche Vinylidenfluorid natürlich nicht entfernt zu werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist praktisch das eiche wie bei der Homopolymerisation von Vinyliden

h «rheint die Polymerisation lnnernam aer uas eninuuugbgcmaui. .*...».»—_-- _r ....

KiorSisanzufinden. Auch scheint diese Tatsache .0 gleiche wie bei der Homopolymerisat™ von V.nyhdea h deuten daß obwohl sich der öllösüche Katalysa- fluorid, jedoch mit der Ausnahme, daß nach de, ^rückstand an'der Oberfläche des Suspensionspo-ί mprisats befindet, das Polymerisat eine mikroporöse
^y · r mit einem großen Oberflächenbereich besitzt,
sich der Kaialysatorrückstand in den Mikropo-

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AnChImFaIIe der Emulsionspolymerisation, wenn die chpolymerisation ohne Ergänzung des Emulgiermit-

^Is durchgeführt wird, enthalten die Te-.lchen des Latex fr rund einer Elektronenmikrofotografie keine η feinen Anteile, doch ist die Teilchengröße im

Vergleich zu derjenigen vor der Nachpolymensation

^degeschlossen werden, daß während der ^poymerisaüon sowohl im Anschluß an eine pensionspolymerisation als auch im Anschluß an SEmulsionspolymerisation besser kein neuer Emulgator zugefügt wird, um ein gleichförmiges gemachtes

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n Abhängigkeit der Umstände daß ein für die Nachpolymensation zu S hörendes Monomeres auf den abgefilterten ^dpVDF Teilchen nach Beendigung der Polymerisation verbleibt und dann eine Polymerisation innerhalb der Teichen mit Hilfe des in dem PVDF verbietenden

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gewisse Wirkung oeobachtet

werden kann,"wenn~däs gemischte Polymerisat nicht dechförmig ist, können Polymerisationskatalysator u„d Sgfermittel im Falle der Nachpolymerisat.on

tragh zuzusetzenden Monomeren einen KnstalhsaiSern bei der Kristallisationstemperatur des PVDF. SiSomeren besitzen eine höhere KristaU.sat.ons-Mtiir als das PVDF, bilden keine stabile feste Sn mit dm PvSf in irgendeinem Verhältnis und beeSügen nicht die physikalischen _Elgenschaften der

Beendigung der Vinylidenfluoridpolymerisation ein anderes Monomeres oder das vorstehend genannte Monomerengemisch in das Polymerisationsgefaß gegeben wird. Demgemäß kann die Arbeitsweise in einfacher Weise durchgeführt werden, und es besten, auch keine Möglichkeit des Eindringens von Verunreinigungen. Die Temperatur für die Nachpolymer.sat.on kann die gleiche wie bei der Vinylidenfluoridpolymerisation sein, doch kann zur Abkürzung der Nacnpolymerisationszeii die Temperatur erhöht werden. Zum Beispiel wird im Falle der Nachpolymensation durch Zugabe von Vinylfluorid oder Tetrafluoräthylen nach einer Suspensionspolymerisation von Vinylidenfluorid in einem Gefäß bei 25°C kein großer Unterschied beobachtet, ob nun die Nachpolymerisat.on durch Erhöhen der Temperatur des Gefäßes auf 35 C oder ob sie bei der gleichen Temperatur, naml.cn ZS «-. durchgeführt wird. . , . ·

Polyvinylfluorid und Polytetrafluoräthy en sind kristallin. Ihre Kristallisationstemperaturen hegen hohe als die des PVDF, so daß ihr gleichförmiges Gemisch mit PVDF, das nach der Nachpolymerisat.on anfallt, die Kristallisationstemperatur des PVDF erhöht. Weiterhin sind sowohl Polyvinylfluorid als auch Polytetrafluop äthylen nicht so sehr mit PVDF verträglich und können daher, auch wenn sie verträglich wären, zur Zeit der Verfestigung getrennte Phasen bilden; somit sind sie als kristalline kernbildende Mittel bevorzugt.

im allgemeinen wird eine aus einem Vinyliden uondhomopolymerisat hergestellte Schmelzpreßplatte wegen der Entwicklung großer Kügelchen undurchsichtig, und gewöhnlich tritt eine Verformung an der Oberlla-

_NihÄ,X_&,ind_un_{6 k}„n„» au lieh feine Kristalle rasch um ein kembildendes MUUeI Λ Kern erzeugt werden, so da» die Kristalle, d.e eine um IO bis 20-C höhere Kräiallisalicmslemperatur aufwel· se», in eimgen Fallen «rh.l.en «erden. Ferner ta.«

Diegeeignete Menge der mit dem PVDF als kernbildendes Mittel nachzupolymeris.erenden Monomeren der vorgenannten fluorhaltigen Verb.ndungen £ zwischen 0\ und 30 Gewichtsprozent, obwohl man h Größere Mengen der Monomeren verwenden Tann SS -π" es nicht nur als kernbildendes

Tann SS -π" es nicht nur als

Mi"!el sondern auch als Gleitmittel dient, w.e >m Falle

nw:Smdas suspens.onspo.y meierte eine mikroporöse Struktur aufweist hegt die SÖSSESSSS

^bei nSu'lt Sichtlich, daß Polyvinylfluorid n.cht nur als Umbildendes Mittel, sondern auch als «~^'

für die Erzeugung von ^^^^^X lnsbesondere s.nd gemäß ^r Erfindung dero y

vorliegenderErfinduni wird im allgemeinen derart für die Erzeugung von

Insbesondere sind gemau uer ummm^ ~.- . -.., satteilchen selbst pulverförmig und besitzen einen

kristallinen Kern, so daß sie, so wie sie sind, oder als pulverförmige Ausfütterung oder als Organosol verwendet werden können. Weiterhin trennt sich das Polymerisat, das innerhalb der Poren des PVDF oder an deren Oberfläche nachpolymerisiert worden ist, nicht in Phasen auf, sogar nicht unte; Verarbeitungsbedingungen, wie sie beim Schmelzspinnen usw. vorliegen. Auch wenn das Polymerisat in dem geschmolzenen PVDF disptii-giert vorliegt, geht seine Wirkung als kristallkernbildendes Mittel niemals verloren, selbst nicht im Falle der Verwendung im Strangpreßverfahren.

Erfinduiigsgemäß können ausgezeichnete Formkörper ohne Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des PVDF durch geeignete Anwendung der vorgenannten Merkmale erhalten werden, so daß sie auf zahlreichen industriellen Gebieten in weitem Umfange Anwendung finden können.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

600 ml Wasser, 0,6 g Methylcellulose und 2,0 g n-Propylperoxydicarbonat werden in einen 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl gegeben. Nachdem das Innere des Autoklavs mehrmals mit Vinylidenfluoridmonomeren durchspült worden ist, wird der Autoklav mit 200 g Vinylidenfluoridmonomeren beschickt. Das Gemisch wird gerührt, während die Temperatur des Autoklavs in einem Wasserbad auf 25° C gehalten wird. Dabei findet die Si;sr.... . sionspolymerisation statt. Nachdem die Suspend .nsojlymerisation 26 Stunden gedauert hat, steigt der foiymerisationsdruck auf 22,0 kg/cm². Darauf wird das restliche Vinylidenfluoridmonomere allmählich abgelassen. Unmittelbar danach wird von einem anderen Autoklav Vinylfluoridmonomeres eingespaist, so daß der Polymerisationsdruck innerhalb des Autoklavs auf 14,0 kg/cm² eingestellt wird. Nachdem die Polymerisation in dem Autoklav in dem Wasserbad bei 25° C weitere 16,5 Stunden durchgeführt worden ist, wird der Druck auf 6,5 kg/cm² herabgesetzt. Dann wird das restliche Vinylfluoridmonomere entfernt. Das Polymerisat wird dem Autoklav entnommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 180 g weißes Pulver. Die Eigenschaften dieses weißen Pulvers werden mittels eines Calorimeters gemessen.

Man erhält folgende Ergebnisse:

Lichtstrahlen (T_p)
Trübungswert (H)

50.0 Prozent

21.1 Prozent

Steigen und Fallen der

Temperatur 4°C/Minute

Schmelztemperatur 174,9⁰C

Kristallisationstemperatur 156,4° C

Wenn zum Vergleich PVDF-Pulver mit diesem Calorimeter gemessen wird, erhält man folgende Ergebnisse:

Schmelztemperatur 178,0° C

Kristallisationstemperatur 136,0° C

Das Ergebnis zeigt, daß die Schmelztemperatur des erfindungsgemäß behandelten Pulvers um etwa 20° C höher als die des PVDF-Pulvers liegt.

Danach wird aus dem vorgenannten erfindungsgemäßen Pulver mittels einer Presse bei 220° C eine Platte von 1 mm Dicke geformt.

Die Durchsichtigkeit dieser Platte wird unter Verwendung eines Trübungsmessers begutachtet. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Durchlässigkeit von
diffusem Licht (TJ)
Durchlässigkeit von parallelen

Zum Vergleich wird in gleicher Weise und in gleicher Dicke aus PVDF-Pulver eine Platte hergestellt. Mit dem Trübungsmesser werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Durchlässigkeit von

diffusem Licht (T_d) 86,9 Prozent

Durchlässigkeit von parallelen

Lichtstrahlen (T_p) 12,0 Prozent

Trübungswert (H) 87,9 Prozent

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Durchlässigkeit der mit dem erfindungsgemäßen Pulver hergestellen Platte außerordentlich verbessert ist. Bei der Röntgenstrahlbeugung findet man, daß die Platte überwiegend Kristalle vom at-Typ besitzt.

Beispiel 2

Vinylidenfluorid wird suspensionspolymerisiert. Das erhaltene Polymerisat wird filtriert, um restliches Vinylidenfluoridmonomeres vollständig zu entfernen.

40 g des nicht getrockneten Polymerisatpulvers wird zusammen mit 30 ml Wasser und 0,03 g Methylcellulose in einen Autoklaven gegeben. Die Nachpolymerisation wird durch Zugabe von Vinylfluoridmonomerem zu Reaktionsgemisch bei 25° C in einem Wasserbad

durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis von nachpolymerisiertem Vinylfluorid zu PVDF beträgt etwa 20 Prozent.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird eine Platte gepreßt und deren Transparenz gemessen. Man erhält die nachstehenden Ergebnisse:

Durchlässigkeit von

diffusem Licht (T_d) 16,1 Prozent

Durchlässigkeit von parallelen

Lichtstrahlen (T_p) 18,9 Prozent

Trübungswert (H) 46,0 Prozent

Bei der Röntgenstrahlbeugung findet man, daß die Kristalle der Platte im wesentlichen vom 0-Typ sind.

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird nach der Polymerisation von 200 g Vinylidenfluoridmonomeren das restliche Vinylidenfluoridmonomere entfernt. Dann werden 61 g Tetrafluoräthylenmonomeres zugegeben, worauf der Polymerisationsdruck auf 220 kg/cm² ansteigt. Dann wird der Ansatz unter Rühren 19 Stunden in einem Wasserbad bei 25⁰C polymerisiert. Wenn der Po'lymerisationsdruck auf 0,5 kg/cm² absinkt, wird das Reaktionsprodukt dem Autoklav entnommen, das in Wasser ausgefällte Pulver mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Man erhält 233 g weißes Pulver. Bei der Reaktion haben sich gleichzeitig 40 g Homopolymerisat gebildet, das im Wasser emulgiert ist.

Das erzeugte Pulver, das in den Polymerisatteilchen polymerisiert worden ist, wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wird die Kristallisationstemperatur gemessen:

Schmelztemperatur
Kristaiiisationstemperäiur

175,0° C
15.1 ?°r

13,3 Prozent

Es ist ersichtlich, daß die Kristallisationstemperatur um etwa 15° C verbessert worden ist.

Beispiel 4

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wird nach der Polymerisation von 200 g Vinylidenfiuoridmonomeren das restliche Vinylidenfluoridmonomer entfernt. Dann werden 40 g Chlortrifluoräthylen unter Druck zugegeben. Anschließend wird der Ansatz 10 Stunden einer Nachpolymerisation unterworfen, während die Reaktionstemperatur auf 25° C gehalten wird. Das erhaltene Polymerisat ist ein weißes Pulver. Das in dem Polymerisat enthaltene nachpolymerisierte Polychlortrifluoräthylcn beträgt 9 Prozent. Dieses Harz hat eine Kristallisationstemperatur von 149°C, d.h., daß die Kristallisationstemperatur um 13⁰C verbessert worden ist.

Beispiel 5

180 g eines nicht getrockneten Pulvers von suspensionspolymerisieriem Vinylidenfluorid und 500 ml

Wasser werden in einen 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl gegeben, der gründlich mit Stickstoff durchgespült worden ist. Dann werden unter Druck 32 g Tetrafluoräthylen und 8 g Vinylidenfluoridmonomeres zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird 10 Stunden einer Nachpolymerisation unterworfen, währenddessen die Reaktionstemperatur auf 25⁰C gehalten wird.

Die erhaltene Aufschlämmung wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein Pulver. Die

ίο Menge des polymerisieren Endproduktes beträgt 210 g Aus diesem Pulver wird eine Platte von 1 mm Dicke geformt. Sie hat folgende Eigenschaften:

(a) Höhere Transparenz als eine lediglich aus PVDF geformte Platte

(b) Schmelztemperatur 174°C

(c) Kristallisationstemperatur 151°C

Dementsprechend wird die Kristallisationstempera tür um 15°C verbessert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines gemischten Polymerisats aus Vinylidenfluorid, das verbesserte Kristallisationseigenschaflen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) Vinylidenfluoridpolymerisatteilchen durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation von Vinylidenfluorid herstellt und

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu den abfiltrierten Vinylidenfluoridpolymerisatteilchen das Monomere oder Monomerengemisch zugibt und es zusammen mit den Polymerisatteilchen mit Hilfe des innerhalb der Vinylidenfluoridpolymerisatteilchen verbliebenen Katalysators einer Nachpolymerisation unterwirft.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Nachpolymerisation erforderliche Menge des Katalysators zu den Vinylidenfluoridpolymerisatteilchen während der Nachpolymerisation zugegeben wird.