DE2610021B2

DE2610021B2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten

Info

Publication number: DE2610021B2
Application number: DE2610021A
Authority: DE
Inventors: Yoshinori Toyama Koizumi; Akira Ibaragi Saito; Makoto Shiraishi; Hiroshi Uchida
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1975-03-24
Filing date: 1976-03-10
Publication date: 1978-10-19
Also published as: FR2305450B1; IT1058668B; DE2610021C3; FR2305450A1; JPS5427873B2; JPS51115587A; US4226966A; GB1497237A; DE2610021A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridharzen. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Vinylchloridharzes, welches darin besteht, einen speziellen Typ eines teilweise verseiften Polyvinylalkohol mit einer ausgezeichneten dispersionsstabilisierenden Aktivität als Suspensionsstabilisierungsmittel bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder einer Mischung aus Vinylchlorid als Hauptmonomerkomponente und einem oder mehreren damit copolymerisierbaren Monomeren als Nebenkomponente in einem wäßrigen Medium zu verwenden. Gemäß einem anderen Merkmal betrifft die Erfindung ein Vinylchloridharz, das eine verbesserte Teilchengrößenverteilung aufweist, wobei grobe Kügelchen in minimaler Menge auftreten. Das Harz besitzt eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und einen merklich verminderten Restvinylchloridgehalt und ist nach der vorstehend erwähnten Methode erhältlich.

Eine der in technischem Maßstabe durchgeführten Methoden zur Herstellung von Vinylchlorid-Homopolymerisaten oder -Copolymerisaten, die in großem Umfange eingesetzt werden, ist die sogenannte Suspensionspolymerisation, die in der Weise durchgeführt wird, daß Vinylchlorid allein oder eine Mischung davon mit einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren durch Einrühren in ein wäßriges Medium in Gegenwart eines Suspensionsstabilisierungsmittels dispergiert wird, worauf eine Polymerisation mit Hilfe eines öllöslichen Katalysators ausgeführt wird. Als Faktoren, die dabei im allgemeinen die Qualität der Polymerisate bestimmen, seien der Polymerisationsgrad, das Verhältnis Monomeres: Wasser, die Temperatur, die Katalysatormenge, die Ausgestaltung des Autoklaven, die Rührgeschwindigkeit sowie die Art und Menge des eingesetzten Suspensionsstabilisierungsmittels erwähnt. Aufgrund von Erfahrungen ist es bekannt, daß der Typ des Suspensionsstabilisierungsmittels ein kritischer Faktor ist. Als Suspensionsstabilisierungsmittel für die Polymerisation von Vinylchlorid sind wasserlösliche Polymere, wie Cellulosederivate, beispielsweise Methylcellulose, Carboxymethylcellulose etc., sowie teilweise verseifte Polyvinylacetate bekannt, wobei die letzteren heute öfter eingesetzt werden.

Die Anforderungen an ein Suspensionsstabilisierungsmittel, das zur Durchführung dieser Polymerisation eingesetzt wird, sind folgende: Das Mitte! muß ein hohes Dispergiervermögen auch dann besitzen, wenn es in einer kleinen Menge eingesetzt wird. Es muß ein Polyvinylchlorid mit einer möglichst gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung und einer kleinen mittleren Teilchengröße, einer ausreichenden Porosität und einer verbesserten Verarbeitbarkeit liefern, wobei weniger Fischaugen beim weiteren Verarbeiten auftreten. Ferner soll der Restgehalt an monomeren Vinylchlorid so niedrig wie möglich sein. Die Vinylchloridpolymerisate, die nach der vorstehend erwähnten Methode unter Verwendung von Suspensionsstabilisierungsmitteln erzeugt werden, sind bezüglich der Porosität, der Teilchengrößenverteilung sowie des mittleren Teilchendurchmessers nach nicht zufriedenstellend, wobei noch weitere Nachteile hinzukommen, beispielsweise ein hoher Restgehalt an monomeren! Vinylchlorid und eine schlechte Verarbeitbarkeit.

Was die physikalischen Eigenschaften von Polyvinylalkoholen bestrifft, so müssen ihre mittleren Polymerisationsgrade, mittleren Verseifungsgrade etc. innerhalb bestimmter Bereiche liegen, die für die Stabilisierung von Dispersionen geeignet sind. Es ist ferner bekannt, daß modifizierte Polyvinylalkohole, die Carbonylgruppen in den jeweiligen Molekülen enthalten und durch Hydrolysieren der Polyvinylester erhältlich sind, die durch Polymerisation in Gegenwart eines Aldehyds oder Ketons hergestellt werden, als Suspensionsstabilisierungsmittel für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid geeignet sind.

Es wurden bisher Versuche unternommen, die vorstehenden Bedingungen dadurch zu erfüllen, daß bestimmte Faktoren in geeigneter Weise kombiniert wurden, beispielsweise der Polymerisationsgrad des Polyvinylacetats, der Verseifungsgrad des Polyvinylacetats sowie die Verteilung der Restacetylgruppen. Diesen Versuchen ist jedoch nur ein begrenzter Erfolg beschieden gewesen. · So ist es bekannt, daß im allgemeinen die Verwendung eines teilweise verseiften Polyvinylacetats mit einem hohen Polymerisationsgrad und einem hohen Verseifungsgrad ein hohes Dispergiervermögen bedingt, so daß ein Polymerisatprodukt erhalten wird, das eine gleichmäßige Verteilung relativ kleiner Teilchengrößen aufweist, wobei jedoch das Polymerisat eine unzureichende Porosität sowie ein unzureichendes Vermögen besitzt, Weichmacher zu absorbieren. Umgekehrt ergibt ein geringer Verseifungsgrad eine ausgezeichnete Porosität sowie eine verbesserte Weichmacherabsorptionsrate, das geringe Dispergiervermögen eines derartigen Polyvinylalkohol führt jedoch lediglich zu der Erzeugung von Vinylchlorid-Polymerisatteilchen, die einen großen Durchmesser und einen hohen Restvinylchloridgehalt aufweisen.

Das Verfahren der Erfindung beruht auf der

Erkenntnis, daß bei der Herstellung von Vinylchloridpolymerisateri durch Polymerisation von Vinylchlorid oder einer Mischung aus Vinylchlorid und einem oder mehreren anderen Monomeren, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, in wäßriger Suspension in Gegenwart von monomerenlöslichen freie Radikale bildenden Katalysatoren und einem teilweise verseiften Polyvinylacetat mit einem Verseifungsgrad zwischen 60 und 90 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von nicht mehr als 2500 allen vorstehend erwähnten verschiedenen Anforderungen dadurch genügt werden kann, daß das verwendete teilweise verseifte Polyvinylacetat einen Löslichkeitsindex in Methanol bei 55⁰C zwischen 10 und 60% aufweist und derart beschaffen ist, daß es aus einer 0,l°/oigen wäßrigen Lösung unter der Scherspannung des Rührens bei einer Temperatur zwischen 30 und 65°C nicht ausfällt.

Da ein niedrig verseifter Polyvinylalkohol, falls sein Polymerisationsgrad hoch ist, nicht vollständig in Wasser bei Zimmertemperatur aufgelöst wird, ist es erforderlich, einen Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von nicht mehr als 2500 zu verwenden. Polyvinylalkohole, deren Polymerisationsgrade nicht oberhalb 2500 liegen, sind bei Zimmertemperatur wasserlöslich, wenn der Verseifungsgrad des Polyvinylacetats zwischen 60 und 90 Mol-% liegt.

Trotz seines niedrigen Verseifungsgrades ist ein partiell verseiftes Polyvinylacetat, das beim Rühren nicht ausflockt, auch bei einem Einsatz in einer kleinen Menge in der Lage, infolge seines hohen Dispergiervermögens aufgrund eines Mechanismus, der nachstehend näher erläutert werden wird, ein Vinylchloridpolymerisat mit einer gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung zu erzeugen.

Der genaue Mechanismus ist bisher noch nicht restlos aufgeklärt. Die folgende Hypothese kann jedoch die ausgezeichnete Wirkungsweise eines teilweise verseiften Polyvinylacetats erklären, der einen Löslichkeitsindex in Methanol zwischen 10 und 60% aufweist und nicht aus einer wäßrigen Lösung unter den Scherspannungen ausfällt, die beim Rühren bei erhöhten Temperaturen ausgeübt werden.

Beispielsweise ist ein Polyvinylacetat mit einem niedrigen Verseifungsgrad sehr leicht in kaltem Wasser löslich, mit zunehmender Wassertemperatur fällt jedoch seine Löslichkeit ziemlich ab, bis er schließlich ausfällt. Diese Temperatur, bei welcher das teilweise verseifte Polyvinylacetat auszufällen beginnt, ist als sein Trübungspunkt bekannt. Bei der Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren werden manchmal kaum lösliche anorganische Pulver, wie Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Calciumphosphat und Bentonit, zugesetzt. Diese Additive dienen, wie man allgemein annimmt, dazu, ein erneutes Zusammenlaufen der suspendierten Monomertröpfchen zu verhindern.

Bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart eines teilweise verseiften Polyvinylacetats werden Monomerentröpfchen durch die Oberflächenspannung des vorliegenden Stabilisierungsmittels sowie durch das Rühren dispergiert und suspendiert. Man ist ferner der Meinung, daß diese Tröpfchen durch die Polyvinylalkoholmoleküie, die an der Oberfläche der Tröpfchen adsorbiert sind, stabilisiert werden. Die methanollösliche Fraktion des teilweise verseiften Polyvinylacetats, der erfindungsgemäß eingesetzt wird, löst sich leicht in Wasser. Darüber hinaus weist dieses Polyvinylalkohol nicht nur einen vergleichsweise hohen Trübungspunkt auf, sondern flockt auch nicht unter der Scherspannung des Rührens sogar bei Temperaturen jenseits des Trübungspunktes aus.

Wird eine wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol bei einer Temperatur oberhalb des Trübungspunktes

-) geruht, dann flocken sich diese Niederschläge gegenseitig aus. Die erhaltenen Flocken neigen dazu, an der Gefäßwand oder an dem Rührer anzuhaften und liegen manchmal als Flocken in Suspension vor, die filtriert werden können, so daß die Konzentration des

ίο Polyvinylalkohol in wäßriger Lösung abnimmt. Im Falle des erfindungsgemäß eingesetzten teilweise verseiften Polyvinylacetats bleiben Niederschläge, die anfänglich in wäßrigem Medium gebildet werden, stabil, wobei gleichzeitig die Konzentration des Polyvinylalko-

i) hols, der in dem erwähnten Medium aufgelöst ist, nicht wesentlich während des geschilderten Verfahrens abnimmt.

Man nimmt an, falls ein derartiger Polyvinylalkohol, der einen hohen Löslichkeitsindex in Methanol aufweist,

>o als Suspensionsstabilisierungsmittel verwendet wird, er weniger zu einem Ausfallen sogar bei relativ hohen Temperaturen neigt, so daß er in wirksamerer Weise zu der Stabilität der Dispersion beiträgt.

Wenn auch der Anteil des Polyvinylalkohole, der in

ri nicht-adsorbierter Form zurückbleibt, mit zunehmender Temperatur ausfällt, so bleibt er dennoch in feinverteiltem Zustand stabil und wird nicht durch die hohe Scherkraft des Rührens beeinflußt. Daher zeigt ein derartiger Polyvinylalkohol ein Verhalten ähnlich

κι demjenigen der vorstehend erwähnten kaum löslichen anorganischen Pulver, so daß ein erneutes Zusammenlaufen der suspendierten Monomerenteilchen verhindert wird und folglich ein Vinylchloridpolymerisat mit einer gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung und

r> einem kleinen mittleren Teilchendurchmesser erhalten wird. Infolge des ungewöhnlich hohen Dispergiervermögens der methanollöslichen Fraktion des erfindungsgemäß verwendeten Polyvinylalkohol sind die suspendierten Tröpfchen, die in einer Anfangsstufe der

■ίο Polymerisation erzeugt werden, extrem klein. Daher weisen die Produktpolymerisatteilchen, die durch das Zusammenhaften von einigen dieser feinen Teilchen gebildet werden, einen hohen Porositätsgrad und einen kleinen durchschnittlichen Porendurchmesser trotz des

i"> kleinen Durchmessers der Polymerisatteilchen auf. Trotz des kleinen Teilchendurchmessers, der gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung sowie der hohen Porosität besitzt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Vinylchloridpolymerisat ein

w hohes scheinbares spezifisches Gewicht und einen verminderten Restmonomerengehalt, so daß allen vorstehend beschriebenen Anforderungen Genüge getan wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet ferner

ν, eine freie Steuerung der Eigenschaften des Vinylchlorid-Polymerisationsproduktes, wie seines mittleren Teilchendurchmessers, seiner Teilchengrößenverteilung und seines Restvinylchloridgehaltes.

Der Löslichkeitsindex in Methanol bei 55°C eines

w) teilweise verseiften Polyvinylacetats ist der Prozentsatz, der dann erhalten wird, wenn eine Probe der Substanz in die 20fache Volumenmenge an Methanol eingebracht wird, die Mischung 2 Stunden bei 55°C gerührt und nach dem Filtrieren und Trocknen das getrocknete Filtrat

b^ri gewogen wird, um die Gewichtsverminderung der Probe festzustellen. Ob ein teilweise verseiftes Polyvinylacetat ausflockt oder nicht, wird in der Weise ermittelt, daß eine 0,l%ige wäßrige Lösung des

Polyvinylalkohol bei 60°C und 1200 Upm während einer Zeitspanne von 30 Minuten gerührt wird, worauf sofort eine Saugfiltration durchgeführt wird. Dann wird die Konzentration des Filtrats mit der Konzentration der Ausgangsprobelösung verglichen. Das erfindungsgemäß eingesetzte teilweise verseifte Polyvinylacetat kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, d. h. unter Einhaltung geeigneter Bedingungen während jeder Stufe der Polymerisation des Vinylacetats, der Verseifung des Polyvinylacetats sowie der Nachbehandlungen einschließlich des Trocknens. Diese Bedingungen können in geeigneter Weise kobiniert werden. Nimmt man die Polymerisation von Vinylacetat als Beispiel, so wird die Block- oder Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, wie Acetaldehyd, durchgeführt, um einen möglichst hohen Polymerisationsumsatz (wenigstens 80%) zu erzielen und damit zu dem gewünschten Polymerisationsgrad zu gelangen. Bei der Durchführung des kontinuierlichen Vielstufenpolymerisationsverfahrens kann die vorstehend umrissene Aufgabe dadurch gelöst werden, daß die Polymerisationsfragmente in den jeweiligen Stufen gesteuert werden. Bei der Verseifung von Polyvinylacetat besteht eine beispielsweise durchführbare Methode darin, die Verseifung in Gegenwart von Methylacetat/Methanol bei einer Temperatur während einer längeren Zeitspanne durchzuführen, die so niedrig wie möglich ist. Was die Nachbehandlungen einschließlich der Trocknungsstufe betrifft, so kann man beispielsweise das Trocknen durch eine Wärmebehandlung in Luft bei einer geeigneten Temperatur durchführen oder dem Trocknen eine derartige Stufe zuordnen.

Als Comonomere sind z. B. Styrol und Methylmethacrylat brauchbar. In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teilangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1
a) Herstellung des Suspensionsstabilisierungsmittels

100 Teile Vinylacetat werden mit 1,0 Teil Acetaldehyd vermischt, worauf sich die Zugabe von Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator anschließt. Die Reaktion wird bei 56 bis 58°C während einer Zeitspanne von 10 Stunden durchgeführt. Die Polymerisation wird beendet, wenn der Polymerisationsumsatz 97% beträgt. Anschließend wird Methanoldampf in die Reaktionsmischung eingeleitet, um nicht-umgesetztes Vinylacetat und Acetaldehyd zu entfernen. Nach der vorstehend beschriebenen Methode erhält man eine 55%ige methanolische Lösung von Polyvinylacetat.

Zu 100 Teilen dieser methanolischen Lösung von Polyvinylacetat werden 18,3 Teile Methylacetat zusammen mit 65,0 Teilen Methanol gegeben. Die Konzentration des Polyvinylacetats wird auf diese Weise auf 30% vermindert. Unter kräftigem Rühren wird eine 5%ige Lösung von Natriumhydroxyd in wäßrigem Methanol zugesetzt, um die Verseifung bei einem Alkalimolverhältnis von 0,0045 bei einer verminderten Temperatur von 20⁰C während einer ausreichenden Zeitspanne durchzuführen, worauf sich ein Trocknen anschließt. Nach der vorstehend beschriebenen Methode erhält man ein teilweise verseiftes Polyvinylacetat, das einen Polymerisationsgrad von 740, einen Verseifungsgrad von 71,4 Mol-%, einen Löslichkeitsindex in Methanol bei 55⁰C von 30,2% und einen Ausflockungsfaktor von 0% aufweist, wobei dieser Faktor in der Weise bestimmt wird, daß eine 0,1 °/oige wäßrige Lösung des Produktes bei 60⁰C und 1200 Upm während einer Zeitspanne von 30 Minuten gerührt wird.

b) Polymerisation

ι Ein 200-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer versehen ist, wird mit 100 Teilen Vinylchlorid, 200 Teilen entionisiertem Wasser, 0,2 Teilen des vorstehend angegebenen teilweise verseiften Polyvinylacetats als Suspensionsstabilisierungsmittel ι» und 0,2 Teilen Lauroylperoxyd als Polymerisationskatalysator gefüllt, worauf die Suspensionspolymerisation bei 60⁰C durchgeführt wird.

Die Eigenschaften des erhaltenen Vinylchloridpolymerisats gehen aus der Tabelle I hervor.

Beispiel 2 a) Herstellung des Suspensionsstabilisierungsmittels

100 Teile Vinylacetat werden mit 1,8 Teilen

jo Acetaldehyd, 200 Teilen entionisiertem Wasser und als Suspensionsstabilisierungsmittel 0,5 Teilen eines teilweise verseiften Polyvinylacetats mit einem Polymerisationsgrad von 2400 und einem Verseifungsgrad von 88 Mol-% vermischt, worauf sich die Zugabe von 0,3 Teilen

2) Benzoylperoxyd als Polymerisationsinitiator anschließt. Unter kräftigem Rühren wird die Suspensionspolymerisation bei 60°C während einer Zeitspanne von 8 Stunden durchgeführt. Die Polymerisation wird beendet, nachdem der Polymerisationsumsatz 99% beträgt.

in Dann wird das Polymere durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gespült, getrocknet und in Methanol aufgelöst. Nach der vorstehend beschriebenen Methode erhält man eine 55%ige methanolische Lösung von Polyvinylacetat.

J) Die vorstehend beschriebene methanolische Lösung von Polyvinylacetat wird unter den in Beispie! 1 a) beschriebenen Bedingungen verseift. Nach dem Trocknen erhält man ein teilweise verseiftes Polyvinylacetat mit einem Polymerisationsgrad von 810, einem Versei·

■κι fungsgrad von 71,0 Mol-%, einem Löslichkeitsindex in Methanol von 27,5% bei 55°C und einem Ausflockungsfaktor von 0,1%, bestimmt durch Rühren in einer 0,l%igen wäßrigen Lösung bei 60⁰C und 1200 Upm während einer Zeitspanne von 30 Minuten. Unter Verwendung dieses teilweise verseiften Polyvinylacetats als Suspensionsstabilisierungsmittel wird eine Suspensionspolymerisation unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt.

Vergleichsversuch A a) Herstellung des Suspensionsstabilisierungsmittels

100 Teile Vinylacetat werden mit 2,5 Teilen Acetaldehyd vermischt, worauf sich die Zugabe von 0,01 Teilen Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator anschließt. Die Reaktion wird bei 56 bis 58°C während einer Zeitspanne von 4 Stunden durchgeführt. Die Polymerisation wird bei einem niedrigen Polymerisationsumsatz von 40% beendet, worauf Methanoldampf in das Reaktionssystem eingeführt wird, um nicht-umgesetztes Vinylacetat und Acetaldehyd zu entfernen. Das Verfahren ergibt eine 55%ige methanolische Lösung von Polyvinylacetat.

Die vorstehend beschriebene methanolische Lösung von Polyvinylacetat wird unter den in Beispiel beschriebenen Bedingungen verseift und getrocknet.

Nach der vorstehend beschriebenen Methode erhält man ein teilweise verseiftes Polyvinylacetat mit einem Polymerisationsgrad von 780, einem Verseifungsgrad von 71,8 Mol-%, einem Löslichkeitsindex in Methanol bei 55°C von 8,3% und einem Ausflockungsfaktor von 0,1%, bestimmt durch Rühren einer 0,l%igen wäßrigen Lösung bei 60⁰C und 1200 Upm während einer Zeitspanne von 30 Minuten.

b) Polymerisation

Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen teilweise verseiften Polyvinylacetats als Suspensionsstabilisierungsmittel wird eine Suspensionspolymerisation unter den in Beispiel 1 b) beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die Eigenschaften des erhaltenen Vinylchloridpolymerisat3 gehen aus der Tabelle I hervor.

Das Polymerisat dieses Vergleichsversuchs, das unter Einsatz eines teilweise verseiften Polyvinylacetas mit einem Löslichkeitsindex in Methanol von weniger als 10% als Suspensionsstabilisierungsmittel erhalten wird, ist und den Produkten der Beispiele 1 und 2 bezüglich der relativen Menge der groben Teilchen, der Bildung von Fischaugen und des Prozentsatzes an Restvinylchlorid deutlich unterlegen. Die Bedeutung des Löslichkeitsindex in Methanol ist offensichtlich.

Vergleichsversuch B
a) Herstellung des Suspensionsstabilisierungsmittels

Zu 100 Teilen einer 55%igen methanolischen Lösung des gleichen Polyvinylacetats, das gemäß Beispiel 1 a) verwendet worden ist, werden 12,2 Teile Methylacetat zusammen mit 10,0 Teilen Methanol gegeben. Die Konzentration des Polyvinylacetats in dem Verseifungsreaktionssystem beträgt 45%. Diese Lösung wird mit einer 5%igen Lösung von Natriumhydrid in wäßrigem Methanol bei einem Alkalimolverhältnis von 0,011 bei einer Temperatur von 40⁰C verseift, worauf sich ein Trocknen anschließt. Die Methode ergibt ein teilweise verseiftes Polyvinylacetat mit einem Polymerisationsgrad von 740, einem Verseifungsgrad von 70,8 Mol-%, einem Löslichkeitsindex in Methanol bei 55°C von 32,6% und einem Ausflockungsfaktor von 45,9%, bestimmt durch Rühren in einer 0,l%igen wäßrigen Lösung bei 60°C und 1200 Upm während einer Zeitspanne von 30 Minuten.

b) Polymerisation

Unter Einsatz dieses teilweise verseiften Polyvinylacetats als Suspensionsstabilisierungsmittel wird eine Suspensionspolymerisation unter den in Beispiel 1 b) beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die Eigen-

Ki schäften des erhaltenen Vinylchloridpolymerisats gehen aus der Tabelle I hervor. Im Vergleich zu den Vinylchloridpolymerisaten der Beispiele 1 und 2 weist das gemäß diesem Vergleichsversuch unter Einsatz eines teilweise verseiften Polyvinylacetats mit einem

ii hohen Ausflockungsfaktor als Suspensionsstabilisierungsmittel erzeugte Harz mehr grobe Teilchen auf und besitzt ein geringeres scheinbares spezifisches Gewicht, wobei ferner eine größere Anzahl Fischaugen gebildet wird. Ferner enthält es eine größere Menge an

2" restlichem Vinylchlorid. Die Qualität des Vinylchlorid-Polymerisats ist also unbefriedigend, wenn man einen teilweise verseiften Polyvinylalkohol verwendet, der beim Rühren ausfällt, und zwar auch dann, wenn sein Löslichkeitsindex in Methanol hoch ist.

Vergleichsversuch C

Unter Verwendung eines handelsüblichen teilweise verseiften Polyvinylacetats mit einem Polymerisationsgrad von 730 und einem Verseifungsgrad von 72,6

)o Mol-% als Suspensionsstabilisierungsmittel wird eine Suspensionspolymerisation unter den in Beispiel 1 b) beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die Eigenschaften des erhaltenen Vinylchloridpolymerisats gehen aus der Tabelle I hervor. Man sieht, daß das

r> erfindungsgemäß erhaltene Produkt bezüglich des scheinbaren spezifischen Gewichts, des mittleren Teilchendurchmessers, der Fischaugenqualität und des Restvinylchloridgehaltes technisch fortschrittlich ist.

Der Löslichkeitsindex in Methanol bei 55° C des

-4ο vorstehend beschriebenen teilweise verseiften Polyvinylacetats beträgt 28,5%. Sein Ausflockungsfaktor, ermittelt durch Rühren einer 0,1%igen wäßrigen Lösung bei 60⁰C und 1200 Upm während einer Zeitspanne von 30 Minuten, beträgt 25,4%.

Tabelle I Beispiel 1 Beispiel 2

Vergleichsversuch A

Vergleichsversuch B

Vergleichsversuch C

Eigenschaften des Suspensionsstabilisierungsmittels (teilweise verseifter Polyvinylacetat)

Polymerisationsgrad 740 810 780 740 730

Verseifungsgrad (Mol-%) 71,4 71,0 71,8 70,8 72,6

Löslichkeitsindex in Methanol') 30,2 27,5 8,3 32,6 28,5

(55⁰C) (%)

% Ausflockung aus einer 0,1 %igen 0 0,1 0,1 45,9 25,4

wäßrigen Lösung²) (60°C) (%)

Eigenschaften des Vinylchlorid-Polymerisats

Scheinbares spezifisches Gewicht (g/ccm) 0,512 0,508 0,486 0,478 0,480

Grobe Teilchen (die von einem Sieb mit 0,1 0,2 10,8 21,2 11,2

einer lichten Maschenweite von 350 μ

zurückgehalten werden) (%)

Mittlerer Teilchendurchmesser (μ) 130 132 148 172 155

Fischaugen³) (Anzahl/10 cm²)

4 Min. 9 8 385 3850 18

5 Min. 4 5 142 1600 10

Fortsetzung	9	26	10021	Vergleichs versuch A	10	Vergleichs versuch B	Vergleichs versuch C
		Beispiel I	Beispiel 2	35 0 85	380 13 200	7 0 100
Fischaugen³) 6 Min. 8 Min. Restvinvlchlc	(Anzahl/10 cm?) )rid") iTeile ie Million Tei	0 0 le) I	0 0 2,5

¹J Jede Polyvinylalkohol-Probe wird in Methanol in der 20fachen Volumenmenge eingebracht, bei 55°C während einer Zeitspanne von 2 Stunden gerührt, filtriert, getrocknet und gewogen, um den Unterschied zu dem ursprünglichen Gewicht der Probe zu ermitteln.

²) Eine 0,l%ige wäßrige Lösung einer jeden Probe wird bei 60°C und 1200UpM während einer Zeitspanne von 30 Minuten gerührt, worauf sie schnell unter Saugen filtriert wird. Die Konzentration des Filtrats wird gemessen, um die gegenüber der Anfangskonzentration der Probe verminderte Menge herauszufinden.

³) 100 Teile Vinylchloridpolymeres werden mit 50 Teilen Dioctylphthalat, 1 Teil Bleistearat und 1 Teil Bariumstearat vermischt. Die Walzentemperatur beträgt 150°C. ·-·■

⁴) Eine Probe des Harzes wird in Tetrahydrofuran aufgelöst, worauf die Menge des restlichen Monomeren mittels eines Gaschromatographen gemessen wird, der mit einem Elektroneneinfangdetektor versehen ist.

Vergleichsversuch D

a) Dieser Versuch wird exakt nach den Angaben des Vergleichsversuchs B der DE-AS 17 20 328 durchgeführt, wobei der gleiche teilweise verseifte Polyvinylalkohol eingesetzt wird, der gemäß obigem Beispiel 1 als Suspensionsstabilisierungsmittel verwendet worden ist. 228 kg entionisiertes Wasser, 3,65 kg einer 2%igen wäßrigen Lösung eines teilweise verseiften Polyvinylalkohole mit einem Verseifungsgrad von 71,4 Mol-% (entsprechend 20 Gew.-% Restacetatgruppen), einem Polymerisationsgrad von 740, einer Viskosität von 5,5 cP, gemessen unter Verwendung einer 4%igen wäßrigen Lösung bei 20° C, einem Löslichkeitsindex in Methanol bei 55°C von 30,2% und einem Ausflockungsfaktor von 0%, bestimmt durch Rühren einer 0,l%igen wäßrigen Lösung davon bei 60°C und 1200UpM während einer Zeitspanne von 30 Minuten, 0,22 kg Dilauroylperoxid sowie 0,04 kg Ammoniumcarbonat werden in einen mit Glas ausgekleideten 500-1-Autoklaven eingefüllt, der mit einem Rührer und einer Temperatursteuerungseinrichtung versehen ist. Der Autoklav wird verschlossen, worauf die Luft durch Stickstoff ausgetrieben wird. 122 kg Vinylchlorid werden dann in den Autoklaven mit Stickstoff eingepreßt. Der in dem Autoklaven vorliegende Stickstoff wird durch Entgasen entfernt, worauf die Polymerisation bei schnellem Rühren bei einer Temperatur von 56°C durchgeführt wird. 11 Stunden später wird die Polymerisation bei einem Umsatz von ungefähr 85% abgebrochen. Das Restmonomere wird entfernt, worauf das Produkt von dem Wasser durch Zentrifugieren abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird. Das erhaltene Polymere besitzt einen K-Wert von 70. Seine Eigenschaften gehen aus der Tabelle Il hervor, wobei auf die Eigenschaften des eingesetzten teilweise verseiften Polyvinylalkohole angegeben werden.

b) Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen wie der Versuch a) durchgeführt, wobei ein teilweise verseifter Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 79,1 (entsprechend 17 Gew.-% Restacetatgruppen), einem Polymerisationsgrad von 2400, einer Viskosität von 35 cP, gemessen an der Verwendung einer 4%igen wäßrigen Lösung bei 20°C, einem Löslichkeitsindex in Methanol bei 55°C von 0,5% und einem Ausflockungsfaktor von 63,2%, bestimmt durch Rühren einer 0,l%igen wäßrigen Lösung davon bei 6O⁰C und 1200 UpM während einer Zeitspanne von 30 Minuten, anstelle des teilweise verseiften Polyvinylalkohols eemäß Versuch a) verwendet wird. Die anhand des Produktes ermittelten Prüfergebnisse gehen ebenfalls aus der Tabelle Il hervor.

Vergleichsversuch E

a) Dieser Versuch wird entsprechend den Prüfversu-

chen 3 und 4 der DE-OS 23 58 099 durchgeführt, wobei der gleiche teilweise verseifte Polyvinylalkohol eingesetzt wird, der gemäß obigem erfindungsgemäßen Beispiel 2 als Suspensionsstabilisierungsmittel eingesetzt worden ist. In einen mit Glas ausgekleideten

id 100-1-Autoklav werden 40 kg entionisiertes Wasser, 750 ml einer 2 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols mit einem Verseifungsgrad von 71,0 Mol-%, einem Polymerisationsgrad von 810, einem Löslichkeitsindex in Methanol bei 55°C

r> von 27,5% und einem Ausflockungsfaktor von 0,1%, bestimmt durch Rühren einer 0,1%igen wäßrigen Lösung davon bei 6O⁰C sowie bei 1200 UpM während einer Zeitspanne von 30 Minuten, sowie 9 g einer 50 Gew.-%igen Lösung von Diisopropylperoxydicarbonat

4Ii in Toluol eingefüllt. Nachdem der Autoklav zur Entfernung von Sauerstoff bis zur Einstellung eines Druckes von 50 mm Hg entlüftet worden ist, werden 30 kg Vinylchlorid zugesetzt. Die Polymerisation wird unter Rühren bei 57°C ausgeführt. Zum Zeitpunkt der

4Ί Initiierung der Polymerisation beträgt der Druck in dem Autoklav 8,5 kg/cm² G, nach 10 Stunden wird er zu 6,5 kg/cm² G ermittelt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Polymerisation abgestoppt, worauf das Restmonomere entfernt wird. Das Produkt wird entnommen und

^r)ii getrocknet.

Die Polymerisationsausbeute beträgt 85% und der Polymerisationsgrad 1100. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren gehen aus der Tabelle III zusammen mit den Eigenschaften des eingesetzten

ν-, teilweise verseiften Polyvinylalkohols hervor.

b) Der vorliegende Versuch wird unter den gleichen Bedingungen wie der Vergleichsversuch 3 gemäß der DE-OS 23 58 099 durchgeführt, wobei ein teilweise verseifter Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad

mi von 74,1 Mol-%, einem Polymerisationsgrad von 750, einem Löslichkeitsindex in Methanol bei 55°C von 4,2% und einem Ausflockungsfaktor von 53,5%, bestimmt durch Rühren einer 0,1%igen wäßrigen Lösung bei 6O⁰C und 1200 UpM während einer Zeitspanne von 30 Minuten, anstelle des teilweise verseiften Polyvinylalkohols verwendet wird, der bei der Durchführung des vorstehend beschriebenen Versuchs a) eingesetzt worden ist.

Die Polymerisationsausbeute beträgt 85% und der Polymerisationsgrad 1100. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren gehen aus der Tabelle III hervor.

c) Der vorliegende Versuch wird gemäß dem Vergleichsversuch 4 der DE-OS 23 58 099 durchgeführt, wobei ein teilweise verseifter Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 80,5 Mol-%, einem Polymerisationsgrad von 1700, einem Löslichkeitsindex in Methanol bei 55°C von 0,3% und einem Ausflockungsfaktor von 61,1%, bestimmt durch Rühren einer 0,l%igen wäßrigen Lösung davon bei 60°C sowie bei 1200 UpM während einer Zeitspanne von 30 Minuten, anstelle des teilweise verseiften Polyvinylalkohole, der zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Versuchs a) eingesetzt worden ist, verwendet wird.

Tabelle II

Vergleichsversuch D

Ver- Versuch a) such b)

Tabelle III

Eigenschaften des Suspensionsstabilisierungsmittels

(teilweise verseifter Polyvinylalkohol)

Verseifungsgrad (Mol-%) 71,4 79,1

Restacetylgruppengehalt (Gew.-%) 20,0 17,0

Polymerisationsgrad 740 2400

Viskosität, gemessen unter Einsatz 5,5 35

einer 4%igen wäßrigen Lösung bei

20°C (Centipoises)

Löslichkeitsindex in Methanol 30,2 0,5

bei55°C(%)i)

Ausflockung aus einer 0,1 %igen 0,0 63,2

wäßrigen Lösung bei 60° C (%) ²)

I	Eigenschaften des Vinylchloridharzes	0	10,5
Si	Teilchengrößenverteilung	0,1	23,0
	Prozentsatz der Teilchen, die auf	0,5	48,5
i	Sieben mit folgenden lichten	1,0	72,0
	Maschenweiten zurückerhalten	45,5	84,6
I	werden:	97,9	95,2
I	297 μ	99,9	98,5
I	250 μ	520	510
I	210μ
I	177 μ	62	40
J	149 μ
1	105 μ
i	74 μ
ί	Scheinbares spezifisches	9	4938
I	Gewicht (g/l)	4	1623
5;	Weichmacherabsorption	0	405
.1	(g Dioctylphthalat pro 100 g	0	152
	Polyvinylchlorid)	0,35	0,24
I	Fischaugen (Anzahl/10 cm²)³)	1,0	250
	4 Min.
	5 Min.	1,95	1,87
■'■	6 Min.	130	94
	7 Min.
	Porenvolumen (ccm/g)
'Vi	Restvinylchloridmonomeres
	(Teile pro 1 Million Teile)⁴)
!	Fließfähigkeit (g/sec) =)
	Stabilität (Min.)⁶)

Vergleichsversuch E

Vers, a) Vers, b) Vers.c)

74,1	80,5
750	1700
4,2	0,3

53,5

61,1

Eigenschaften des Suspensionsstabilisierungsmittels (teilweise verseifter Polyvinylalkohol) Verseifungsgrad (Mol-%) 71,0

Polymerisationsgrad 810

Löslichkeitsindex in Methanol 27,5 bei55°C(%)i)

Ausflockung aus einer 0,1

0,l%igen wäßrigen Lösung

bei60°C(%)2)

Eigenschaften des Vinylchloridharzes Teilchengrößenverteilung
Prozentsatz der Teilchen,
die auf Sieben mit folgenden
lichten Maschenweiten
zurückerhalten werden:

354 μ

250 μ

177 μ

149 μ

105 μ
74 μ
63 μ

Scheinbares spezifisches
Gewicht (g/l)
Gelierungszeit (Min.)⁷)
Fischaugen (Anzahl/10 cm²) -

4 Min.

5 Min.

6 Min.

7 Min.

0,05

10,0

42,5

97,0

99,9

100

540

4,0

Restvinylchloridmonomeres
■in (Teile pro I Million Teile) ■>)

2,0

5,0

30,0

75,1

84,4

98,0

95,5

100

450

4,0

365

120

32

21

23

1,5

24,5

83,2

88,6

95,5

98,0

95,5

530

10,3

4350

1395

419

128

215

') Jede Polyvinylalkoholprobe wird dem 20fachen ihres Volumensan Methanol zugesetzt, bei 55°C während einer Zeitspanne von 2 Stunden gerührt, worauf filtriert, getrocknet und gewogen wird, um den Unterschied zu dem ursprünglichen Gewicht der Probe zu ermitteln.

²) Eine 0,l%ige wäßrige Lösung einer jeden Probe wird bei 6O⁰C und 1200 UpM während einer Zeitspanne von 30 Minuten gerührt, worauf schnell unter Saugen filtriert wird. Die Konzentration des Filtrats wird gemessen, um die Herabsetzung der Ausgangskonzentration der Probe zu ermitteln.

¹J 100 Teile Polyvinylchloridpulver werden mit 50 Teilen Dioctylphthalat, I Teil Bleistearat und 1 Teil Bariumstearat vermischt. Die Walzentemperatur beträgt 150°C.

⁴) Eine Probe des Harzes wird in Tetrahydrofuran aufgelöst, worauf die Menge des Restmonomeren unter Verwendung eines Gaschromaiographen gemessen wird, der mit einem Elektroneneinfangdetektor versehen ist.

■·) Die Fließfähigkeit wird in einem Ford-Becher mil einer 6-mm-Düse gemessen.

^b) Die Stabilität wird unter Verwendung einer weichgemachten Walzenfolie gemessen, die aus 70 Teilen PoIyvinylchloridpulver und 30 Teilen Dioctylphthalat mit 1 Teil Bleistabilisierungsmittel bei 180°C hergestellt worden ist.

') Eine Probe des Harzes wird in einem Plastogruphcn bei 190°C und 50UpM verknetet, worauf die Zeit zur Erreichung der maximalen Drehkrafl als Gelierungszeil ermittelt wird. Ist die Gelierungszeit kurz, dann sind die Gelierungseigenschaften besser.

Aus den vorstehenden Prüfvcrsuchcn geht hervor, daß das Polyvinylchloridharz, das unter Einsatz eines

13 14

teilweise verseiften Polyvinylalkohole gemäß Erfin- Gelierungseigenschaften, des kleinen Anzahl an Fischdungsdefinition als Suspensionsstabilisierungsmittel äugen sowie der kleinen Menge an Restvinylchloridmohergestellt worden ist, wesentlich verbesserte Eigen- nomerem, und zwar im Vergleich zu den Eigenschaften, schäften aufweist, insbesondere bezüglich des niedrigen die bei Einsatz eines herkömmlichen Polyvinylalkohol Prozentsatzes an groben Harzteilchen, des ausgezeich- ί festgestellt werden,
neten Absorptionsvermögens für Weichmacher, der

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten durch Polymerisation von Vinylchlorid oder einer Mischung aus Vinylchlorid und einem oder mehreren anderen Monomeren, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, in wäßriger Suspension in Gegenwart von monomerenlöslichen freie Radikale bildenden Katalysatoren und einem teilweise verseiften Polyvinylacetat mit einem Verseifungsgrad zwischen 60 und 90 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von nicht mehr als 2500, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete teilweise verseifte Polyvinylacetat einen Löslichkeitsindex in Methanol bei 55°C zwischen 10 und 60% aufweist und derart beschaffen ist, daß es aus einer 0,l%igen wäßrigen Lösung unter der Scherspannung des Rührens bei einer Temperatur zwischen 30 und 65°C nicht ausfällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte teilweise verseifte Polyvinylacetat durch Polymerisation von Vinylacetat in Gegenwart eines Ketons oder Aldehyds und Hydrolysieren des erhaltenen Polyvinylacetats mit einem Alkali in Gegenwart von Methylacetat sowie Methanol bei einer möglichst niedrigen Temperatur während einer längeren Zeitspanne und abschließendes Trocknen des erhaltenen Produktes an der Luft unter Erwärmen hergestellt worden ist.