DE2945512A1 - Verfahren zur herstellung von pvc- harzen, die mit einem modifikator modifiziert sind - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchloridharzen der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art.

Speziell betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von technischen Kunstharzen auf der Basis von Polyvinylchlorid (PVC), die mit anderen Harzen modifiziert sind. Dabei liegen die Teilchen des Modifikatorharzes mit den Teilchen des PVC-Harzes in Koaleszenz vor. Das PVC-Harz wird durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in wässrigem Medium hergestellt.

PVC-Harze gehören bekannterweise zu den wichtigsten thermoplastischen Kunstharzen. Aufgrund ihrer chemischen und physikalischen Kenndaten werden sie in den verschiedensten Anwendungsgebieten eingesetzt. Gebräuchlicherweise werden die Kenndaten der PVC-Harze durch Modifikatoren dem speziellen Kenndatenprofil der beabsichtigten Anwendung angepaßt. Durch solche Modifikatoren und Additive werden beispielsweise die Verarbeitbarkeit, die Witterungsbeständigkeit, die Kältebeständigkeit, die mechanische Festigkeit und verschiedene Oberflächeneigenschaften, insbesondere im Hinblick einer Verminderung der elektrostatischen Aufladbarkeit, gezielt verbessert.

Zum Einarbeiten der Modifikatoren in das PVC-Harz sind verschiedene Methoden bekannt. Die Wahl des Verfahrens für die Einarbeitung des Modifikators in das PVC-Harz hängt im einzelnen sowohl von der Art des Modifikators als auch von der Art der angestrebten Kenndatenbeeinflussung ab. Bestimmte Modifikatoren werden dem PVC-Harz erst unmittelbar vor seiner

030022/0651

formgebenden Verarbeitung zugesetzt. Andere Modifikatoren werden der wässrigen Polymerisationssuspension nach Abschluß der Polymerisation des monomeren Vinylchlorids zugesetzt. Weiterhin ist bekannt, den Modifikator bereits vor Beginn der Polymerisation im monomeren Vinylchlorid zu suspendieren, emulgieren oder lösen, so daß die Vinylchloridpolymerisatiori in Gegenwart des Modifikators abläuft.

Grad und Art der Kenndatenmodifikation von PVC hängen dabei auch für ein und denselben Modifikator stark von der Art und Weise ab, in der der Modifikator entweder dem monomeren Vinylchlorid oder dem polymeren PVC-Harz zugesetzt wird. Wenn der Modifikator beispielsweise der wässrigen Polymerisatsuspension zugesetzt wird, so ist in aller Regel der wichtigste Einflußfaktor, der die Kenndaten des modifizierten PVC-Harzes bestimmt, die Korngrößenverteilung des Modifikators oder sein Dispersionszustand in der Suspension, wobei von diesen Parametern nicht nur der Grad, sondern auch die Art der Kenndatenmodifizierung des PVC-Harzes abhängen kann.

Bekannt ist auch, den Modifikator in Pulverform mit pulvrigem PVC-Harz zu vermischen. Dieses Verfahren wirft jedoch technische Probleme bei der Handhabung der pulvrigen Substanzen und Probleme der Umweltbelastung auf. Außerdem wird beim Mischen der pulvrigen Komponenten nur selten eine so intensive und homogene Durchmischung erhalten, daß die angestrebte Verbesserung der Kenndaten wirklich und zuverlässig erhalten werden kann. Die durch das direkte Trockenmischen erhaltenen modifizierten PVC-Harze weisen häufig Kenndaten auf, die weit hinter den Erwartungen zurückbleiben, die aufgrund der chemischen und physikalischen Kenndaten des Modifikators erzielbar sein sollten.

030022/0651

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Herstellung modifizierter PVC-Harze zu schaffen, genauer gesagt, ein Verfahren zum Modifizieren von PVC-Harzen zu schaffen, bei dem das erhaltene modifizierte PVC-Harz gezielt veränderte Kenndaten gegenüber dem nicht modifizierten PVC-Harz aufweir ., wobei dieses Verfahren darauf abzielt, die Wirkung einer solchen Modifizierung mit einem möglichst großen Wirkungsgrad und möglichst großer Reproduzierbarkeit bei möglichst kleinen Zusatzmengen des Modifikators einzustellen, und zwar unabhängig von der Art des Modifikators.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art vorgeschlagen, das erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.

Der wesentliche Gedanke der Erfindung beruht also darauf, den Modifikator dem Polymerisationsgemisch während der Polymerisationsreaktion des monomeren Vinylchlorids in einem wässrigen Medium zuzusetzen, und zwar in Form einer wässrigen Suspension oder Trübe zusammen mit einer wässrigen Latex oder Emulsion bestimmter Vinylpolymerer oder Dienpolymerer zu einem Zeitpunkt, zu dem die umsetzung des monomeren Vinylchlorids zum Polymer innerhalb eines ganz bestimmten Bereiches liegt. Bei Einhaltung dieser Parameter wird ein unerwartet ausgeprägter und verstärkter Effekt der Modifizierung gegenüber dem nicht modifizierten PVC-Harzpulver und dessen Verarbeitbarkeit erzielt. Außerdem werden die mechanischen Festigkeitskenndaten und die Oberflächeneigenschaften, insbesondere die Unterdrückung der elektrostatischen Aufladung, der aus solchen modifizierten Harzen hergestellten Formteile in unerwarteter Weise verbessert. Dies wird auf die Koaleszenz der Teilchen des Modifikators und der Teilchen des in der Polymerisations-

030022/0651

reaktion gebildeten PVC-Harzes zurückgeführt.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung modifzierter PVC-Harze besteht also im wesentlichen darin, der wässrigen Polymerisationssuspension eines monomeren Vinylchlorids oder eines im wesentlichen aus Vinylchlorid bestehenden Monomerengemisches eine wässrige Suspension eines Modifikators, dessen mittlere Teilchengröße im Bereich von 10 bis 200 μΐη liegt, und eine wässrige Latex eines synthetischen Polymers, eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 5 um zuzusetzen, während die Polymerisationsreaktion ohne Unterbrechung fortgeführt wird. Der Zusatz des Modifikators und der Latex erfolgt zu einem Zeitpunkt, zu dem die Umsetzung des monomeren Vinylchlorids oder des Monomerengemisches zum Polymer im Bereich von 3 bsi 85 % liegt.

Das Verfahren kann nicht nur für die Homopolymerisation von monomerem Vinylchlorid, sondern auch für die Copolymerisation von monomerem Vinylchlorid mit einem oder mehreren mit Vinylchlorid copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren angewendet werden, solange bei solchen Copolymerisationen die Hauptkomponente, d.h. mindestens ungefähr 50 Gew.-% des Monomerengemisches, Vinylchlorid, sind. Dabei handelt es sich bei den mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren um an sich bekannte und gebräuchliche Substanzen. Vorzugsweise werden im Rahmen der Erfindung die folgenden verwendet: Acrylsäure und deren Ester, Methacrylsäure und deren Ester, Acrylnitril, Vinylether, Vinylester, insbesondere Vinylacetat, andere Vinylhalogenide als Vinylchlorid, insbesondere Vinylfluorid, aromatische Vinylverbindungen, insbesondere Styrol, Maleinsäure, deren Ester und deren Anhydrid, Olefine, insbesondere Ethylen und Propylen, sowie Vinylidenhüloqenide, insbesondere Vinylidenchlorid.

030022/0651

Die Suspensionspolymerisation des monomeren Vinylchlorids oaer de^. Monomerengemisches kann in an sich bekannter und gebräuchlicher Weise durchgeführt werden. Das wässrige Suspensionsgemisch kann in üblicher Weise Suspensionshilfsmittel und Polymerisationsinitiatoren enthalten. Die Polymerisation kann im Rahmen üblicher Drücke und T aiperaturen erfolgen. Speziell kritische Einschränkungeil über den normalen Rahmen hinaus bestehen nicht. So können als Suspensionshilfsmittel beispielsweise wasserlösliche Polymere verwendet werden, insbesondere partiell verseifte Polyvinylacetate, Polyacrylsäuren, wasserlösliche Celluloseether, Maleinsäureanhydrid-Vinylacetat-Copolymerisate, Polyvinylpyrrolidone, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Stärke odir Gelatine. Als Polymerisationsinitiator, der in der Monomerphase löslich ist, werden vorzugsweise die folgenden Substanzen eingesetzt: organische Peroxide, insbesondere Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, 2-Ethylhexylperoxydicarbonat, tert-Butylperoxypivalat, Acitylcyclohexylsulfonylperoxid und andere sowie Azoverbindungen, insbesondere α,α'-Azobisisobutyronitril, α,u'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, α,α'-Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril und andere. Sowohl die Suspensionshil.fsmittel als auch die Polymerisationsinitiatoren können sovohl allein als auch im Gemisch zu zweit oder mehreren verwendet werden. Außerdem können die Suspensionshilfsmittel unc die Initiatoren als Gemisch eingesetzt werden.

Die Art des dem Polymerisat.ionsgemisch während der PoIymerisationsreaktion zuzusetzenden Modifikators hängt selbstverständlich von der Art der angestrebten Modifizierung des PVC-Harzes ab.

So werden in bestimmten Fällen beispielsweise anorganische Füllstoffe oder Stabilisatoren als Modifikatoren zugesetzt. Seine besonderen Vorzüge zeigt das Verfahren der Erfindung jedoch dann, wenn als Modifikatoren für das PVC-Harz andere

030022/0651

Kunstharze eingearbeitet werden sollen, die von dem durch die Polymerisation herzustellenden PVC-Harz abweichen. Solche zu Zwecken der Kenndatenmodifizierung dem PVC-Harz einzuarbeitende Kunstharze, die im folgenden kurz als "Modifikatorharze" bezeichnet sind, sind insbesondere Polyolefine, vor allem Polyethylen und Polypropylen, Polystyrole, Acrylharze, andere PVC-Harze, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylacetats, Copolymere des Vinylchlorids und Styrols, Copolymere des Vinylchlorids und Ethylens, Copolymere von Vinylchloxxd und Propylen, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylacetat und Ethylen, Terpolymere aus Methylmethacrylat, Butadien und Styrol sowie Terpolymere aus Ethylen, Propylen und Vinylchlorid. Speziell ist die Verwendung eines PVC-Harzes mit relativ niedrigem mittleren Polymerisationsgrad als Modifikator zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von höherpolymeren PVC-Harzen, die sonst nur unter erheblichen Schwierigkeiten formgebend verarbeitet werden können, überraschend wirksam. Die Einarbeitung solcher niederpolymeren PVC-Harze als Modifikatorharze gelingt dabei überdurchschnittlich gut bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Modifikatorharze haben vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 200 μΐη. Erfindungswesentlich ist dabei das Merkmal, daß die Modifikatorsubstanzen dem Polymerisationsgemisch des PVC-Harzes in Form einer wässrigen Trübe oder einer wässrigen Suspension zugesetzt werden, die vor der Zugabe, beispielsweise durch mechanische Dispersion, hergestellt werden. Die Feststoffkonzentration dieser wässrigen Modifkatortrüben ist nicht speziell kritisch und liegt typischerweise im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%. Bei zu geringer Konzentration des Modifikators in der Trübe wird bei vorgegebenem Zugabevolumen zu wenig Feststoff ein-

030022/0651

getragen, bzw. ist zum Eintrag einer vorgegebenen Feststoffmenge ein zu hohes Flüssigkeitsvolumen erforderlich, wodurch zwangsläufig die Anlagenauslastung und die Produktivität der Polymerisationsanlage vermindert werden.

Im speziellen Einzelfall ist die Menge, in der d^r Modifikator dem Polymerisationsgemisch in Form der wässrigen Aufschlämmung zugesetzt wird, abhängig von der Art des Modifikators und dem Ziel der Kenndatenmodifikation, üblicherweise werden solche Modifikatoren in Mengen von ungefähr 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Modifikators in der wässrigen Suspension und das Gewicht des Vinylchloridmonomers oder des Monomerengemisches, das als Ausgangsgemisch in den Polymerisationsreaktor gegeben wird, zugesetzt.

Als Kunstharzlatex, die zusammen mit der wässrigen Suspension des Modifikators dem Polymeristionsgemisch zugesetzt wird, werden aus der Vielfalt der verfügbaren Latices vorzugsweise die folgenden ausgewählt: Acrylesterharze, Polyvinylacetatharze, Polymethylmethacrylatharze, PVC-Harze, Vinylacetat-Acrylsäureester-Copolymere, Vinylacetat-Ethylen-Copolymere, Acrylsäureester-Methylmethacrylat-Copolymere, Acrylsäureester-Styrol-Copolymere und Vinylch-lorid-Vinylacetat-Copolymere sowie Latices synthetischer Kautschukarten, vorzugsweise Butadien-Styrol-Kautschuk, Dutadien-Acrylnitril-Kautschuk oder Butydien-Isopren-Kautschuk,

Die Polymerteilchen dieser Latices haben vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 5 μηι, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 5 μΐη. Selbst wenn die Konzentration des Polymers in dieser Latex nicht speziell kritisch ist, liegt sie vorzugsweise im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%.

030022/0651

Die Verwendung der Latex ist im Rahmen des Verfahrens der Erfindung ein wesentliches Merkmal, da die Koaleszenz der in der Polymerisationsreaktion gebildeten PVC-Harzteilchen mit den Modifikatorteilchen nur unter der Vermittlung der in der Latex enthaltenen Polymerteilchen zustandekommt. Vereinfacht gesprochen wirken diese Polymei.-teilchen der Latex als Bindemittel zwischen den PVC-Harzteilchen und den Modifikatorteilchen. Um diesen Bindemitteleffekt in ausreichender Weise zu gewährleisten, wird die dem Polymerisationsgemisch zuzusetzende Latex am besten in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, zugesetzt, und zwar bezogen auf den Feststoffanteil des Polymers in der Latex und auf das Gewicht des monomeren Vinylchlorids bzw. MonomerengemischeS/ das als Ausgangsbeschickung in den Polymerisationsreaktor eingegeben wird. In diesem Rahmen hängt die Menge der dem Polymerisationsgemisch zuzusetzenden Latex selbstverständlich auch von der Art und der Menge des zuzusetzenden Modifikators ab. Wird weniger Latex zugesetzt als der oben genannten unteren Grenze entspricht, so wird eine nur ungenügende Koaleszenz der Teilchen erhalten. Werden größere Mengen als der oben genannten oberen Grenze entspricht zugesetzt, so werden die Kenndaten des erhaltenen polymeren ^adproduktej ungünstig beeinflußt. Außerdem werden die Herstellungskosten durch eine überschüssige Verwendung der relativ teuren Latex unnötig erhöht.

Erfindungswesentliches Merkmal des Verfahrens ist weiterhin, daß die wässrige Suspension des Modifikators und der Latex des Kunstharzes dem Polymerisationsgemisch zu einem Zeitpunkt zugesetzt werden, zu dem das Vinylchloridmonomer oder das das Vinylchlorid enthaltende Monomerengemisch zu drei bis 85 %, vorzugsweise 10 bis 85 %, zum Polymer umgesetzt sind. Bei einer zu frühen Zugabe der wässrigen Modifikatorsuspension und der Latex zum Polymerisationsgemisch, bevor also ein Umsetzungsgrad von 3 % erreicht ist,

030022/0651

wird ein pulvriges Produktmonomer erhalten, das nicht die erwarteten Kenndaten, insbesondere nicht die bei korrekter Durchführung des Verfahrens erzielbaren Kenndaten, aufweist. Bei verspäteter Zugabe der Suspension und der Latex, also bei Zugabe nach überschreiten eines Umsetzungsgrades von 85 %, wenn also die Polymerisation fast abgeschlossen ist, läßt sich die angestrebte und benötigte Koaleszenz der Teilchen des PVC-Harzes und des Modifikators nicht mehr in befriedigender Weise und in befriedigendem Ausmaß erzielen.

Erwähnt sei an dieser Stelle, daß eine zufriedenstellende Koaleszenz der PVC-Harzteilchen mit den Modifikatorteilchen auch dann noch erreicht werden kann, wenn der Modifikator und die Latex verspätet, beispielsweise nach Abschluß der Polymerisationsreaktion, in das Polymerisations gemisch eingegeben werden. Dann ist es jedoch erforderlich, zusammen mit der Modifikatorsuspension und der Latex ein oragnisches Lösungsmittel in das Reaktionsgemisch einzuführen, das in der Lage ist. Vinylharze zu lösen, beispielsweise Methylenchlorid, Toluol, Benzol oder Tetrahydrofuran. Die Verwendung solcher organischer Lösungsmittel ist jedoch aus rein praktischer Hinsicht nicht empfehlenswert und unerwünscht, da diese nach der Koaleszenz des Polymerisationsgemisches zurückgewonnen werden müssen. Dies verteuert nicht nur das Verfahren, sondern wirft auch Probleme der Umweltbelastung auf.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Im Rahmen der Beispiele wird die Korngrößenverteilung der Teilchen nach den Vorschriften der japanischen Industrienorm JIS Z 8801 durchgeführt.

Die Gelier2eit wird wie folgt bestimmt: 60 g Formmasse

030022/0651

bestehend aus 100 Gew.-Teilen des zu prüfenden Harzes, 2 Gew.-Teilen dreibasischem Bleisulfat und 1 Gew.-Teil Bleistearat werden bei einer Drehzahl von 30 min und 170 ⁰C auf einem kneterartigen Plastizitätsmeßgerät vermessen. Dabei wird die Zeit bis zum Auftreten des maximalen Drehmomentes als Gelierzeit gesetzt. Je kurzer die Gelierzeit ist, desto besser ist die Verarbeitbarkeit des geprüften Harzes in den formgebenden Verarbeitungsschritten.

Der mittlere Polymerisationsgrad der zu prüfenden Harze wird nach der japanischen Industrienorm JIS K 6721 bestimmt.

Beispiel 1 (Versuche Nr. 1 bis 8)

Ein mit einem turbinenangetriebenen Blattrührwerk ausgerüsteter 150 1 - Autoklav aus Edelstahl wird mit 50 kg deionisiertem Wasser und mit 25 g eines partiell verseifton Polyvinylacetats beschickt. Anschließend wird evakuiert. Sodann werden 25 kg Vinylchloridmonomer und 10g 2-Ethylhexylperoxydicarbonat in den Autoklaven gegeben. Anschließend wird die Polymerisation bei 51,5 ⁰C durchgeführt.

Wenn der Umsatz der Monomeren 6 0 % erreicht hat, wird eine wässrige Modifikatorsuspension mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% in den Reaktor gegeben. Die Art des Modifikators und dessen Korngrößenverteilung sind in der Tabelle 1 angegeben. Gleichzeitig wird eine Latex der in Tabelle 2 spezifizierten Art dem Polymerisationsgemisch zugesetzt, wobei die Zugabemengen im einzelnen in der Tabelle 3 aufgeführt sind. Die Zugabemengen sind in Gew.-'* angegeben, und zwar auf Feststoffbasis und bezogen auf das Gewicht des monomeren Vinylchlorids. Während und nach der

030022/0651

Zugabe der Modifikatorsuspension und der i,atex wird die Vinylchloridpolymerisation fortgeführt.

Wenn der Innendruch im Polymerisationsreaktor auf 4,5 bar abgefallen ist, wird die Pol'ymerisationsreaktion durch Abkühlen des Reaktionsgemisches abgebrochen. Das PoIymerisationsreaktionsgemisch wird aus dem Reaktoi ausgetragen, entwässert und getrocknet. Dabei wird das Endprodukt, das trockene, modifizierte PVC-Harz in Form eines Pulvers erhalten. Die Korngrößenverteilung und die Gelierzeit des Endproduktes werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengesetellt. Die mikroskopische Prüfung der nach den Versuchen 1 bis 6 und 8 erhaltenen Produktharze zeigt, daß kleinere Teilchen an größere Teilchen und diese umgebend angeheftet sind. Speziell zeigen die nach Versuch Nr. 6 erhaltenen Harze, daß die kleineren, um die größeren Teilchen herumgebundenen Teilchen durchsichtig sind. Dies deutet darauf hin, daß es sich bei diesen kleineren Teilchen, die um zentrale größere Teilchen herumgebunden sind, um Polystyrolteilchen, also um Teilchen des Modifikators, handelt.

Das nach dem Versuch Nr. 7 hergestellte PVC-Harz, das keinen Modifikator enthält und bei dessen Polymerisation auch keine Latex zugesetzt wurde, weist einen mittleren Polymerisationsgrad von ca. 1300 auf.

030022/0651

Tabelle 1 (Modifikatorharz)

O CJ	Nr.	Typ	Korngrößenverteilung (Gew.-% absiebbar durch ein Prüfsieb mit einer lichten Maschenweite der genannten Größe)	0,175 mm	0,147 mm	0,104 mm	0,074 mm
O O ro	T	PVC-Harz mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 700	0,246 mm	100	92,5	65,7	53, 1
2/0651	II	Vinylchlorid-Vinylacetat- Copolymerharz	100	100	90,1	63,2	50,1
	III	Polystyrolharz	100	100	89,5	60,2	45,0
	100

Tabelle 2 (Polymerlatex)

Nr.	Typ	Feststoffge halt (Gew.-%)	mittlerer Teil chendurchmesser (μπι)
I	2-Ethylhexylacrylat	35	1,0
II	Copolymer aus Vinylacetat und Ethylen (5:1)	40	1,5
III	Copolymer aus Methylacrylat und Vinylacetat (1:1)	40	3,0
IV	Methylmethacrylat	40	5j0
V	Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat (8:2)	35	3,5
VI	Copolymer aus Butadien und Styrol (1:1)	35	2,0

fs) CO

Tabelle

	KodifikaLor Latex	Feststoff menge (Gew.-%)	Nr. j	Feststoff menge (Gew.-%)	Produktkenndaten	0,175 mm	0,147 mm	0,104 mm	0.074 nun	t	Gelier zeit (min)
' Ver- I such "j	Nr.	30	I	2		90,5	50,6	10,1	0,2	7
: Nr.	I	40	II	3	Korngrößenverteilung (Gew.-% absieb bar durch ein Prüfsieb der angegebenen lichten Maschenweite)	90,3	55,5	15, 2	0,5	7,i
1	I	50	V	5	0,246 mm	92,0	53,3	12,0	0,3	7,2
2	T	10	III	2	100	95,5	60,1	17,3	0,7	6,3
3	II	20	VI	3	100	91,1	53, 1	11,7	0,3	6,2
4	II	30	IV	2	100	92,3	60,7	11 ,8	0,3	6,5
r	III	-	ohne	-	100	91,1	52,3	13,1	0,2	10,5
6	ohne	30	ohne	-	100	96,0	85,5	47,9	16,2	7,3
7	I	20	I	2	100	90f 3	52,5	11,0	0,3	14,0
8	IV	25	IV	3	100	92,5	53,6		0,3	13,9 "
16	V	30	I	2	100	92,6	50,2	13,5	0,4	14,6
17	VI	30	ohne ohne		100	87,5 95,3	48,5 86,2	9,6 47,9	18,3	18,3 15,0
18	ohne Vl		100
20		100
100 100

Beispiel 2 (Versuche Nr. 9 bis 12)

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß in allen Versuchen, der Modifikator Nr. III und die Latex Nr. I verwendet werden. Der Modifikator wird in einer auf Feststoffbasis gerecbneten Menge von 7,5 kg eingesetzt. Der Modifikator und die Latex werden dem Polymerisationsreaktionsgemisch zu einem Zeitpunkt zugesetzt, zu dem 30 Gew.-% des Monomers umgesetzt sind. Die Menge der zugegebenen Latex, bezogen auf den Feststoffgehalt, wird zwischen 0,005 Gew.-% (Versuch Nr. 9), 0,1 Gew.-% (Versuch Nr. 10), 1 Gew.-% (Versuch Nr. 11) und 5 Gew.-% (Versuch Nr. 12) variiert.

Die mikroskopische Untersuchung der erhaltenen Produktharze zeigt, daß die durchsichtigen Polystyrolteilchen in Koaleszenz mit den PVC-Harzteilchen vorliegen, wenn die Bedingungen der Versuche 11 und 12 eingehalten sind. Degegen liegt ein größerer Anteil der Polystyrolteilchen frei und nur ein geringerer Anteil der Polystyrolteilchen in Koaleszenz an die PVC-Harzteilchen gebunden im Versuch Nr. 10 vor. Praktisch keine nennenswerte Koaleszenz tritt unter den Bedingungen des Versuchs Nr. 9 auf.

Beispiel 3 (Versuche Nr. 13 bis 15)

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß statt der 25 kg Vinylchloridmonomer ein Monomerengemisch aus 20 kg Vinylchlorid und 3 kg Vinylacetat eingesetzt wird. Sec-Butylperoxydicarbonat lient statt 2-Ethylhexylperoxydicarbonat als Polymerisationsinitiator. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 58 ⁰C durchgeführt.

030022/0651

1')

Wenn ül-γ Umsatz der Monomeren 80 -L beträgt, wird eino Suspension /on 7,5 kg des Modifikators III sowie 1 kg einer Polymeth/lacrylatlatex mit einem Feststof igehal t von 4 0 Gew.-% und einem mittleren Teilchendurchmesser de: Feststoffe von ca. 2 μΐη dem Polymerisationsgemisch zugesetzt. Dabei wird die Polymerisationsreaktion ohm lintel brc :hung fortgeführt.

!Jach Abf ill des Innendrucks im Pol ymerisat.■ ionsreakt«. ι auf 1,96 bar wird die Polymerisat ionsreaktion abgebrochen. Das Copolymerharz wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufbereitet. Die mikroskopische Untersuchung des so erhaltenen PVC-Harzes zeigt, daß die durchsichtigen Polystyr^teilchen um die undurchsichtigen Copolymer-'ceilchen herum koaleszent gebunden sind.

Zuiü Vergleich wird im Versuch Nr. 15 keine Latex zugegeben. Oabei wird ein Produktpolymer erhalten, das sich in der .Tiikroiikooischen Prüfung als reines physikalisches Gemisch unabhängiger durchsichtiger PolysLyrolteilchen und unciurchsicntiger Copolymerteilchen erweist. Im Vergleichsversuch Nr. 14 werden weder die Modifikatorsuspension noch die Latex zugesetzt. Dabei wird ein gebräuchliches Copolymerhai."·/ mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ca. 120 μ.1',1 erhalten.

hoispiel 4 (Versuche Nr. 16 bi:; 20)

Der auch im Versuch Nr. 1 benutzte Autoklav wird mit 50 kg de ionisiertem Wasser und 25 g partiell verseiften Polyvinylacetat versetzt. Anschließend wird evakuiert. Der so besrhirkto und evakuierte Autoklav wird dann mit 25 kg monomeren Vinylchlorid und 25 g 2-Ethylhexylperoxydicarbonat beschickt. Anschließend wird die Polymerisation bei 30 ⁰C durchgeführt.

030022/065 1

Zu einem Zeitpunkt, zu dem der Umsatz des monomeren Vinyl-Chlorids 60 % erreicht hat, wird jeweils eines der in der Tabelle 4 spezifizierten Modifikatorharze IV, V bzw. VI Ln den in Tabelle 3 angegebenen Mengen und eine der Latices I oder IV, die auch im Beispiel 1 verwendet werden, in der in Tabelle 3 angegebenen Menge dem Polymerisat i<nsreaktionsgemisch zugesetzt, ohne daß die Polymer isations-reaktion unterbrochen wird.

".um Vergleich werden im BoJsJ)U¹J 19, das unter sonst identischen Bedingungen durchgeführt wird, weder die Modifikatorsuspension noch die Latex zugesetzt. Im Vergleichsversuch 20 wird nur die Modifikatorsuspension, nicht aber die Latex, zugesetzt.

Die Polymerisationsreaktion wird abgebrochen, wenn der Innendruck im Polymerisationsreaktor auf einen Wert von 3,4 bar abgesunken ist. Die wässrige Suspension des Polymerisationsreaktionsproduktes wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zum PVC-Produktharz aufgearbeitet. Die Korngrößenverteilung und die Gelierzeit des so erhaltenen Produktharzes sind in der Tabelle 3 angegeben.

Das nach Beispiel 19 erhaltene PVC-Harz, bei dessen Polymerisation weder die riodifikatorsuspension noch die Latex zugegeben wurden, zeigt einen mittleren Polymerisationsvjrad von ca . 3800 .

Die mikroskopische Prüfung der Produktharze, die nach den Versuchen Nr. 16 bis 18 erhalten werden, zeigt, daß kleinere Teilchen in Koaleszenz um jeweils größere Teilchen herum gebunden sind. Dagegen zeigt die Prüfung des nach Versuch Nr. erhaltenen Produktharzes, daß um die größeren Teilchen herum keine kleineren Teilchen gebunden sind, vielmehr die größeren und kleineren Teilchen unabhängig voneinander und frei im statistischen Gemisch miteinander vorliegen.

030022/0 651

Tabelle 4 (Modifikatorharz)

Mittlerer Polymeri- ■ sationsgrad des Modi- ' fikator-Polyvinyl-Chloridharzes

Korngrößenverteilung (Gew.-% absiebbar durch ein Prüfsieb mit einer lichten Maschenweite der genannten Größe)

I	700	0,246 nur.	-- - - 0,175 mm	0,147 mm	0, 104 mm	0,074 mm
i IV	1000	100	100	90,2	61,3	53,2
V	1300	100	]00	93,2	63,3	50,2
VI i	]00	100	89,3	60, 2	50, 1 1

Claims (5)

1. Patentansprüche

   1/ Verfahren zur Herstellung eines mit einem Modifikator modifizierten technischen Kunstharzes auf Vinylchloridbasis durch Suspensionspolymerisation von monomerem Vinylchlorid oder einem Monomerengemisch, das im wesentlichen aus Vinylchlorid besteht, in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Suspensionshilfsmittels und eines Polymerisationsinitiators, der in der Monomerphase löslich ist,
   dadurch gekennzeichnet , daß dem Polymerisationsgemisch eine wässrige Suspension

   030022/0651

   ORIGINAL INSPECTED

   eines Modifikators mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 200 um und eine Latex eines synthetischen Polymers mit einem mittleren Feststoffteilchendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 5 um zugesetzt werden," und zwar zu einem Zeitpunkt, zu dem die Umsetzung des Monomers oder der Monomeren zum Polymer im Bereich von 3 bis 85 % liegt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet , daß der Modifikator ein Kunstharz mit kennzeichnenden

   Eigenschaften ist, die von den Eigenschaften des durch die Suspensionspolymerisation hergestellten PVC-Harzes verschieden sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2,

   dadurch gekennzeichnet ,

   daß das Modifikatorharz ein PVC-Harz ist, dessen mittlerer Polymerisationsgrad kleiner als der mittlere Polymerisationsgrad des durch die Suspensionspolymerisation hergestellten PVC-Harzes ist.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Modifikator in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% zugesetzt wird, und zwar bezogen auf das Gewicht des monomeren Vinylchlorids oder des Monomerengemisches, das vor Einleitung der Polymerisation in den Polymerisationsreaktor gegeben wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet ,

   daß die Latex des synthetischen Polymers in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% zugesetzt wird, und zwar bezogen auf den Feststoffgehalt der Latex und das Gewicht des monomeren Vinylchlorids oder des Monomerengemisches,

   030022/0651

   mit dem der Polymerisationsreaktor vor Einleiten der Polymerisationsreaktion beschickt wird.

   030022/0651