DE10337183A1

DE10337183A1 - Verfahren zur Herstellung von mehrmodalen Polymerdispersionen durch Einsatz von polymeren Stabilisatoren und deren Verwendung

Info

Publication number: DE10337183A1
Application number: DE10337183A
Authority: DE
Inventors: Harmin Dr. Müller
Original assignee: Celanese Emulsions GmbH
Current assignee: Celanese Sales Germany GmbH
Priority date: 2003-08-13
Filing date: 2003-08-13
Publication date: 2005-03-17
Anticipated expiration: 2023-08-14
Also published as: HK1070665A1; CA2476106A1; EP1510529B1; DE10337183B4; US7358297B2; MXPA04007816A; EP1510529A1; US20050043463A1; CN1594376A; CN1303116C

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von bi- oder multimodalen Polymerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren in wässrigem Medium. DOLLAR A Das Verfahren ist durch die Vorlage ausgewählter Mischungen von polymeren Stabilisatoren und mindestens eines ausgewählten ionischen Comonomeren gekennzeichnet. DOLLAR A Bei dem Polymerisationsprozess wird das Monomer kontinuierlich oder diskontinuierlich zu dieser Vorlage dosiert. DOLLAR A Es lassen sich auf diese Weise durch einfache Verfahrensmaßnahmen bi- oder multimodale Dispersionen herstellen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrmodalen wässrigen Polymerdispersionen durch den Einsatz polymerer Stabilisatoren und entsprechender Comonomere in einem sehr einfachen Polymerisationsprozess, der sicher handzuhaben ist.

Mehrmodale Polymerdispersionen finden in einer Reihe von Anwendungen Einsatz. Besonders hervorzuheben ist das Gebiet der wasserbasierenden Klebstoffe, wo hohe Feststoffgehalte und optimale rheologische Eigenschaften gefragt sind. Hohe Feststoffgehalte führen beispielsweise zu einer schnellen Trocknung und Abbindung der Klebestelle bzw. dadurch wird eine hohe Festigkeit nach möglichst kurzer Zeit erreicht. Optimale rheologische Eigenschaften sind beispielsweise im Bereich von maschinenverarbeitenden Verpackungsklebstoffen wichtig. Monomodale Dispersionen mit hohem Feststoffanteil werden hochviskos oder dilatant, bedingt durch die maximale Packungsdichte. Bimodale Dispersionen haben diesen Nachteil nicht.

Unter bimodalen Dispersionen versteht man Dispersionen, deren Partikel unterschiedlich große Teilchen mit wenigstens zwei deutlich getrennten Maxima in ihrer Teilchengrößenverteilung aufweisen. Sie haben bei gleichem Feststoffgehalt eine geringere Viskosität und zeigen ein besseres rheologisches Verhalten.

Polymerdispersionen werden häufig durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Üblicherweise entsteht dann eine Suspension mit Partikeln einer Größe (monodisperse Teilchen). Je nach Ausführung der Polymerisation handelt es sich um eine Verteilung der Partikelgröße, die breiter oder schmaler ausfallen kann. Der Feststoffgehalt in solchen Systemen ist durch die maximale Packungsdichte von Kugeln vorgegeben. Danach hat z. B. eine kubisch oder hexagonal dichteste Packung von harten Kugeln eine Raumerfüllung von 74 Vol%. Das heißt, dass theoretisch ein hoher Feststoffgehalt von monodispersen Kugeln mit einem Volumenbruch von größer gleich 74 Vol% nicht möglich ist und dann die Viskosität ins Unendliche steigen würde.

Für kolloidale Systeme, wie es wässrige Polymerdispersionen darstellen, ist eine solche maximale Packung nicht erreichbar. Unter anderem wegen der sogenannten hydrodynamischen Hülle findet man experimentell kleinere maximale Raumerfüllungen. Meist wird nur eine sogenannte „random closed Packung" erreicht. Der maximale Feststoffgehalt wird zusätzlich durch die hydrodynamischen Effekte noch reduziert.

Experimentell steigt die Viskosität bei monodispersen kolloiden Teilchen ab einem Feststoffgehalt von 60% stark an. Ein hoher Feststoffgehalt der Polymerdispersion ist aber notwendig, um den anwendungstechnischen Eigenschaften gerecht zu werden.

Zwei besonders wichtige Eigenschaften für beispielsweise die Verarbeitung eines Holzleimes sind die offene Zeit und das Abbindeverhalten. Die offene Zeit ist ein Maß für die Zeit der möglichen Verarbeitung, solange der Klebstoff noch nicht abgebunden hat und sich die Werkstücke noch gegeneinander verschieben lassen. Diese Zeit soll ausreichend lang sein. Hingegen soll die Verklebung möglichst nach kurzer Zeit sehr fest sein, was sich in einem schnellen Abbindeverhalten wiederspiegelt. Beides wird maßgeblich durch den Feststoffgehalt bzw. den Volumenbruch und durch die Partikelgrößenverteilung gesteuert. Ein hoher Feststoffgehalt, um ein optimales Abbindeverhalten zu bekommen, bei möglichst niedriger Viskosität, um z. B. die Maschinenlauffähigkeit zu gewährleisten, kann nur durch eine mehrmodale Partikelgrößenverteilung erreicht werden.

In der DE-A-3,036,969 wird die Herstellung von bimodalen Dispersionen durch Vermischen von monomodalen Polymerdispersionen mit verschiedenen Partikelgrößen beschrieben. Hierbei werden separat zwei verschiedene monomodale Dispersionen hergestellt und im Anschluss daran miteinander im gewünschten Verhältnis gemischt. Nachteil dieser Methode ist, dass ein zusätzlicher Mischprozess eingeführt werden muss, was eine Verlängerung des Produktionsablaufs und höhere Kosten bedeutet. Außerdem kann der Feststoffgehalt nur so hoch sein wie der Feststoffgehalt der einzelnen Dispersionen.

Dieses Problem kann umgangen werden, indem die bimodale Dispersion "in situ" hergestellt wird, z. B. mit Hilfe des Saatverfahrens.

Lepizzera et al., Macromol. Chem. Phy. 195, 3103-3115 (1994) beschreiben die Saatemulsionspolymerisation von Vinylacetat mit Polyvinylalkohol (nachstehend als „PVA" bezeichnet) als Stabilisator. Ein Saatlatex wird vorgelegt. Bei der anschließenden Emulsionspolymerisation im Beisein von PVA entsteht eine zweite Population von Teilchen und damit eine bimodale Dispersion. Mit größerem Molekulargewicht des Polyvinylalkohols entstehen mehr neue Teilchen der zweiten Population. Allerdings wurde hier der Polyvinylalkohol bei 20°C gelöst. Dadurch könnte die zweite Nukleierung auch durch aggregiert vorliegendes (nicht vollständig gelöstes) PVA ausgelöst worden sein da bekannt ist, dass eine molekular vorliegende Polyvinylalkohollösung nur zu erreichen ist, wenn man bei mindestens 85°C löst (vergl. Mowiol^® Broschüre der Firma Kuraray Specialities Europe GmbH oder KSE).

In der DE-A-4,213,696 und der DE-A-3,147,008 wird die Herstellung von bimodalen Dispersionen durch Verwendung eines Blends als Saat beschrieben. Zwei Dispersionen mit verschiedenen Partikelgrößen werden gemischt und als Saat für eine Emulsionspolymerisation eingesetzt. Wie beim bereits oben erwähnten Saatvertahren müssen in beiden Fällen die Saat vorher hergestellt werden, was einen erhöhten Aufwand bedeutet.

Aus der DD-A-209,837 ist ein Verfahren bekannt, wobei die Polymerisation in zwei oder mehreren parallel geschalteten Reaktionsgefäßen, die dem Polymerisationsgefäß/-gefäßen vorgeschaltet wird/werden, kontinuierlich gestartet und bis zum Abschluss der Teilchenbildungsphase geführt wird. Nachteil bei diesem Verfahren ist die große Zahl an Reaktionsgefäßen.

U. Türk beschreibt in „Die Angewandte Makromolekulare Chemie 46 (1975), 109-133, dass es durch den Zusatz von einem Emulgator während der Polymerisation möglich ist, eine bimodale Teilchengrößenverteilung durch Sekundärnukleierung zu erhalten. Hierbei ist es allerdings notwendig, während des Polymerisationsprozesses einen Emulgator zu einem definierten Zeitpunkt hinzuzugeben.

Aus der US-A-4,254,004 ist die Herstellung von bimodalen Teilchengrößenverteilungen durch einen Zweistufenprozess bekannt, bei dem die Monomerdosiergeschwindigkeit während des Prozesses verändert werden muss.

Die EP-A-818,471 beschreibt die Herstellung von bimodalen Teilchengrößenverteilungen über den Einsatz einer Miniemulsion als Saat.

Bei keinem dieser aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Erzeugung von bimodale Teilengrößenverteilungen ist eine einfache Prozessführung gegeben.

Bei bekannten Verfahren werden entweder mehrere Kessel bzw. Reaktoren benötigt oder es ist ein Eingreifen im Prozess nötig, wie z. B. die nicht stetige Zugabe einer weiteren Komponente oder die Vorbereitung ist aufwendig (z.B. Saat).

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein neues und einfaches Verfahren zur Herstellung von bimodalen oder mehrmodalen Teilchengrößenverteilungen in wässrigen Polymerdispersionen bereitzustellen, wobei die damit verbundenen, bekannten Nachteile wie die aufwendige Prozessführung auf ein Minimum reduziert werden sollen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand im Auffinden eines einfach und unter Einsatz herkömmlicher Polymerisationsapparaturen durchführbaren Verfahrens, das zu bi- oder multimodalen Polymerdispersionen mit hohen Feststoffgehalten führt.

Überraschend wurde gefunden, dass diese Aufgaben gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen mit mehrmodalen (mindestens aber bimodalen) Teilchengrößenverteilungen, bei dem man gezielt eine Kombination aus ausgewählten polymeren Stabilisatoren und ionischen Comonomeren im Emulsionspolymerisationsprozess einsetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen mit mindestens bimodaler Teilchengrößenverteilung durch Emulsionspolymerisation mindestens zweier ethylenisch ungesättigter Monomerer in Gegenwart von Polyvinylalkohol umfassend die Maßnahmen:

a) Vorlage von 0,1 bis 12 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller zur Herstellung der Polymerdispersion verwendeten Monomeren, eines molekular oder dispers in Wasser löslichen Polymeren, vorzugsweise eines Polyvinylalkohols, das ein Molekulargewicht aufweist, welches mindestens das 1,5-fache des Molekulargewichtes des Polymeren der Komponente b) aufweist,
b) Vorlage von 0,1 bis 12 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller zur Herstellung der Polymerdispersion verwendeten Monomeren, eines weiteren molekular oder dispers in Wasser löslichen Polymeren, vorzugsweise eines weiteren Polyvinylalkohols, das ein Molekulargewicht von mindestens 10.000 g/mol aufweist,
c) Vorlage von 0,01 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller zur Herstellung der Polymerdispersion verwendeten Monomeren, mindestens eines ionischen Comonomeren, welches eine α,β-monoethylenisch ungesättigte Verbindung enthaltend mindestens eine Gruppe abgeleitet von einer schwachen Säure ist, und
d) Zugabe von mindestens einem ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren und einem Initiator der radikalischen Emulsionspolymerisation zu dem Gemisch enthaltend Komponenten a), b) und c).

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um eine Emulsionspolymerisation bei der das Monomer kontinuierlich oder diskontinuierlich dosiert wird.

Dabei werden bi- oder multimodale wässrige Polymerdispersionen erzeugt. Unter Bimodalität bzw. Multimodalität wird im Rahmen dieser Beschreibung eine Partikelgrößenverteilung mit zwei bzw. mehr als zwei deutlich ausgeprägten Maxima verstanden (gemessen mit dem Malvern Mastersizer Micro Plus und ausgewertet wurde nach der Methode „Mie polydispers"). Kennzeichnend für das erfindungsgemäßen Verfahren ist die Vorlage einer Kombination ausgewählter Stabilisatoren und ausgewählter Comonomerer gefolgt von der Zugabe des/der restlichen Monomer(en).

Als Stabilisatorgemisch werden unterschiedliche wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere, vorzugsweise Polyvinylalkohole und/oder deren Modifikationen, eingesetzt. Diese unterscheiden sich hauptsächlich in ihrem Molekulargewicht.

Beispiele für polymere Stabilisatoren sind wasserlösliche oder wasserdispergierbare polymere Naturstoffe, wie Stärke; wasserlösliche oder wasserdispergierbare polymere modifizierte Naturstoffe, wie Celluloseether, z.B. Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl- oder Carboxymethylcellulose, oder mittels gesättigter Säuren oder Epoxide modifizierte Stärke; wasserlösliche oder wasserdispergierbare polymere synthetische Substanzen, wie Polyethylenoxide und dessen Copolymere, wie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid, Polyvinylalkohol (mit oder ohne Restacetylgehalt), teilweise veresterter oder acetalisierter oder mit gesättigten Resten veretherter Polyvinylalkohol, sowie Polypeptide, wie Gelatine, aber auch Polyvinylpyrrolidon und dessen Copolymere, wie Polyvinylpyrrolidon/Polyvinylacetat, Polyvinylmethylacetamid oder Poly(meth-)acrylsäure.

Bevorzugte polymere Stabilisatoren sind Celluloseether, Polyethylenoxide, modifizierte Stärken und insbesondere Polyvinylalkohole und/oder deren Modifikationen.

Die polymeren und in Schritten a) und b) eingesetzten polymeren Stabilisatoren unterscheiden sich jeweils nur in ihren Molekulargewichten oder sie unterscheiden sich in ihren Molekulargewichten und ihrer chemischen Zusammensetzung.

Diese polymeren Stabilisatoren sind bereits durch Schritte a) und b) in der Vorlage enthalten und können zusätzlich während der Polymerisation zugegeben werden. Weitere Mengen davon können darüber hinaus auch noch nach der Polymerisation hinzugefügt werden.

Die in den Schritten a) und b) eingesetzten polymeren Stabilisatoren müssen bei 20°C wasserlöslich oder wasserdispergierbar sein, eventuell nach einer vorangegangenen Temperaturbehandlung.

Unter mittleren Molekulargewichten werden im Rahmen dieser Beschreibung, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsmittel (g/mol) verstanden. Die Molekulargewichte werden mittels wässriger Gelpermeationschromatographie (GPC) auf einer SunChrom Anlage bestimmt. Die Probenkonzentration beträgt 3,5 mg/ml bei einem Injektionsvolumen von 100 μl. Die Proben werden über Teflon gefiltert (1 μm). Die Detektion erfolgt mittels RI-Detektor (35°C). Eluiert wird mit Wasser/Aceton 80:20 (0,05 Gew.% Na-nitrat). Als Säulen werden die Typen Suprema 100, 1000 und 3000 der Firma PSS verwendet. Die Säulentemperatur beträgt 45°C. Als Standard wird Polyethylenoxid eingesetzt.

Das Molekulargewicht des in Schritt a) eingesetzten Polymeren beträgt mindestens das 1,5-fache, vorzugsweise mindestens das 2-fache, insbesondere das 3- bis 10-fache des Molekulargewichtes des in Schritt b) eingesetzten Polymeren.

Vorzugsweise bewegt sich das Molekulargewicht der in Schritt a) eingesetzten Komponente im Bereich von 30.000 bis 300.000 g/mol.

Das Molekulargewicht des in Schritt b) eingesetzten Polymeren beträgt mindestens 10.000, vorzugsweise mindestens 15.000 g/mol.

Im Falle von Polyvinylalkohol als in Schritt a) und/oder b) eingesetzten Komponente wird anstelle der Angabe des Molekulargewichts vorzugsweise die Viskosität einer 4%-igen wässrigen Lösung bei 25°C (gemessen mit dem Höppler Viskosimeter) angegeben.

In Schritt a) wird vorzugsweise ein Polyvinylalkohol eingesetzt, dessen Viskosität in 4%iger wässriger Lösung bei 25°C kleiner gleich 60 mPa·s ist.

In Schritt b) wird vorzugsweise ein Polyvinylalkohol eingesetzt, dessen Viskosität in 4%iger wässriger Lösung bei 25°C mindestens 4 mPa·s ist und dessen Molekulargewicht mindestens das 1,5-fache unterhalb des Wertes der jeweils in Schritt a) eingesetzten Komponente liegt.

Polyvinylalkohol wird generell durch Verseifen von Polyvinylacetat hergestellt.

Geeigneter Polyvinylalkohol besitzt vorzugsweise einen Verseifungsgrad von 70 bis 100 mol% und dessen wässrige Lösung besitzt eine Viskosität bei 25°C von 2 bis 70 mPa·s.

Besonders geeignet sind Polyvinylalkohole mit einem Verseifungsgrad von 87 bis 99 mol% und mit einer Viskosität der 4%-igen wässrigen Lösung bei 25°C von 3 bis 40 mPa·s.

Diese und folgende Viskositätsangaben beziehen sich jeweils auf Messungen mit dem Höppler-Viskosimeter.

Weitere geeignete und besonders bevorzugte Polyvinylalkohole können in irgendeiner Art hydrophob bzw. hydrophil modifiziert worden sein.

Beispiele für hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole, die in ihrer Hauptkette nicht wasserlösliche Monomerbausteine enthalten, sind Ethylen-haltige Polyvinylalkohole vom Typ Exceval^® der Firma KSE.

Eine andere bevorzugte Möglichkeit ist die Modifizierung durch beliebige Seitenkettenreaktionen am Polyvinylalkohol, wobei die Modifikation an den Alkoholgruppen bevorzugt ist. Beispielsweise kann eine Teilacetalisierung der Alkoholgruppen des Polyvinylalkohols erfolgen, wobei die Polyvinylalkohole mit beliebigen Resten ausgestattet werden können, die entweder hydrophob oder hydrophil sein können, insbesondere mit C_1-12Alkylresten, ganz besonders bevorzugt mit Butylresten modifizierte Polyvinylalkohole, wie in der DE-A-196 50 831 beschrieben.

Vorzugsweise handelt es sich bei der acetalisierten Hydroxylgruppen um Reste mit folgender Struktur:

wobei R₁ für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl und R₂ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl steht.

Alkyl steht für gradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, die vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 1 bis 8, C-Atome aufweisen. Beispiele für Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert. Butyl oder n-Hexyl.

Aryl steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl. Wenn der Arylrest für eine Phenylgruppe steht und substituiert ist, so weist er vorzugsweise zwei Substituenten auf. Diese sind insbesondere in 2- und/oder 4-Stellung vorhanden.

Aralkyl steht vorzugsweise für Benzyl.

Cycloalkyl steht insbesondere für C₃-C₆-Cycloalkyl, wobei Cyclopentyl und Cyclohexyl besonders bevorzugt sind. R₁ und R₂ können auch zusammen einen Cycloalkylrest bilden.

Die modifizierten Reste können blockartig oder statistisch angeordnet sein.

Es können aber auch Polyvinylalkohole mit anderen Modifikationen eingesetzt werden.

Vorzugsweise handelt es sich um Reste mit folgender Struktur:

wobei R₁ die gleiche Bedeutung besitzt wie oben beschrieben.

Die Verteilung der hydrophoben bzw. hydrophilen Gruppen kann beliebig sein und ermöglicht unter anderem die Steuerung der Partikelgrößenverteilung.

So können die modifizierten Gruppen nebeneinander vorliegen (in blockartiger Verteilung) oder sie können statistisch verteilt sein.

Die Pfropfreaktion kann zu einer vollständigen Umsetzung der Hydroxylgruppen im Polyvinylalkohol führen oder auch nur zur teilweisen Umsetzung.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Gemische der polymeren Stabilisatoren, vorzugsweise die Gemische von Polyvinylalkoholen und/oder deren modifizierten Derivaten werden vorzugsweise zu Beginn der Polymerisation gelöst (üblicherweise in Wasser) und zwei bis drei Stunden bei mindestens 85°C, vorzugsweise bei mindestens 90°C und vor der Polymerisation vorgelegt.

Die Gewichtsverhältnisse der höhermolekularen und der niedermolekularen Stabilisatoren, insbesondere der Polyvinylalkohole (d.h. der Komponenten a und b) können zwischen 1:99 und 99:1 liegen.

Vorzugsweise werden Komponenten a) und b) in Gewichtsverhältnissen zwischen 10:90 und 90:10 eingesetzt, besonders bevorzugt zwischen 20:80 und 80:20.

Die Gesamtmenge der eingesetzten polymeren Stabilisatoren, die vorzugsweise als Vorlage eingesetzt werden, die aber auch in Teilen dosiert zugesetzt werden können, insbesondere der Polyvinylalkohole und/oder deren modifizierten Derivaten, beträgt typischerweise 1 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.% und besonders bevorzugt 4 bis 11 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller zur Herstellung der Polymerdispersion verwendeten Monomeren.

Selbstverständlich können bei der Emulsionspolymerisation neben den erfindungsgemäß eingesetzten polymeren Stabilisatoren weitere Stabilisatoren, wie niedermolekulare Emulgatoren, z.B. auf Basis von Sulfaten, Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder Polyethylenoxid oder dessen Copolymeren, oder weitere polymere Stabilisatoren mit von Komponenten a) und b) abweichenden Molekulargewichten, wie Celluloseether, Polyethylenoxide, Stärkederivate oder zusätzliche Polyvinylalkohole eingesetzt werden. Diese weiteren Stabilisatoren können bereits in der Vorlage zusammen mit den Komponenten a), b) und c) enthalten sein oder während der Polymerisation zugegeben werden.

Dabei kann die Gesamtmenge an Stabilisator bereits zu Beginn der Emulsionspolymerisation vorgelegt werden oder bevorzugt wird ein Teil des Stabilisators zu Beginn vorgelegt und der Rest wird nach dem Starten der Polymerisation in ein oder mehreren Schritten oder kontinuierlich zugegeben. Die Zugabe kann getrennt erfolgen oder zusammen mit anderen Komponenten, wie Monomeren und/oder Initiatoren, oder auch als Monomeremulsion.

Als ionische Comonomere kommen beispielsweise α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und deren wasserlösliche Salze in Frage; weitere geeignete ionische Comonomere sind Phosphorsäure- oder Phosphonsäureester mit ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie z.B. Vinylphosphonat oder Methacryloylethylphosphat.

Die ionischen Comonomeren der Komponente c) werden erfindungsgemäß in Mengen zwischen 0,01 bis 2 Gew.% vorgelegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von bimodalen oder mehrmodalen wässrigen Polymerdispersionen durch radikalische Emulsionspolymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren geeignet.

Als wenigstens eine monoethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomere kommen für das erfindungsgemäße Verfahren die an sich bekannten radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Betracht.

Dabei handelt es sich beispielsweise um aromatische oder aliphatische α,β-ungesättigte, gegebenenfalls halogen-substituierte Kohlenwasserstoffe, wie Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, β-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, wobei Ethen bevorzugt ist; und/oder Ester von Vinylalkohol mit ein bis achtzehn Kohlenstoffatome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat und Versaticsäurevinylester; und/oder Ester von vorzugsweise drei bis sechs Kohlenstoffatome aufweisenden β,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen ein bis zwölf, vorzugsweise ein bis acht und insbesondere ein bis vier Kohlenstoffatome aufweisenden Alkanolen, wie insbesondere Methanol, Ethanol, n-Butanol, iso-Butanol oder 2-Ethyl-hexanol, insbesondere Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -isobutyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-di-n-butylester; und/oder Nitrile α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril; und/oder konjugierte Diene mit vier bis acht Kohlenstoffatomen, wie 1,3-Butadien und Isopren.

Die genannten Monomere bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge der nach dem Verfahren der radikalischen wässrigen Polymerisation zu polymerisierenden Monomeren normalerweise einen Anteil von mehr als 45 Gew.% auf sich vereinen.

In aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normalbedingungen (25°C, 1 atm) lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf.

Selbstverständlich können weitere Comonomere, welche die Eigenschaften in gezielter Weise modifizieren, zugesetzt werden. Solche Monomere werden im Normalfall lediglich als modifizierende Monomere in Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, von weniger als 50 Gew.%, in der Regel 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.% einpolymerisiert.

Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit von Verfilmungen der wässrigen Polymerisatdispersionen erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol- oder Carbonylgruppe, oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf.

Beispiele hierfür sind N-Alkylolamide von drei bis zehn Kohlenstoffatome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, unter denen das N-Methylolacrylamid und das N-Methylolmethacrylamid ganz besonders bevorzugt sind sowie deren Ester mit ein bis vier Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkanolen. Daneben kommen auch zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere in Betracht.

Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl und Methacrylsäure bevorzugt sind.

Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylate und Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylate sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat oder Triallylcyanurat.

In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-C₁-C₉-Hydroxyalkylester, wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen, wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat.

Außerdem können auch siliziumorganische Monomere der allgemeinen Formel R³Si(CH₃)_0-2(OR⁴)_3-1, wobei R³ die Bedeutung CH₂=CR⁴-(CH₂)_0-1 oder CH₂=CR⁵CO₂-(CH₂)_1-3 hat, R⁵ ein unverzweigter oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit drei bis zwölf Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls durch eine Ethergruppe unterbrochen sein kann, und R⁴ für H oder CH₃ steht.

Beispiele hierfür sind Vinylmethyl-dimethoxy-silan, Vinylmethyl-diethoxy-silan, Vinylmethyl-di-n-propoxy-silan, Vinylmethyl-di-iso-propoxy-silan, Vinylmethyl-di-n-butoxy-silan, Vinylmethyl-di-sec.-butoxy-silan, Vinylmethyl-di-tert.-butoxy-silan, Vinylmethyl-di-(2-methoxy-isopropyloxy)-silan und Vinylmethyl-dioctyloxy-silan.

Die vorgenannten Monomeren werden im Fall der radikalischen Heterophasenpolymerisation, vorzugsweise im Fall der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, meist in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.% einpolymerisiert.

Die Herstellung wässriger Polymerdispersionen ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher bekannt [vgl. z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, S. 659 ff (1987)].

Sie erfolgt vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation von wenigstens eine olefinisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren in Gegenwart eines bevorzugt wasserlöslichen Polymerisationsinitiators sowie in Gegenwart von Stabilisatoren bzw. gegebenenfalls zusätzlich vorhandenen Emulgatoren und gegebenenfalls üblichen weiteren Zusatzstoffen. Sie kann aber auch in anderen Heterophasensystemen durchgeführt werden, solange die oben definierten Maßnahmen a) bis d) ergriffen werden.

In der Regel erfolgt der Zusatz der Monomeren durch kontinuierlichen Zulauf; es kann aber auch ein Teil der Monomeren, z.B. bis zu 25 Gew.%, vorgelegt werden.

Die erfindungsgemäße Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomeren erfolgt in Gegenwart mindestens eines Initiators für die radikalische Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomeren.

Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation zum Starten und Weiterführen der Polymerisation während der Herstellung der Dispersionen kommen alle bekannten Initiatoren in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische, wässrige Polymerisation in Heterophasensystemen zu starten.

Es kann sich dabei um Peroxide, wie z.B. Alkalimetall- und/oder Ammoniumperoxodisulfate oder um Azoverbindungen, insbesondere um wasserlösliche Azoverbindungen, handeln.

Als Polymerisationsinitiatoren können auch sogenannte Redoxinitiatoren verwendet werden. Beispiele dafür sind tert.-Butylhydroperoxid und/oder Wasserstoffperoxid in Kombination mit Reduktionsmitteln, wie mit Schwefelverbindungen, z.B. dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Natriumsulfit, Natriumdisulfit, Natriumthiosulfat und Acetonbisulfitaddukt, oder mit Ascorbinsäure oder mit reduzierenden Zuckern.

Die Menge der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Initiatoren oder Kombinationen von Initiatoren bewegt sich im Rahmen der für wässrige Polymerisationen in Heterophasensystemen üblich ist. In der Regel wird die Menge des eingesetzten Initiators 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, nicht überschreiten.

Vorzugsweise beträgt die Menge der eingesetzten Initiatoren, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, 0,05 bis 2,0 Gew.%.

Dabei kann die Gesamtmenge an Initiator bereits zu Beginn der Polymerisation vorgelegt werden oder bevorzugt wird ein Teil des Initiators zu Beginn vorgelegt und der Rest wird nach dem Starten der Polymerisation in ein oder mehreren Schritten oder kontinuierlich zugegeben. Die Zugabe kann getrennt erfolgen oder zusammen mit anderen Komponenten, wie Monomeren und/oder Emulgatoren.

Das Molekulargewicht der Polymerisate der wässrigen Dispersionen kann durch Zugabe geringer Mengen einer oder mehrerer das Molekulargewicht regelnder Substanzen eingestellt werden. Diese sogenannten „Regler" werden im allgemeinen in einer Menge von bis zu 2 Gew.%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt. Als „Regler" können alle dem Fachmann bekannten Substanzen eingesetzt werden. Bevorzugt sind z.B. organische Thioverbindungen, Silane, Allylalkohole und Aldehyde.

Darüber hinaus kann die wässrige Dispersion noch eine Reihe weiterer Substanzen, wie zum Beispiel Weichmacher, Konservierungsmittel, Mittel zum Einstellen des pH-Wertes und/oder Entschäumer enthalten.

Die Polymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen 20 bis 150 und bevorzugt 60 bis 120°C.

Die Polymerisation findet gegebenenfalls unter Druck statt.

Als zusätzliche Emulgatoren können insbesondere anionische Emulgatoren oder nichtionischen Dispergiermitteln in einer Menge von insbesondere 0,05 bis 4 Gew.-% der Gesamtmonomerenmenge zusätzlich zum Polyvinylalkohol eingesetzt werden.

Im Anschluss an die eigentliche Polymerisationsreaktion kann es wünschenswert und/oder erforderlich sein, die erhaltene wässrige Kunststoff-Dispersion weitgehend frei von Geruchsträgern, wie z.B. Restmonomeren und anderen flüchtigen, organischen Bestandteilen zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise beispielsweise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden. Ferner kann die Absenkung der Restmonomeren auch chemisch durch radikalische Nachpolymerisation, insbesondere durch Einwirkung von Redoxinitiatorsystemen, wie sie z.B. in der DE-A-4,435,423 beschrieben sind, erfolgen. Bevorzugt ist eine Nachpolymerisation mit einem Redoxinitiatorsystem aus mindestens einem organischen Peroxid sowie einem organischen und/oder anorganischen Sulfit und/oder Sulfinsäurederivaten.

Besonders bevorzugt ist eine Kombination aus physikalischen und chemischen Methoden, wobei nach einer Absenkung des Restmonomer-Gehaltes durch chemische Nachpolymerisation die weitere Absenkung des Restmonomer-Gehaltes mittels physikalischer Methoden auf vorzugsweise < 1000 ppm, besonders bevorzugt < 500 ppm, insbesondere < 100 erfolgt.

Die Monomerkomponenten können vorgelegt werden oder zweckmäßigerweise während der Polymerisation gleichmäßig oder in Dosierprofilen dosiert werden. Besonders hervorzuheben ist die sehr einfache Durchführung. Es ist weder eine Saat notwendig, noch müssen aufwendige Apparaturen oder Kombinationen davon verwendet werden. Es handelt sich um ein einfaches Monomerdosierverfahren.

Die erfindungsgemäße Polymerisation wird üblicherweise bei einem pH-Wert im Bereich von kleiner/gleich 9 durchgeführt. Zur Einstellung des pH-Wertes der Polymerdispersion können prinzipiell Puffersysteme, wie beispielsweise Natriumacetat, verwendet werden.

Bevorzugt ist ein pH-Bereich von 2 bis 9 günstig, bevorzugt ist ein pH-Wert im Bereich zwischen 3 und 8.

Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen liegt typischerweise zwischen 45 und 74 Gew.%, bevorzugt zwischen 49 und 70% und besonders bevorzugt zwischen 50 und 70%. Die Gewichtsangaben beziehen sich dabei auf die Gesamtmasse der Dispersion.

Die erfindungsgemäß hergestellten bi- oder multimodalen Dispersionen sind in besonderer Weise zur Herstellung von Beschichtungsmitteln (wie von Farben oder Lebensmittelbeschichtungen), von Klebstoffen (zum Kleben von Holz, Papier und/oder Kunststofffolien) und von bauchemischen Produkten sowie für die Veredlung von Textilien und Papier geeignet. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Dispersionen für derartige Zwecke.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen können ebenfalls in vorteilhafter Weise durch Sprühtrocknung in Pulver überführt werden, die in bauchemischen Produkten und Klebstoffen eingesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen.

Polyvinylalkohole
Die bei den eingesetzten Polyvinylalkoholen in der Typenbezeichnung an der ersten Stelle genannte Zahl kennzeichnet die Viskosität der 4%igen wässrigen Lösung bei 20°C als relatives Maß für den Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols; die zweite Zahl gibt den Hydrolysegrad (Verseifungsgrad) des dem Typ zugrunde liegenden Polyvinylacetats an (teilhydrolysierte und vollhydrolysierte Polyvinylalkoholtypen).
Es gelten die vom Hersteller empfohlenen üblichen Schwankungen bezüglich der Kenndaten, d.h., die Viskosität kann eine Schwankung von ± 0,5 mPa·s, der Hydrolysegrad eine Schwankung von ± 1 Mol% aufweisen.
Messung der Partikelgrößenverteilung
Die Messung der Partikelgrößenverteilung wurde mit Hilfe des Laserbeugungsgerätes Mastersizer Micro Plus der Firma Malvern durchgeführt. Zur Auswertung der Streudaten wurde die von Malvern zur Verfügung gestellte „polydisperse Mie" bzw. „multimodale Mie" – Auswertung verwendet.
Da dieses Beugungsexperiment keine Aussage über die Morphologie erlaubt, wurden zusätzlich lichtmikroskopische Aufnahmen mit Hilfe eines Differential-Interferenz-Kontrastmikroskop der Firma Leitz gemacht. Die Kombination dieser beiden Methoden, erlaubt die Aussage über die Quantität und die Morphologie der Partikelgrößenverteilungen.
Bestimmung des Abbindeverhaltens auf Holz
Das Abbindeverhalten wurde mit Teststückchen aus Buchenholz (15,5 × 2 × 0,3 cm), die zuvor unter Standardklima gelagert wurden (23°C, 50% rel. Luftfeuchtigkeit) bestimmt. Eine Fläche von 15 mm × 20 mm wurde mit 150 g/m² auf einer Seite mit Dispersion beschichtet.
Ein zweites Teststückchen wurde auf den beschichteten Film gelegt und mit 0,7 N/mm² zusammengepresst. Die Presszeit betrug jeweils 2,5 min und 5 min.
Die Kraft bis zum Auseinanderbrechen wurde von 10 Testspezies bestimmt. Der Mittelwert bezogen auf eine definierte Fläche (in N/mm²) entspricht dem Abbindeverhalten nach 2,5 bzw. 5 min.
Beispiele 1a bis 5a (erfindungsgemäß, 60%ig, verschiedene PVA-Verhältnisse)
Die Flotte bestand aus 62 Gewichtsteilen (bezogen auf die Hauptmonomermenge) deionisiertem Wasser, X Gewichtsteilen eines Polyvinylalkohols 26-88 (wobei X in Beispiel 1a=1,5 GT, 2a=2,5 GT, 3a=3,5 GT, 4a=4,5 GT, 5a=5,5 GT), Y Gewichtsteile eines Polyvinylalkohols 4-88 (wobei Y in Beispiel 1a=8,5 GT, 2a=7,5 GT, 3a=6,5 GT, 4a=5,5 GT, 5a=4,5 GT), 0,1 Gewichtsteilen Natriumacetat, 0,5 Gewichtsteilen Methacrylsäure und 10 Gewichtsteilen der Monomermischung.
Initiiert wurde die Polymerisation durch Zugabe von 0,05 Gewichtsteilen Ammoniumperoxodisulfat bei 65°C. Nach Beginn der Polymerisation wurde der Rest der Monomermischung und eine wässrige Lösung aus 0,02 Gewichtsteilen Ammoniumperoxodisulfat und 6 Gewichtsteilen Wasser innerhalb 5 Stunden dosiert. Polymerisiert wurde unter Rühren mit einem wandgängigen Ankerrührer zwischen 70 und 85°C.
Beispiel 6 (erfindungsgemäß, 50%ig)
Die Flotte bestand aus 100 Gewichtsteilen (bezogen auf die Hauptmonomermenge) deionisiertem Wasser, 3,5 Gewichtsteilen eines Polyvinylalkohols 26-88, 6,5 Gewichtsteilen eines Polyvinylalkohols 4-88, 0,1 Gewichtsteilen Natriumacetat, 0,5 Gewichtsteilen Methacrylsäure und 10 Gewichtsteilen der Monomermischung. Initiiert wurde die Polymerisation durch Zugabe von 0,05 Gewichtsteilen Ammoniumperoxodisulfat bei 65°C. Nach Beginn der Polymerisation wurde der Rest der Monomermischung und eine wässrige Lösung aus 0,02 Gewichtsteilen Ammoniumperoxodisulfat und 6 Gewichtsteilen Wasser innerhalb 5 Stunden dosiert. Polymerisiert wurde unter Rühren mit einem wandgängigen Ankerrührer zwischen 70 und 85°C.
Beispiel 7 (erfindungsgemäß, Acrylsäure)
Herstellung analog Beispiel 3a, aber ohne den Einsatz von Methacrylsäure. Statt dessen wurde die selbe Menge Acrylsäure eingesetzt.
Beispiel 8 (erfindungsgemäß, Butyraldehyd-modifiziertes Polyvinylalkohol)
Herstellung analog Beispiel 4a, aber mit einem Butyraldehyd-modifiziertem Polyvinylalkohol statt Polyvinylalkohol 26-88.
Beispiel 9 (Exceval^®, erfindungsgemäß)
Herstellung analog Beispiel 4a, aber mit Exceval^® AQ4105 L statt Polyvinylalkohol 4-88.
Vergleichsbeispiel V1 (ohne Methacrylsäure, monomodal)
Herstellung analog Beispiel 3a, aber ohne den Einsatz von Methacrylsäure.
Vergleichsbeispiel V2 (nur ein Polyvinylalkohol (hochmolekular), monomodal)
Herstellung analog Beispiel 3a, aber ohne den Einsatz eines niedermolekularen Polyvinylalkohols. Statt dessen wurden 10 GT des hochmolekularen PVAs (Polyvinylalkohol 26-88) eingesetzt.
Ergebnisse
Die Ergebnisse werden in den Figuren dargestellt. Es zeigen:
1 (1a und 1b) zeigt eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene bimodale Partikelgrößenverteilung
2 zeigt eine durch Variation der Verhältnisse im Polyvinylalkohol hergestellte unterschiedliche Teilchengrößenverteilungen mit unterschiedlichen Verhältnissen an kleinen und größeren Teilchen
3 bis 8 zeigen die Partikelgrößenverteilungen von unterschiedlichen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. nach Vergleichsverfahren hergestellten Dispersionen
In 1a ist die Partikelmorphologie der erfindungsgemäß hergestellten bimodalen Dispersion nach Beispiel 3a, betrachtet im Differential Interferenz Kontrast Lichtmikroskopie, dargestellt.
1b zeigt die Partikelgrößenverteilung dieser bimodalen Dispersion. Gemessen wurde mit Mastersizer Micro Plus (polydisperse Mie Auswertung).
In 2 ist zu erkennen, dass durch die Variation der Verhältnisse im Polyvinylalkohol sich praktisch beliebige Teilchengrößenverteilungen mit fast beliebigen Verhältnissen an kleinen und größeren Teilchen herstellen lassen. In dieser Figur wird die Veränderung der Partikelgrößenverteilung der erfindungsgemäß hergestellten Dispersion nach Beispiel 1a-5a durch Variation der PVA-Verhältnisse gezeigt (die Gesamtmenge an PVA bleibt dabei konstant). Gemessen wurde mit Malvern Mastersizer Micro Plus und ausgewertet wurde nach dem Modell „polydispers Mie".
In 3 wird eine erfindungsgemäß hergestellte bimodale Dispersion (nach Beispiel 3a) mit einer Vergleichsdispersion (Vergleichsbeispiel V1) verglichen, die ohne ionisches Comonomer hergestellt wurde. Gemessen wurde mit Malvern Mastersizer Micro Plus, ausgewertet wurde nach dem Modell „polydispers Mie".
In 4 wird eine erfindungsgemäß hergestellte bimodale Dispersion (nach Beispiel 3a) mit einer Vergleichsdispersion (Vergleichsbeispiel V2) verglichen, die ohne niedermolekularen Polyvinylalkohol (Polyvinylalkohol 4-88) hergestellt wurde. Gemessen wurde mit Malvern Mastersizer Micro Plus, ausgewertet wurde nach dem Modell „polydispers Mie".
In 5 werden erfindungsgemäß hergestellte bimodale Dispersionen (nach Beispiel 3a (60%ig) und nach Beispiel 6 (50%ig)) gezeigt. Gemessen wurde mit Malvern Mastersizer Micro Plus, ausgewertet wurde nach dem Modell „polydispers Mie".
In 6 werden erfindungsgemäß hergestellte bimodale Dispersionen (nach Beispiel 7 mit einer anderen Carbonsäure als ionisches Comonomer (Acrylsäure)) gezeigt. Gemessen wurde mit Malvern Mastersizer Micro Plus, ausgewertet wurde nach dem Modell „polydispers Mie".
In 7 wird eine erfindungsgemäß hergestellte bimodale Dispersion nach Beispiel 8 mit einem Butyraldehyd-modifizierten Polyvinylalkohol gezeigt. Gemessen wurde mit Malvern Mastersizer Micro Plus, ausgewertet wurde nach dem Modell „polydispers Mie".
In 8 wird eine erfindungsgemäß hergestellte bimodale Dispersion nach Beispiel 8 mit einem hydrophob modifiziertem Polyvinylalkohol vom Typ Exceval^® gezeigt. Gemessen wurde mit Malvern Mastersizer Micro Plus, ausgewertet wurde nach dem Modell „polydispers Mie".
Die in den 2 bis 8 dargestellten Ergebnisse wurden durch die morphologischen Untersuchungen mittels Differential Interferenz Kontrast Lichtmikroskopie bestätigt.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Viskositäten der erfindungsgemäss hergestellten bimodalen Dispersionen im Vergleich zur monodispersen Dispersion dargestellt. Tabelle 1
Tabelle 1 zeigt, dass die Viskosität der erfindungsgemäßen Dispersion um den Faktor von etwa 3 niedriger ist als von der entsprechenden monomodalen Vergleichsdispersion. Dies entspricht dem erwarteten Effekt bzgl. einer besseren Packung bei einer bimodalen Dispersion.
In der nachfolgenden Tabelle 2 sind das Abbindeverhalten von drei verschiedenen Dispersionen mit verschiedenen Feststoffgehalten und Partikelgrößenverteilungen bei einer vergleichbaren Viskosität und Zusammensetzung dargestellt. Tabelle 2
Tabelle 2 zeigt das Abbindeverhalten von drei verschiedenen Dispersionen. Bei der Dispersion V3 handelt es sich um eine monomodale 50%ige Vergleichsdispersion. Beispiel 1b zeigt, dass ein mehrmodales erfindungsgemäß hergestelltes System bei gleichem Feststoffgehalt ein deutlich besseres Abbindeverhalten besitzt. Ein noch besseres Abbindeverhalten beobachtet man bei einer erfindungsgemäß hergestellten bimodalen 60%igen Dispersion, deren Herstellung nur mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, da ansonsten zu hohe, nicht handhabbare Viskositäten erreicht werden (vergl. V1 in Tab. 1).

Claims

Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen mit mindestens bimodaler Teilchengrößenverteilung durch Emulsionspolymerisation mindestens zweier ethylenisch ungesättigter Monomerer in Gegenwart von Polyvinylalkohol umfassend die Maßnahmen: a) Vorlage von 0,1 bis 12 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller zur Herstellung der Polymerdispersion verwendeten Monomeren, eines molekular oder dispers in Wasser löslichen Polymeren, vorzugsweise eines Polyvinylalkohols, das ein Molekulargewicht aufweist, welches mindestens das 1,5-fache des Molekulargewichtes des Polymeren der Komponente b) aufweist, b) Vorlage von 0,1 bis 12 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller zur Herstellung der Polymerdispersion verwendeten Monomeren, eines weiteren molekular oder dispers in Wasser löslichen Polymeren, vorzugsweise eines weiteren Polyvinylalkohols, das ein Molekulargewicht von mindestens 10.000 g/mol aufweist, c) Vorlage von 0,01 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller zur Herstellung der Polymerdispersion verwendeten Monomeren, mindestens eines ionischen Comonomeren, welches eine α,β-monoethylenisch ungesättigte Verbindung ist, die mindestens eine von einer schwachen Säure abgeleitete Gruppe enthält, und d) Zugabe von mindestens einem ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren und einem Initiator der radikalischen Emulsionspolymerisation zu dem Gemisch enthaltend Komponenten a), b) und c).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass molekular oder dispers in Wasser lösliche und in Schritten a) und b) eingesetzte Polymere ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Celluloseethern, Polyethylenoxiden, modifizierten Stärken, Polyvinylalkoholen, modifizierten Polyvinylalkoholen und deren Gemischen.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das molekular oder dispers in Wasser lösliche und in Schritten a) und b) eingesetzte Polymere jeweils ein Polyvinylalkohol und/oder ein modifizierter Polyvinylalkohol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molekular oder dispers in Wasser lösliche Polymere des Schrittes a) ein Molekulargewicht von größer als 50.000 g/mol besitzt und dass das molekular oder dispers in Wasser lösliche Polymere des Schrittes b) ein Molekulargewicht von kleiner als 50.000 g/mol besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritten a) und b) eingesetzten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren Polyvinylalkohole sind, die jeweils einen molaren Verseifungsgrad von größer als 85% besitzen.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass durch beliebige Seitenkettenreaktionen modifizierte Polyvinylalkohole eingesetzt werden, bevorzugt an den Alkoholgruppen modifizierte Polyvinylalkohole.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass durch Teilacetalisierung der Alkoholgruppen mit C_1-12Alkylresten modifizierte Polyvinylalkohole eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Monomere in Schritt d) Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren eingesetzt werden, vorzugsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat und Versaticsäurevinylester.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Monomere in Schritt d) aromatische oder aliphatische α,β-ungesättigte, gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, vorzugsweise Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, β-Methylstyrol und/oder o-Chlorstyrol, insbesondere eine Kombination von Ethen und Styrol.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Monomer in Schritt d) Vinylacetat ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ionische Comonomer in Schritt c) mindestens eine Carbonsäuregruppe trägt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Polymerisationsmediums zwischen 1 bis 12 beträgt.
Verwendung einer gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 erhältlichen Polymerdispersion zum Herstellen von Klebstoffen für Holz, Papier oder Kunststoff, zum Herstellen von Beschichtungsmitteln, insbesondere von Anstrichfarben oder Lebensmittelbeschichtungen, zum Herstellen von Pulver oder von bauchemischen Produkten oder für die Veredelung von Textilien oder Papier.