EP2121781A1 - Feinteilige, stärkehaltige polymerdispersionen - Google Patents

Feinteilige, stärkehaltige polymerdispersionen

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Publication number
EP2121781A1
EP2121781A1 EP07857375A EP07857375A EP2121781A1 EP 2121781 A1 EP2121781 A1 EP 2121781A1 EP 07857375 A EP07857375 A EP 07857375A EP 07857375 A EP07857375 A EP 07857375A EP 2121781 A1 EP2121781 A1 EP 2121781A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
starch
polymer dispersions
monomers
finely divided
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07857375A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Brockmeyer
Titus Leman
Roland Ettl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07857375A priority Critical patent/EP2121781A1/de
Publication of EP2121781A1 publication Critical patent/EP2121781A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/28—Starch

Definitions

  • the invention relates to finely divided starch-containing polymer dispersions which are obtainable by free-radically initiated emulsion copolymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of a redox initiator and an enzymatically degraded starch.
  • EP-B 257 412 discloses sizing agents for paper based on finely divided, aqueous dispersions of copolymers which are degraded by copolymerizing acrylonitrile and / or methacrylonitrile, an acrylic acid ester and optionally other ethylenically unsaturated copolymerizable monomers in the manner of an emulsion polymerization in an aqueous solution
  • Starch with a viscosity ⁇ , from 0.12 to 0.5 dl / g are available using hydrogen peroxide or redox initiators.
  • the starch is degraded enzymatically. The enzymatic degradation of the starch is terminated by the addition of acetic acid.
  • Correspondingly structured emulsion polymers are known from EP-B 276 770. They differ only from the sizing agents known from EP-B 257 412 in that they are prepared in an aqueous solution of a degraded starch having a viscosity ⁇ of from 0.04 to less than 0.12 dl / g.
  • EP-A 307 816 discloses paper sizing agents which are obtainable by copolymerizing a monomer mixture of (i) acrylonitrile, methacrylonitrile and / or styrene, (ii) at least one acrylic or methacrylic acid ester, vinyl acetate, vinyl propionate and / or butadiene-1, 3, and optionally (iii) other ethylenically unsaturated, copolymerizable monomers in the manner of emulsion polymerization in an aqueous solution of a degraded cationic starch having a viscosity ⁇ of from 0.04 to 0.50 dl / g.
  • aqueous, finely divided polymer dispersions are known, which are used for surface sizing of paper, cardboard and cardboard.
  • the dispersions are obtainable by free-radically initiated emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of degraded starch having a number average molecular weight M n of from 500 to 10,000.
  • the monomer mixtures consist of (i) at least one optionally substituted styrene, (ii) at least one (meth) acrylic acid C 1 -C 4 -alkyl ester and (iii) optionally up to 10% by weight. % of other ethylenically unsaturated monomers.
  • the polymerization takes place in the presence of a graft-active, water-soluble redox system.
  • sizing and coating compositions for paper are prepared by free-radically initiated emulsion polymerization of a monomer mixture of (i) at least one (meth) acrylic acid ester of monohydric, saturated Cs-Cs alcohols and (ii) one or more a plurality of further ethylenically unsaturated monomers in the presence of degraded starch and / or a degraded starch derivative prepared, wherein monomers and initiator is continuously fed to an aqueous starch solution and the initiator is metered in two subsets under specially defined conditions.
  • the starch degradation is stopped by the addition of acetic acid before the emulsion polymerization is carried out in the aqueous solution of the degraded starch.
  • sizing agents are also known which are obtainable by free-radically initiated emulsion copolymerization of a monomer mixture (A) of, for example, (i) at least one optionally substituted styrene, (ii) optionally at least one C 4 -C 12 -alkyl (meth) acrylate and (iii) at least one monomer selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate in the presence of (B) starch having an average molecular weight of 1000 or greater, wherein the weight ratio of (A) :( B) is 0.6: 1 to 1.7 Is 1, the sizing agent is free of emulsifiers or surfactants having a molecular weight of less than 1000 and contains virtually no acid group-containing monomers in copolymerized form.
  • A monomer mixture
  • A of, for example, (i) at least one optionally substituted styrene, (ii) optionally at least
  • component (B) of the sizing agent is preferably cationic starch, in particular oxidized cationic corn starch into consideration, the component (A) preferably consists of a mixture of styrene, n-butyl acrylate and methyl acrylate.
  • the emulsion polymerization is usually carried out in the presence of redox catalysts. Due to the heavy metal content of these initiators, white dispersions are only obtained if they are mixed with a sufficient amount of a complexing agent for heavy metals.
  • sizing dispersions are carried out using aqueous solutions of enzymatically degraded starch, wherein the starch degradation is stopped by the addition of acetic acid, aqueous dispersions are obtained which, due to the use of acetic acid, have an undesirable content of volatile organic compounds.
  • the object is achieved according to the invention with finely divided, starch-containing polymer dispersions which are obtainable by free-radically initiated emulsion copolymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of a redox initiator and an enzymatically degraded starch if the enzyme-degraded starch used is an aqueous reaction mixture which is stopped by stopping the enzymatic Starch degradation with at least one acid containing a phosphorus atom is available.
  • all phosphoric acids can be used, for example phosphoric acid (H 3 PO 4 ), phosphonic acid (H 3 PO 3 ), phosphinic acid (H 3 PO 2 ), peroxophosphoric acid (H 3 PO 5), hypodiphosphonic acid (H 4 PO 2 O 4),
  • Diphosphonic acid H4P2O5
  • hypodiphosphoric H4P2O6
  • diphosphoric acid H4P2O7
  • peroxodiphosphoric H4P2O8
  • at least a chain polyphosphoric acid of the formula H n + 2 P n ⁇ 3n + i as triphosphoric or Tetraphosphoklad at least one annular metaphosphoric of formula (HPO) 3n
  • phosphoric acids are derivatives derived, for example, from phosphoric acid or another acid containing a phosphorus atom by replacing one or two hydroxyl groups by a monovalent radical such as alkyl, aryl or amino, or with a d- to C ⁇ -alcohol such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, a butanol, n-hexanol or cyclohexanol esterified.
  • a monovalent radical such as alkyl, aryl or amino
  • a d- to C ⁇ -alcohol such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, a butanol, n-hexanol or cyclohexanol esterified.
  • phosphoric acid derivatives examples include nitrilotris (methylene triphosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenetetraphosphonic acid), diethylenetriaminepentakis (methylenephosphonic acid), 2-phosphonobutane-1, 2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1-aminoethane-1, 1-diphosphonic acid, phosphonoformic acid, phosphonoacetic acid, phenylphosphonic acid and also alkylphosphonic acids such as vinylphosphonic acid, methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid,
  • Propylphosphonic acid isopropylphosphonic acid, n-butylphosphonic acid, isobutylphosphonic acid, n-hexylphosphonic acid and octylphosphonic acid.
  • polymers containing at least one vinylphosphone unit in copolymerized form preferably polyvinylphosphonic acid
  • the copolymers obtainable by free-radical copolymerization of vinylphosphonic acid with ethylenically unsaturated monomers are also suitable for stopping the enzymatic starch degradation.
  • suitable comonomers are acrylic acid esters and methacrylic acid esters of monohydric alcohols having 1 to 8 carbon atoms, acrylic acid, methacrylic acid, styrene and acrylonitrile.
  • the average molecular weight M w of the polymers is for example at most 100,000, usually less than 50,000 and is preferably in the range of 500 to 20,000.
  • the at least one phosphorus atom-containing acids to be used according to the invention can also be used in at least partially neutralized or in at least partially esterified form.
  • Suitable neutralizing agents are, for example, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or ammonia.
  • the at least partially neutralized or esterified, at least one phosphorus atom-containing acids for example, have a pK s value in the range of -3 to 9 or have such an acid strength that the pH of the enzyme-containing solution to a value below 5, preferably below 4, so that the enzymatic degradation is stopped.
  • the compounds in question must give a pH of less than 5.0, at least in aqueous solution.
  • Acids containing a phosphorus atom are described, for example, in Hoeleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91.-100. Edition, Walter de Gruyter Verlag, Berlin, New York 1985, pp. 646-664 and Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Completely Revised Edition, Wiley-VCH Verlag GmbH Co. KgaA, Weinheim 2003, Volume 26, pages 227- 229th
  • Phosphoric acid, phosphonic acid, diphosphoric acid, polyphosphonic acid and / or polyvinylphosphonic acid are preferably used to stop the starch degradation.
  • starch can be degraded enzymatically, z.
  • native starches or starch derivatives such as anionic or cationic modified, esterified, etherified or crosslinked starches.
  • the native starch can be obtained, for example, from potatoes, corn, wheat, rice, peas, tapioca or sorghum.
  • the proportion of the cationic or anionic groups in the respective starch is indicated by the degree of substitution (D.S.). It is usually 0.005 to 1.0, and is preferably in the range of 0.01 to 0.4.
  • an aqueous starch solution is needed for the stabilization of emulsion polymers.
  • the average molecular weight M w of the starch is at most 100 000. It is master- least in the range from 1000 to 65,000, especially from 2500 to 35 000.
  • the average molecular weights M w of the strength can be readily determined by art-known methods, for example by means of Gel permeation chromatography using a multi-angle light scattering detector.
  • the enzymatic starch degradation can be carried out separately, but is preferably carried out in the course of the preparation of aqueous polymer dispersions, by first applying the starch by known methods in an aqueous medium in the presence of least an enzyme degrades, for example, at a temperature in the range of 20 to 100 0 C, preferably 40 to 80 0 C.
  • the amount of enzyme is for example 50 mg to 5.0 g / kg of a 5% aqueous starch solution, preferably 200 mg to 2.5 g / kg of 5% aqueous starch solution.
  • the enzymatic degradation of the starch is carried out, for example, to such an extent that the viscosity of a 2.5% strength by weight aqueous solution of the enzymatically degraded starch is 10 to 1500 mPas, preferably 100 to 800 mPas (Brookfield viscometer, spindle 4, 20 rpm, 20 ° C).
  • Enzymatic degradation of starches is state of the art. Enzymes are defined in EC classes by the International Union of Biochemistry and Molecular Biology, see Enzyme Nomenclature 1992 [Academic Press, San Diego, Calif., ISBN 0-12-227164-5 (hardback), 0-12-227165]. 3 (paperback)] with Supplement 1 (1993), Supplement 2 (1994), Supplement 3 (1995), Supplement 4 (1997) and Supplement 5 (in Eur. J. Biochem., 1994, 223, 1-5; Eur. J. Biochem., 1995, 232, 1-6; Eur. J. Biochem., 1996, 237, 1-5; Eur. J. Biochem. 1997, 250; 1-6, and Eur. J. Biochem., 1999 , 264, 610-650.) A constantly updated list of enzyme classes can be found on the Internet at http://www.chem.qmul.ac.uk/iubmb/enzyme/.
  • Preferably eligible enzymes are from the upper class of "hydrolases EC 3.-.-.-", the class of “glycosylases EC 3.2.-.-” or the subclass “glycosidases, which can hydrolyze O- and S-glycosidic compounds EC 3.2.1.- ".
  • Suitable examples are ⁇ -amylase EC 3.2.1.1., ⁇ -amylase EC 3.2.1.2., ⁇ -amylase EC 3.2.1.3 and pullulanase EC 3.2.1.41.
  • an acid containing a phosphorus atom is added to the aqueous solution of the degraded starch to destroy the enzyme and thereby prevent the further degradation of starch.
  • the amount of acid which has at least one phosphorus atom is, for example, 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the starch used.
  • the invention therefore also provides the use of an acid containing at least one phosphorus atom to stop the enzymatic degradation of starch.
  • an emulsion polymerization is preferably carried out directly by polymerizing ethylenically unsaturated monomers therein in the presence of at least one surface-active compound and at least one radical-forming polymerization initiator.
  • Emulsion polymers obtained by polymerizing ethylenically unsaturated Monomers obtainable in the presence of a degraded starch belong to the state of the art. They are used, for example, as a sizing agent for paper, cf.
  • Suitable emulsion polymers are polymers containing at least 40% by weight of so-called main monomers selected from C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of saturated carboxylic acids containing up to 20 C atoms, vinylaromatics having up to 20 C atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of alcohols containing 1 to 10 carbon atoms, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers are constructed.
  • main monomers selected from C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of saturated carboxylic acids containing up to 20 C atoms, vinylaromatics having up to 20 C atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of alcohols containing 1 to 10 carbon atoms, aliphatic hydrocarbons having 2
  • the emulsion polymers are preferably a polymer which consists of at least 70% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, of so-called main monomers which are emulsifiable in water.
  • Hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and 3-propylheptyl acrylate and the esters of methacrylic acid with C 1 to C 10 alkanols such as ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate and the like.
  • Suitable monomers of this type are also vinyl and allyl esters of saturated aliphatic carboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms, for example vinyl acetate, vinyl propionate and the vinyl esters of Versatic® acids (vinyl versatates), vinyl halides such as vinyl chloride and vinylidene chloride and C2-C4o Olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 1-hexene, decene, dodecene and octadecene.
  • Preferred monomers are vinylaromatic monomers, C 2 -C 6 -alkyl acrylates, in particular C 2 -C 8 -alkyl acrylates, especially tert-butyl acrylate and C 2 -C 18 -alkyl methacrylates and in particular C 2 -C 4 -alkyl methacrylates.
  • At least 60% by weight of the main monomers used in the emulsion polymerization are selected from vinyl aromatic monomers, in particular styrene, esters of methacrylic acid with C 2 -C 4 -alkanols and tert-butyl acrylate.
  • Particularly preferred monomers of this type are vinylaromatic monomers, especially styrene, and mixtures of vinylaromatic monomers with the abovementioned C 2 -C 8 -alkyl acrylates and / or C 2 -C 4 -alkyl methacrylates.
  • the monomer composition may also optionally contain up to 20% by weight, based on the total weight of the monomers, of one or more monoethylenically unsaturated monomers (ii) other than the main monomers (i).
  • the proportion of the monomers (ii) in the total amount of the monomers makes up 15% by weight, in particular up to 5% by weight.
  • the monomers (ii) are used only in amounts such that the resulting polymers are insoluble in water, so that dispersions are always obtained.
  • the monomers (ii) include in particular monoethylenically unsaturated monomers which have at least one acid group such as a sulfonic acid, a phosphonic acid or one or two carboxyl groups and the salts of these monomers, in particular the alkali metal salts, for. As the sodium or potassium salts and ammonium salts.
  • This group of monomers (ii) includes ethylenically unsaturated sulfonic acids, in particular vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid,
  • the proportion of acid group-containing monomers is often not more than 20 wt .-%, preferably not more than 15 wt .-%, z. B. 0.1 to 15 wt .-% and in particular 0.5 to 10 wt .-%, based on the total amount of the monomers constitute.
  • the monomers of group (ii) also include monoethylenically unsaturated, neutral monomers such as the amides of the abovementioned ethylenically unsaturated carboxylic acids, in particular acrylamide and methacrylamide, hydroxyalkyl esters of the abovementioned ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated Cs-Cs monocarboxylic acids and the C 4 -Cs Dicarboxylic acids, in particular 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- and 3-hydroxypropyl acrylate, 2- and 3-hydroxypropyl methacrylate, esters of the abovementioned monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 2 -C 4 - polyalkylene glycols, in particular the esters of these carboxylic acids Polyethylene glycol or alkyl polyethylene glycols, wherein the (alkyl) polyethylene glycol radical usually has a mole
  • the monomers (ii) also include N-vinylamides such as N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole and N-vinylcaprolactam.
  • the proportion of these monomers is also chosen so that the resulting polymers are insoluble in water. It is preferably not more than 20 wt .-%, and in particular not more than 10 wt .-%, z. B. 0.1 to 10 and in particular 0.5 to 5 wt .-%, based on the total amount of the monomers.
  • the monomers of group (ii) furthermore include monoethylenically unsaturated monomers which have at least one cationic group and / or at least one amino group which can be protonated in the aqueous medium, a quaternary ammonium group, a protonatable imino group or a quaternized imino group.
  • monomers having a protonatable imino group are N-vinylimidazole and N-vinylpyridines.
  • Examples of monomers having a quaternized imino group are N-alkylvinylpyridinium salts and N-alkyl-N'-vinylimidazolinium salts such as N-methyl-N'-vinylimidazolinium chloride or methosulfate.
  • these monomers in particular the monomers of general formula I are preferred
  • R 1 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, in particular hydrogen or methyl
  • R 2 , R 3 are independently C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl, and
  • R 4 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, in particular hydrogen or methyl
  • A is C 2 -C 8 alkylene, e.g. B. 1, 2-ethanediyl, 1, 2- or 1, 3-propanediyl, 1, 4-butanediyl or 2-methyl-1, 2-propanediyl, which is optionally interrupted by 1, 2 or 3 non-adjacent oxygen atoms is and
  • X- for an anion equivalent e.g. B. for Ch, HSO 4 -, V 2 SO 4 2 " or CH 3 OSO 3 - etc.
  • Examples of such monomers are 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate,
  • the proportion of cationic monomers in the emulsion polymer is advantageously 0.1 to 20% by weight, in particular 0.5 to 10% by weight, and particularly preferably 1 to 7% by weight, based on the total amount of the monomers.
  • the polymers may optionally contain a further group of monomers (iii) in copolymerized form, which can usually be used as crosslinking agent in an emulsion polymerization.
  • a further group of monomers (iii) in copolymerized form which can usually be used as crosslinking agent in an emulsion polymerization.
  • the proportion of monomers (iii) which have two or more ethylenically unsaturated double bonds usually does not exceed 10% by weight, in most cases not more than 5% by weight, in particular not more than 2% by weight.
  • z. B 0.01 to 2 wt .-% and in particular 0.05 to 1, 5 wt .-%, based on the total amount of the monomers.
  • crosslinkers are butanediol diacrylate, butanediol dimethacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, glycol dicarylate, glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, diacrylates and dimethacrylates of alkoxylated dihydric alcohols, divinylurea and / or conjugated diolefins such as butadiene or isoprene.
  • the monomers of group (iii) may also include so-called functional monomers, i.
  • Monomers which, in addition to a polymerizable C C double bond, also have a reactive functional group, for example an oxirane group, a reactive carbonyl group, eg. An acetoacetyl group, an isocyanate group, an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group, a trialkylsilyl group, a trialkoxysilyl group or any other nucleophile-reactive group.
  • emulsion polymers whose monomer composition is selected such that the resulting polymer has a glass transition temperature of at least 0, preferably at least 10 ° C., in particular in the range from 20 to 130 ° C.
  • the monomers (i) in the monomer mixture are chosen such that they correspond to a polymer 1 having a theoretical glass transition temperature according to Fox Tg (Fox) of at least 50.degree. According to Fox (TG Fox, Bull. Am. Phys Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] and Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim (1980), pp 17-18) applies to the glass transition temperature of not or weakly cross-linked copolymers at high molecular weights in a good approximation 1 X 1 X 2 X "
  • X 1 , X 2 , ..., X n is the mass fractions of the monomers 1, 2, ..., n and T 9 1 , T 9 2 , ..., T 9 "the glass transition temperatures of each of only one of Monomers 1, 2,..., N, which are, for example, from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) p J. Brandrup, EH Immergut, Polymer Handbook 3rd ed., J. Wiley, New York 1989.
  • the polymerization of the monomers is carried out by the method of emulsion polymerization, i. the monomers to be polymerized are present in the polymerization mixture as an aqueous emulsion.
  • the monomers to be polymerized are present in the polymerization mixture as an aqueous emulsion.
  • a dispersion stabilizer for the preparation of the aqueous dispersions of reactive sizes, e.g.
  • surfactants especially anionic surfactants, water-soluble starch, preferably anionic starch and protective colloids.
  • the monomers may be initially charged in the reactor prior to the start of the polymerization or added under polymerization conditions in one or more portions or continuously to the polymerizing reaction mixture. For example, you can submit the majority of the monomers, in particular at least 80% and particularly preferably the total amount in the polymerization vessel and then immediately start the polymerization by adding a polymerization initiator.
  • a further process variant consists in initially introducing a part (for example 5 to 25%) of the monomers or the monomer emulsion in the polymerization reactor, starting the polymerization by adding an initiator and then continuously adding the remaining amount of monomer or monomer emulsion to the reactor in portions and the polymerization of the monomers leads to the end.
  • the polymerization initiator may in this process variant, for example, be introduced partially or completely into the reactor or metered separately from the remaining monomers into the reactor.
  • the starters which are suitable for emulsion polymerization are, in principle, all polymerization initiators which are suitable and usually used for emulsion polymerization and which initiate free-radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers.
  • polymerization initiators which are suitable and usually used for emulsion polymerization and which initiate free-radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers.
  • azo compounds such as 2,2'-azobis-isobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide, 1, 1 '.
  • Azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyroamidine) dihydrochloride, and 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, organic or inorganic peroxides such as diacetylperoxide, di-tert-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroperoxide, dibenzoyl peroxide, bis (o-toluyl) peroxide, succinyl peroxide, tert-butyl peracetate, tert.
  • organic or inorganic peroxides such as diacetylperoxide, di-tert-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl per
  • the polymerization is preferably carried out using a redox initiator system, in particular a redox initiator system which contains as oxidizing agent a salt of peroxodisulfuric acid, hydrogen peroxide or an organic peroxide such as tert-butyl hydroperoxide.
  • a redox initiator system which contains as oxidizing agent a salt of peroxodisulfuric acid, hydrogen peroxide or an organic peroxide such as tert-butyl hydroperoxide.
  • the redox initiator systems preferably contain a sulfur compound, which is selected in particular from sodium hydrogen sulfite, sodium hydroxymethanesulfinate and the bisulfite adduct to acetone.
  • sulfur compound which is selected in particular from sodium hydrogen sulfite, sodium hydroxymethanesulfinate and the bisulfite adduct to acetone.
  • phosphorus-containing compounds such as phosphorous acid, hypophosphites and phosphinates
  • redox initiator systems may contain an addition of small amounts of redox metal salts, such as iron salts, vanadium salts, copper salts, chromium salts or manganese salts, for example the redox initiator system ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate.
  • redox metal salts such as iron salts, vanadium salts, copper salts, chromium salts or manganese salts, for example the redox initiator system ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate.
  • Particularly preferred redox initiator systems are acetone bisulfite adduct / organic hydroperoxide such as tert-butyl hydroperoxide; Sodium disulfite (Na2S2 ⁇ s) / organic hydroperoxide such as tert-butyl hydroperoxide; Sodium hydroxymethanesulfinate / organic hydroperoxide such as tert-butyl hydroperoxide; and ascorbic acid / hydrogen peroxide.
  • the initiator is usually employed in an amount of 0.02 to 2% by weight and in particular 0.05 to 1.5% by weight, based on the amount of the monomers.
  • the optimum amount of initiator naturally depends on the initiator system used and can be determined by the person skilled in the art in routine experiments.
  • the initiator may be partially or completely charged in the reaction vessel. In most cases, a portion of the amount of initiator is taken together with a portion of the monomer emulsion and the remaining initiator is added continuously or batchwise together with the monomers, but separately therefrom.
  • the temperature naturally depends on the initiator system used.
  • the optimum polymerization temperature can be determined by a person skilled in the art with the aid of routine experiments.
  • the polymerization is onstemperatur in the range from 0 to 110 0 C, often in the range of 30 to 95 0 C.
  • the polymerization is usually carried out at atmospheric pressure or ambient pressure. But it can also at elevated pressure, z. B. to 10 bar or at reduced pressure z. B. at 20 to 900 mbar, but usually be carried out at> 800 mbar.
  • the polymerization time is preferably 1 to 120 minutes, in particular 2 to 90 minutes and more preferably 3 to 60 minutes, with longer or shorter polymerization times being possible.
  • the polymerization is preferably carried out under the so-called “starved conditions", ie conditions which allow only little or no formation of empty micelles and thus the formation of active ingredient-free polymer particles
  • starved conditions ie conditions which allow only little or no formation of empty micelles and thus the formation of active ingredient-free polymer particles
  • the surface-active substances contained in the polymerization mixture serve in the Essentially for the purpose of wetting the surface and transporting the monomers (i) through the continuous aqueous phase.
  • a dispersion stabilizer is added to stabilize the resulting emulsion polymers, it is preferable to add at least one further surface-active substance in an amount of, for example, up to 5% by weight, e.g. B. 0.1 to 5 wt .-%, based on the monomers to be polymerized.
  • a further surface-active substances in addition to the nonionic surface-active substances in particular anionic emulsifiers, eg.
  • alkyl sulfates As alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylarylsulfonates, alkyl ether sulfates, alkylaryl ether sulfates, anionic starch, sulfosuccinates such as sulfosuccinic monoesters and sulfosuccinic diesters and alkyl ether and further cationic emulsifiers into consideration.
  • the emulsion polymerization of the monomers is carried out in the presence of, for example, up to 20% by weight, usually up to 10% by weight, based on the total dispersion, of a cationically or anionically modified starch.
  • reaction mixture can be polymerized, other additives that are common in emulsion polymerization, for example, glycols, polyethylene glycols, buffer / pH regulators, molecular weight regulators and chain transfer inhibitors.
  • additives that are common in emulsion polymerization, for example, glycols, polyethylene glycols, buffer / pH regulators, molecular weight regulators and chain transfer inhibitors.
  • the emulsion polymerization can optionally be carried out in the presence of at least one polymerization regulator.
  • polymerization regulators are organic compounds which contain sulfur in bound form, such as dodecyl mercaptan, thiodiglycol, ethylthioethanol, di-n-butyl sulfide, di-n-octyl sulfide, diphenyl sulfide, diisopropyl disulfide, 2-mercaptoethanol, 1,3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropan.
  • a regulator is used in the polymerization, the quantity used in each case is for example 0.01 to 5, preferably 0.1 to 1 wt .-%, based on the monomers used in the polymerization.
  • Polymerization regulators and crosslinkers can be used together in the polymerization. This can be used, for example, to control the rheology of the resulting polymer dispersions.
  • the polymerization is generally carried out at pH values of 2 to 9, preferably in the weakly acidic range at pH values of 3 to 5.5.
  • the pH can be adjusted to the desired value before or during the polymerization with customary acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid or else with bases such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia, ammonium carbonate, etc.
  • the dispersion is preferably adjusted to a pH of between 5 and 7 using sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or ammonia.
  • a postpolymerization is expediently carried out after completion of the actual polymerization.
  • the polymer dispersion after completion of the main polymerization for example, an initiator from the group of hydrogen peroxide, peroxides, hydroperoxides and / or azo starters.
  • suitable reducing agents such as ascorbic acid or sodium bisulfite
  • oil-soluble, sparingly soluble in water initiators are used, for.
  • organic peroxides such as dibenzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumyl hydroperoxide or bis-cyclohexylperoxidicarbonat used.
  • the reaction mixture is heated, for example, to a temperature corresponding to the temperature at which the main polymerization was carried out or which is up to 20 0 C, preferably up to 10 0 C higher.
  • the main polymerization is complete when the polymerization initiator is consumed or the monomer conversion is, for example, at least 98%, preferably at least 99.5%.
  • tert-butyl hydroperoxide is preferably used.
  • the polymerization is carried out, for example, in a temperature range from 40 to 100.degree. C., usually 50 to 95.degree.
  • the starch-containing polymer dispersions contain dispersed particles having an average particle size of, for example, 20 to 500 nm, preferably 50 to 250 nm.
  • the mean particle size can be determined by methods known to the person skilled in the art, such as, for example, laser correlation spectroscopy, ultracentrifugation or CHDF (capillary hydrofunctioning fractionation) .
  • Another measure of the particle size of the dispersed polymer particles is the LD (translucency) value.
  • the particular polymer dispersion to be examined is measured in 0.1% strength by weight aqueous dilution in a cuvette with an edge length of 2.5 cm with light of wavelength 600 nm and with the corresponding permeability of water under the same measurement conditions compared.
  • the permeability of water is given as 100%.
  • the average particle size can be calculated from the measured values, cf. B. Verner, M. Bärta, B. Sedläcek, Tables of Scattering Functions for Spherical Particles, Prague, 1976, Edice Marco, Rada D-DATA, SVAZEK D-1.
  • the solids content of the starch-containing polymer dispersion is, for example, 5 to 50% by weight, and is preferably in the range of 15 to 40% by weight.
  • the finely divided, starch-containing polymer dispersions according to the invention contain, for example, an emulsion polymer
  • Atoms having saturated carboxylic acids vinyl aromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitrile, vinyl halide, vinyl ethers of alcohols having 1 to 10 carbon atoms, aliphatic hydrocarbon having 2 to 40
  • the emulsion polymer contains copolymerized units
  • the basic compounds can be used in the form of the free bases, in acids neutralized form or in quaternized form, while the acids can also be polymerized as salts or partially neutralized with bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia neutralized form.
  • bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia neutralized form.
  • emulsion polymers obtained by free-radical emulsion polymerization of
  • ethyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, hexyl acrylate and / or ethylhexyl acrylate and optionally (iii) other monomers are obtainable in an aqueous solution of an enzymatically degraded starch, wherein the enzymatic starch degradation is stopped by addition of an acid having at least one phosphorus atom.
  • the polymer dispersions may contain, for example, up to 20% by weight of at least one enzymatically degraded starch. In most cases, the content of enzymatically degraded starch in the emulsion polymers is 5 to 15% by weight.
  • starch-containing polymer dispersions are finely divided polymer dispersions which are obtainable by free-radically initiated emulsion copolymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of at least one redox initiator and starch, if the ethylenically unsaturated monomers are used
  • polymer dispersions obtainable by free-radically initiated emulsion copolymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of at least one redox initiator and enzymatically degraded starch, when used as ethylenically unsaturated monomers
  • Another example is emulsion polymers obtainable by radical polymerization of
  • Isobutene, diisobutene, octene-1, decene-1, dodecene-1 and mixtures of such olefins are preferably used as olefins for the preparation of these polymer dispersions.
  • the starch used in enzymatic degradation may already have been subjected to oxidative and / or hydrolytic degradation. It is likewise possible to additionally supply an enzymatically degraded starch to another starch degradation, such as oxidative degradation. It is only essential that the enzymatic degradation is stopped by the addition of an acid containing a phosphorus atom and that the molecular weight of the degraded starch is in the range indicated above.
  • the finely divided, starch-containing polymer dispersions according to the invention have a lighter color than the starch-containing polymer dispersions known from the prior art.
  • no complexing agents for heavy metal ions are required.
  • the finely divided, starch-containing polymer dispersions described above are used as sizing agents for paper and paper products, such as cardboard and board. They can be used both as surface sizing agents and as engine size agents in the customary amounts.
  • the application is preferred as a surface sizing agent.
  • the starch-containing polymer dispersions according to the invention can be processed with all process methods suitable for surface sizing.
  • the dispersion is usually the size presses liquor in an amount of 0.05 to 5 wt .-%, based on solid substance added.
  • the amount of polymer dispersion depends on the desired degree of sizing of the papers or paper products to be finished.
  • the size press fleet may contain other substances, such as.
  • the sizing agent dispersion can be applied to paper, cardboard or cardboard by means of a size press or other application units such as film press, speed sizer or gate-roll.
  • the amount of polymer thus applied to the surface of paper products is, for example, 0.005 to 1.0 g / m 2 , preferably 0.01 to 0.5 g / m 2 .
  • the starch-containing polymer dispersion according to the invention can be used for the production of all types of paper, for.
  • As of writing and printing papers and packaging papers in particular of papers for the packaging of liquids.
  • Paper products sized with the finely divided, starch-containing polymer dispersions of the present invention have improved sizing levels, good instant size, improved ink-jet printability, good toner adhesion, and higher whiteness over papers sized with known sizing agents.
  • the percentages in the examples always weight percent, the parts are parts by weight.
  • the particle sizes were determined by means of a High Performance Particle Sizer (HPPS) from Messrs. MaIvern using a He-Ne laser (633 nm) at a scattering angle of 173 °.
  • the LD values of the aqueous polymer dispersions were determined in 0.1% aqueous dilutions using a device from Hach DR / 2010 at a wavelength of 600 nm.
  • a monomer feed consisting of 49.3 g of water, 122.5 g of styrene, 61, 25 g of n-butyl acrylate and 61, 25 g of t-butyl acrylate was started and metered in over 120 min.
  • a feed of 56.2 g of 18% strength hydrogen peroxide solution was started over a period of 150 minutes.
  • the mixture was post-polymerized for 30 minutes and then cooled to 50 0 C.
  • For postpolymerization was added within 60 minutes 17.6 g of t-butyl hydroperoxide 10% strength, the temperature was maintained at 50 0 C and the reaction mixture was then cooled to 30 0 C.
  • a finely divided polymer dispersion having a solids content of 35.7% and an LD value (0.1%) of 51% was obtained.
  • the mean particle size of the dispersed particles was 106 nm.
  • a monomer feed consisting of 300 g of demineralized water, 0.48 g of a mixture of the sodium salt of alkanesulfonates having an average chain length of cis-alkyl (40% strength), 5.05 g of tert-dodecylmercaptan, 204 was started , 04 g of styrene, 102.02 g of ethylhexyl acrylate and 102.02 g of tert-butyl acrylate.
  • the feed time was 90 min.
  • a feed of 107.4 g of 18% strength hydrogen peroxide solution was started over a period of 120 minutes.
  • the mixture was after-polymerized for 30 minutes and then cooled to 50.degree. Then 4.9 g of tert-butyl hydroperoxide 10% strength, stirred for a further 30 min and then cooled to 30 ° C from. Then, 20.94 g of NaOH 25% and 100 ml of water were added, whereby the dispersion was made neutral.
  • a monomer feed consisting of 300 g of demineralized water, 0.48 g of a mixture of the Na salt of alkanesulfonates with a mean chain length of cis-alkyl (40%), 204.04 g of styrene, 102.02 g n-butyl acrylate and 102.02 g of tert-butyl acrylate.
  • the feed time was 90 min.
  • a feed of 107.4 g of 18% strength hydrogen peroxide solution was started over a period of 120 minutes.
  • the mixture was post-polymerized for 30 min and then cooled to 50 0 C.
  • a monomer feed consisting of 49.3 g of water, 332.8 g of acrylonitrile and 270.6 g of n-butyl acrylate was started and metered in over 120 minutes.
  • the mixture was post-polymerized for 30 minutes and then cooled to 50 0 C. 17.6 g of t-butyl hydroperoxide 10% were added to the postpolymerization within 60 minutes, the temperature was kept at 50 ° C. and the reaction mixture was subsequently cooled to 30 ° C.
  • a finely divided polymer dispersion having a solids content of 35% and an LD value (0.1%) of 51% was obtained.
  • the mean particle size of the dispersed particles was 103 nm.
  • a monomer feed consisting of 300 g of demineralized water, 0.48 g of a mixture of the sodium salt of alkanesulfonates having a mean chain length of cis-alkyl (40% strength), 576.4 g of acrylonitrile, 274.6 g n-butyl acrylate.
  • the feed time was 90 min.
  • a feed of 107.4 g of 18% strength hydrogen peroxide solution was started over a period of 120 minutes. The mixture was allowed to stand for 30 minutes postpolymerized and then cooled to 50 0 C. Then 4.9 g of tert-butyl hydroperoxide 10% strength, stirred for a further 30 min and then cooled to 30 0 C from.
  • Comparative Example 1 (Example 2 from EP-A 307 816)
  • 31.1 g of an oxidatively degraded potato starch (Amylofax® 15 from Avebe) were stirred under nitrogen atmosphere and with stirring. presented in 199.5 g of demineralized water.
  • the starch was dissolved with stirring by heating to 85 ° C. 5.6 g of glacial acetic acid, 0.05 g of iron (II) sulfate (FeSO 4 .7H 2 O) and 1.2 g of one were added successively at this temperature 30 wt .-% hydrogen peroxide solution.
  • the degree of sizing was determined according to Cobb ⁇ O in accordance with DIN EN 20 535.
  • the HST value was determined according to the Hercules Sizing Test in accordance with Tappi Standard T 530.
  • the whiteness of paper was determined as CIE white according to ISO 1 1475.
  • An anionically modified potato starch was dissolved by heating at 95 ° C for 30 minutes. Subsequently, the starch solution was mixed with the polymer dispersion to be tested and diluted with enough water to have a starch concentration of 8% in the finished mixture. The mixture of starch solution and polymer dispersion was then applied by means of a size press to a paper with a gram maturity of 80g / m 2 , which was not pre-sized in the mass, applied at a temperature of 55 ° C. The application rates of polymer dispersion on the paper were 1 g / l, 2 g / l and 3 g / l (based on solids of the polymer dispersion). The preparation uptake was in the range of 50-56%. Subsequently, the papers thus treated were dried by means of contact drying at 90 ° C., air-conditioned at 50% atmospheric humidity for 24 hours and then subjected to the tests. The respective results of the tests are given in the table.

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Abstract

Feinteilige stärkehaltige Polymerdispersionen, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Emulsionscopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Redoxinitiators und einer enzymatisch abgebauten Stärke, wobei der enzymatische Stärkeabbau durch Zusatz einer mindestens ein Phosphoratom enthaltenden Säure zum Reaktionsgemisch gestoppt wird, Verwendung einer mindestens ein Phosphoratom enthaltenden Säure zum Abstoppen des enzymatischen Abbaus von Stärke sowie Verwendung der feinteiligen, stärkehaltigen Polymerdispersionen von Emulsionspolymerisaten als Leimungsmittel für Papier und Papierprodukte, insbesondere als Oberflächenleimungsmittel.

Description

Feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft feinteilige stärkehaltige Polymerdispersionen, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Emulsionscopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Redoxinitiators und einer enzymatisch abgebauten Stärke.
Aus der EP-B 257 412 sind Leimungsmittel für Papier auf Basis feinteiliger, wässriger Dispersionen von Copolymerisaten bekannt, die durch Copolymerisieren von Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, eines Acrylsäureesters und gegebenenfalls anderen ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren nach Art einer Emulsionspolymerisation in einer wässrigen Lösung einer abgebauten Stärke mit einer Viskosität η, von 0,12 bis 0,5 dl/g unter Verwendung von Wasserstoffperoxid oder Redoxinitiatoren erhältlich sind. Wie aus den Beispielen hervorgeht, wird die Stärke enzymatisch abgebaut. Der enzymatische Abbau der Stärke wird durch Zusatz von Essigsäure beendet.
Entsprechend aufgebaute Emulsionspolymerisate sind aus der EP-B 276 770 bekannt. Sie unterscheiden sich lediglich von den aus der EP-B 257 412 bekannten Leimungsmitteln darin, dass sie in einer wässrigen Lösung einer abgebauten Stärke mit einer Viskosität η, von 0,04 bis weniger als 0,12 dl/g hergestellt werden.
Aus der EP-A 307 816 sind Papierleimungsmittel bekannt, die durch Copolymerisieren einer Monomermischung aus (i) Acrylnitril, Methacrylnitril und /oder Styrol, (ii) mindestens eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters, Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Butadien-1 ,3, und gegebenenfalls (iii) anderen ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomeren nach Art einer Emulsionspolymerisation in einer wässrigen Lösung einer abgebauten kationischen Stärke mit einer Viskosität η, von 0,04 bis 0,50 dl/g erhältlich sind. Als Polymerisationsinitiator kommen insbesondere Wasserstoffperoxid und Redoxinitiatoren in Betracht. Bei Verwendung einer enzymatisch abgebauten Stärke als Emulgator wird der Stärkeabbau durch Zusatz von Essigsäure gestoppt, bevor die Emulsionspolymerisation durchgeführt wird.
Aus der EP-B 1 056 783 sind ebenfalls wässrige, feinteilige Polymerdispersionen bekannt, die zur Oberflächenleimung von Papier, Pappe und Karton eingesetzt werden. Die Dispersionen sind durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von abgebauter Stärke mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 10000 erhältlich. Die Monomermischun- gen bestehen aus (i) mindestens einem gegebenenfalls substituierten Styrol, (ii) mindestens einem (Meth)acrylsäure-Ci-C4-alkylester sowie (iii) gegebenenfalls bis zu 10 Gew.- % anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren. Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart eines pfropfaktiven, wasserlöslichen Redoxsystems.
Nach dem aus der WO 02/14393 bekannten Verfahren werden Leimungs- und Be- Schichtungsmittel für Papier durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation eines Monomergemisches aus (i) mindestens einem (Meth)Acrylsäureester von einwertigen, gesättigten Cs-Cs-Alkoholen und (ii) einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von abgebauter Stärke und/oder eines abgebauten Stärkederivates hergestellt, wobei man Monomere und Initiator kontinuierlich einer wässrigen Stärkelösung zuführt und den Initiator in zwei Teilmengen unter speziell definierten Bedingungen dosiert. Bei Verwendung einer enzymatisch abgebauten Stärke wird der Stärkeabbau durch Zugabe von Essigsäure gestoppt, bevor die Emulsionspolymerisation in der wässrigen Lösung der abgebauten Stärke durchgeführt wird.
Aus der WO 00/23479 sind ebenfalls Leimungsmittel bekannt, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Emulsionscopolymerisation eines Monomerengemisches (A) aus beispielsweise (i) mindestens einem gegebenenfalls substituierten Styrol, (ii) gegebenenfalls mindestens einem C4-Ci2-Alkyl(Meth)acrylat und (iii) mindestens einem Monomer aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat in Gegenwart von (B) Stärke mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 oder größer, wobei das Gewichtsverhältnis von (A) : (B) 0,6 : 1 bis 1 ,7 : 1 beträgt, das Leimungsmittel frei von E- mulgatoren oder oberflächenaktiven Mitteln eines Molekulargewichts von weniger als 1000 ist und praktisch keine Säuregruppen aufweisenden Monomeren einpolymerisiert enthält. Als Komponente (B) des Leimungsmittels kommt vorzugsweise kationische Stärke, insbesondere oxidierte kationische Maisstärke in Betracht, die Komponente (A) besteht vorzugsweise aus einer Mischung von Styrol, n-Butylacrylat und Methylacrylat.
Wie aus dem obengenannten Stand der Technik ersichtlich ist, erfolgt die Emulsionspolymerisation in der Regel in Gegenwart von Redoxkatalysatoren. Aufgrund des Schwermetallgehalts dieser Initiatoren erhält man nur dann weiße Dispersionen, wenn man sie mit einer ausreichende Menge eines Komplexbildners für Schwermetalle versetzt. Wenn man Leimungsmitteldispersionen unter Verwendung wässriger Lösungen von enzymatisch abgebauter Stärke durchführt, wobei der Stärkeabbau durch Zusatz von Essigsäure gestoppt wurde, erhält man wässrige Dispersionen, die aufgrund der Verwendung von Essigsäure einen unerwünschten Gehalt an flüchtigen organischen Bestandteilen haben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, stärkehaltige Polymerdispersionen zur Verfügung zu stellen, die einen möglichst geringen Anteil an flüchtigen organischen Bestand- teilen haben und praktisch keine, mit bloßem Auge erkennbare Färbung aufweisen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit feinteiligen, stärkehaltigen Polymerdispersionen, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Emulsionscopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Redoxinitiators und einer enzymatisch abgebauten Stärke, wenn als enzymatisch abgebaute Stärke eine wässri- ge Reaktionsmischung eingesetzt wird, die durch Abstoppen des enzymatischen Stärkeabbaus mit mindestens einer ein Phosphoratom enthaltenden Säure erhältlich ist.
Zum Abstoppen des enzymatischen Abbaus von Stärke kann man sämtliche Phosphorsäuren einsetzen, z.B. Phosphorsäure (H3PO4), Phosphonsäure (H3PO3), Phosphinsäu- re (H3PO2), Peroxophosphorsäure (H3PO5), Hypodiphosphonsäure (H4P2O4),
Diphosphonsäure (H4P2O5), Hypodiphosphorsäure (H4P2O6), Diphosphorsäure (H4P2O7), Peroxodiphosphorsäure (H4P2O8), mindestens eine kettenförmige Polyphosphorsäure der Formel Hn+2Pnθ3n+i wie Triphosphorsäure oder Tetraphosphosäure, mindestens eine ringförmige Metaphosphorsäure der Formel (HPO)3n, Polyhypophosphorsäure der For- mel Hn+2Pnθ2n+2, Polymetahypophosphonsäure der Formel (HPθ2)n sowie Gemische der Säuren.
Außer den genannten Phosphorsäuren kommen Derivate in Betracht, die sich beispielsweise von Phosphorsäure oder einer anderen ein Phosphoratom enthaltenden Säure dadurch ableiten, dass man ein oder zwei Hydroxylgruppen durch einen einwertigen Rest wie Alkyl-, Aryl- oder Aminogruppe, ersetzt oder mit einem d- bis Cβ-Alkohol wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, einem Butanol, n-Hexanol oder Cyclo- hexanol verestert.
Beispiele für weitere Phosphorsäurederivate sind Nitrilotris(methylentriphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylentetraphosphonsäure), Diethylentriaminpenta- kis(methylenphosphonsäure), 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxyethan- 1 ,1-diphosphonsäure, 1-Aminoethan-1 ,1-diphosphonsäure, Phophonoameisensäure, Phosphonoessigsäure, Phenylphosphonsäure sowie Alkylphosphonsäuren wie Vi- nylphosphonsäure, Methylphosphonsäure, Ethylphosphonsäure, n-
Propylphosphonsäure, Isopropylphosphonsäure, n-Butylphosphonsäure, Isobu- tylphosphonsäure, n-Hexylphosphonsäure und Octylphosphonsäure.
Zum Abstoppen des enzymatischen Stärkeabbaus kommen außerdem Polymere in Be- tracht, die mindestens eine Vinylphosphoneinheit einpolymerisiert enthalten, vorzugsweise Polyvinylphosphonsäure sowie die durch radikalische Copolymerisation von Vi- nylphosphonsäure mit ethylenisch ungesättigten Monomeren erhältlichen Copolymerisa- te. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Acrylsäureester und Methacrylsäu- reester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol und Acrylnitril. Die mittlere Molmasse Mw der Polymeren beträgt beispielsweise höchstens 100 000, meistens weniger als 50 000 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 500 bis 20 000. Die erfindungsgemäß zu verwendenden mindestens ein Phosphoratom enthaltenden Säuren können auch in zumindest teilneutralisierter oder in mindestens teilweise ver- esterter Form eingesetzt werden. Als Neutralisationsmittel kommen beispielsweise Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak in Betracht. Die mindestens teilweise neutralisierten bzw. veresterten, mindestens ein Phosphoratom enthaltenden Säuren haben beispielsweise einen pKs-Wert in dem Bereich von -3 bis 9 bzw. weisen eine solche Säurestärke auf, dass sie den pH-Wert der enzymhaltigen Lösung auf einen Wert unterhalb von 5, vorzugsweise unterhalb von 4 erniedrigen, damit der enzymatische Abbau gestoppt wird. Die in Betracht kommenden Verbindungen müssen zumindest in wässriger Lösung einen pH-Wert von weniger als 5,0 ergeben.
Säuren, die ein Phosphoratom enthalten, werden beispielsweise beschrieben in HoIIe- mann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91.-100. Auflage, Verlag Walter de Gruyter, Berlin, New York 1985, Seiten 646-664 sowie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Completely Revised Edition, Wiley-VCH Verlag GmbH Co. KgaA, Weinheim 2003, Band 26, Seiten 227-229.
Zum Abstoppen des Stärkeabbaus setzt man vorzugsweise Phosphorsäure, Phosphon- säure, Diphosphorsäure, Polyphosphonsäure und/oder Polyvinylphosphonsäure ein.
Sämtliche Stärkesorten können enzymatisch abgebaut werden, z. B. native Stärken oder Stärkederivate wie anionisch oder kationisch modifizierte, veresterte, veretherte oder vernetzte Stärken. Die nativen Stärke können beispielsweise aus Kartoffeln, Mais, Weizen, Reis, Erbsen, Tapioka oder Sorghum gewonnen werden. Von Interesse sind auch Stärken, die einen Gehalt an Amylopektin von >80 Gew.-%, vorzugsweise >95 Gew.-% haben wie Wachsmaisstärke oder Wachskartoffelstärke.
Um eine substituierte Stärke näher zu charakterisieren, gibt man beispielsweise den Anteil der kationischen oder der anionischen Gruppen in der jeweiligen Stärke mit Hilfe des Substitutionsgrades (D.S.) an. Er beträgt meistens 0,005 bis 1 ,0 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,01 bis 0,4.
Für die Stabilisierung von Emulsionspolymerisaten benötigt man eine wässrige Stärkelösung. Die mittlere Molmasse Mw der Stärke beträgt höchstens 100 000. Sie liegt meis- tens in dem Bereich von 1000 bis 65 000, insbesondere 2500 bis 35 000. Die mittleren Molmassen Mw der Stärke können leicht durch dem Fachmann bekannte Methoden ermittelt werden beispielsweise mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Vielwinkellichtstreudetektors.
Der enzymatische Stärkeabbau kann separat vorgenommen werden, erfolgt aber vorzugsweise im Zuge der Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen, indem man zuerst die Stärke nach bekannten Methoden in wässrigem Medium in Gegenwart min- destens eines Enzyms abbaut beispielsweise bei einer Temperatur in dem Bereich von 20 bis 1000C, vorzugsweise 40 bis 800C. Die Menge an Enzym beträgt beispielsweise 50 mg bis 5,0 g/kg einer 5%igen wässrigen Stärkelösung, vorzugsweise 200 mg bis 2,5 g/kg 5%iger wässriger Stärkelösung.
Der enzymatische Abbau der Stärke wird beispielsweise soweit geführt, dass die Viskosität einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Lösung der enzymatisch abgebauten Stärke 10 bis 1 500 mPas, vorzugsweise 100 bis 800 mPas (Brookfield-Viskosimeter, Spindel 4, 20 UpM, 20°C) beträgt.
Der enzymatische Abbau von Stärken ist Stand der Technik. Enzyme sind in EC Klassen definiert von der „International Union of Biochemistry and Molecular Biology", vgl. Enzyme Nomenclature 1992 [Academic Press, San Diego, California, ISBN 0-12- 227164-5 (hardback), 0-12-227165-3 (paperback)] mit Supplement 1 (1993), Supple- ment 2 (1994), Supplement 3 (1995), Supplement 4 (1997) and Supplement 5 (in Eur. J. Biochem. 1994, 223, 1-5; Eur. J. Biochem. 1995, 232, 1-6; Eur. J. Biochem. 1996, 237, 1-5; Eur. J. Biochem. 1997, 250; 1-6, und Eur. J. Biochem. 1999, 264, 610-650). Eine ständig akutalisierte Liste der Enzymklassen ist im Internet unter http://www.chem.qmul.ac.uk/iubmb/enzyme/ zu finden.
Bevorzugt in Betracht kommende Enzyme sind aus der Oberklasse der "Hydrolasen EC 3.-.-.-", der Klasse der "Glycosylasen EC 3.2.-.-" oder der Unterklasse "Glykosidasen, die O- und S-glykosidische Verbindungen hydrolysieren können EC 3.2.1.-". Geeignet sind beispielsweise α-Amylase EC 3.2.1.1., ß-Amylase EC 3.2.1.2., γ-Amylase EC 3.2.1.3 und Pullulanase EC 3.2.1.41.
Wenn die Stärke auf die gewünschte Molmasse abgebaut ist, fügt man erfindungsgemäß eine ein Phosphoratom enthaltende Säure zur wässrigen Lösung der abgebauten Stärke, um das Enzym zu zerstören und dadurch den weiteren Abbau von Stärke zu verhindern. Die Menge an Säure, die mindestens ein Phosphoratom aufweist, beträgt beispielsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Stärke.
Gegenstand der Erfindung ist daher außerdem die Verwendung einer mindestens ein Phosphoratom enthaltenden Säure zum Abstoppen des enzymatischen Abbaus von Stärke.
In der wässrigen Lösung der so erhältlichen enzymatisch abgebauten Stärke wird vorzugsweise direkt eine Emulsionspolymerisation durchgeführt, indem man ethylenisch ungesättigte Monomere darin in Gegenwart mindestens einer grenzflächenaktiven Verbindung und mindestens eines Radikale bildenden Polymerisationsinitiators polymeri- siert. Emulsionspolymerisate, die durch Polymerisieren von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart einer abgebauten Stärke erhältlich sind, gehören zum Stand der Technik. Sie werden beispielsweise als Leimungsmittel für Papier verwendet, vgl. JP-A 58/115 196, EP-B 257 412, EP-B 267 770, EP-A 307 812, EP-A 536 597, EP-A 1 056 783, WO 00/23479, WO 02/14393, EP-B 1 165 642 und WO 2004/078807.
Als Emulsionspolymerisate kommen beispielsweise Polymere in Betracht, die zu mindestens 40 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus d- bis C20- Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden gesättigten Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphati- schen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren aufgebaut sind.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Emulsionspolymerisaten um ein Polymer, das zu mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren besteht, die in Wasser emulgierbar sind.
Beispiele für Hauptmonomere sind neutrale, monoethylenisch ungesättigte Monomere aus der Gruppe der vinylaromatischen Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol, tert- Butylstyrol und Vinyltoluol, Ester α,ß-monoethylenisch ungesättigter Mono- und Dicar- bonsäuren mit 3 bis 8 und insbesondere 3 oder 4 C-Atomen mit Ci-Cis-Alkanolen oder mit Cδ-Cs-Cycloalkanolen, insbesondere die Ester der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Crotonsäure, die Diester der Maleinsäure, der Fumarsäure und der Itaconsäure und besonders bevorzugt die Ester der Acrylsäure mit Cr bis Cio-Alkanolen (= d- bis -C10- Alkylacrylate) wie Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-
Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 3-Propylheptylacrylat und die Ester der Methacrylsäure mit Ci-bis Cio-Alkanolen wie Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutyl- methacrylat, tert.-Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat und dergleichen. Geeignete Monomere dieser Art sind außerdem Vinyl- und Allylester gesättigter aliphatischer Carbon- säuren mit 1 bis 18 C-Atomen, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat sowie die Vi- nylester der Versatic®-Säuren (Vinylversatate), Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid sowie C2-C4o-Olefine wie Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Hexen, Decen, Dodecen und Octadecen. Bevorzugte Monomere sind vinylaromatische Monomere, C2- Cis-Alkylacrylate, insbesondere C2-C8-Alkylacrylate, speziell tert.-Butylacrylat sowie C2- Ci8-Alkylmethacrylate und insbesondere C2-C4-Alkylmethacrylate.
Insbesondere sind wenigstens 60 Gew.-% der Hauptmonomeren, die bei der Emulsionspolymerisation eingesetzt werden, ausgewählt unter vinylaromatischen Monomeren, insbesondere Styrol, Estern der Methacrylsäure mit C2-C4-Alkanolen und tert.- Butylacrylat. Besonders bevorzugte Monomere dieser Art sind vinylaromatische Monomere, speziell Styrol, und Mischungen von vinylaromatischen Monomeren mit den vor- genannnten C2-C8-Alkylacrylaten und/oder C2-C4-Alkylmethacrylaten. Die Monomerzusammensetzung kann außerdem gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, ein oder mehrere von den Hauptmonomeren (i) verschiedene monoethylenisch ungesättigte Monomere (ii) enthalten. Vor- zugsweise macht der Anteil der Monomeren (ii) an der Gesamtmenge der Monomeren 15 Gew.-%, insbesondere bis 5 Gew.-% aus. Die Monomeren (ii) werden jedoch nur in solchen Mengen eingesetzt, dass die entstehenden Polymeren in Wasser unlöslich sind, so dass man immer Dispersionen erhält.
Zu den Monomeren (ii) zählen insbesondere monoethylenisch ungesättigte Monomere, die wenigstens eine Säuregruppe wie eine Sulfonsäure-, eine Phosphonsäure- oder ein oder zwei Carboxylgruppen aufweisen sowie die Salze dieser Monomeren insbesondere die Alkalimetallsalze, z. B. die Natrium- oder Kaliumsalze sowie die Ammoniumsalze. Zu dieser Gruppe von Monomeren (ii) zählen ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, insbe- sondere Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-
Acryloxyethansulfonsäure, 2-Methacryloxyethansulfonsäure, 3-Acryloxy- und 3- Methacryloxypropansulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure und deren Salze, ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren, wie Vinylphosphonsäure und Vinylphosphonsäuredi- methylester und deren Salze und α,ß-ethylenisch ungesättigte C3-Cs-Mono- und C4-Cs- Dicarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Der Anteil der Säuregruppen aufweisenden Monomere wird häufig nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, ausmachen.
Zu den Monomeren der Gruppe (ii) zählen weiterhin monoethylenisch ungesättigte, neutrale Monomeren wie die Amide der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylamid und Methacrylamid, Hydroxyalkylester der vorgenannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Cs-Cs-Monocarbonsäuren und der C4-Cs- Dicarbonsäuren, insbesondere 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- und 3-Hydroxypropylacrylat, 2- und 3-Hydroxypropylmethacrylat, Ester der vorstehend genannten monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C4- Polyalkylenglykolen, insbesondere die Ester dieser Carbonsäuren mit Polyethylenglykol oder Alkyl-Polyethylenglykolen, wobei der (Alkyl)polyethylenglykol-Rest üblicherweise ein Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 3000 aufweist. Zu den Monomeren (ii) zählen weiterhin N-Vinylamide wie N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol und N-Vinylcaprolactam. Der Anteil dieser Monomeren wird ebenfalls so gewählt, dass die entstehenden Polymeren in Wasser unlöslich sind. Er beträgt vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, und insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 10 und insbe- sondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren. Zu den Monomeren der Gruppe (ii) zählen weiterhin monoethylenisch ungesättigte Monomere, die wenigstens eine kationische Gruppe und/oder wenigstens eine im wässri- gen Medium protonierbare Aminogruppe, eine quartäre Ammoniumgruppe, eine proto- nierbare Iminogruppe oder eine quaternisierte Iminogruppe aufweisen. Beispiele für Monomere mit einer protonierbaren Iminogruppe sind N-Vinylimidazol und N- Vinylpyridine. Beispiele für Monomere mit einer quaternisierten Iminogruppe sind N-Alkylvinylpyridiniumsalze und N-Alkyl-N'-vinylimidazoliniumsalze wie N-Methyl-N'-vinylimidazoliniumchlorid oder Methosulfat. Unter diesen Monomeren werden insbesondere die Monomere der allgemeinen Formel I bevorzugt
worin
R1 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl,
R2, R3 unabhängig voneinander d-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, und
R4 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl bedeuten,
Y für Sauerstoff, NH oder NR5 mit R5 = Ci-C4-Alkyl steht,
A für C2-C8-Alkylen, z. B. 1 ,2-Ethandiyl, 1 ,2- oder 1 ,3-Propandiyl, 1 ,4-Butandiyl oder 2-Methyl-1 ,2-propandiyl, das gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen ist, steht und
X- für ein Anionenäquivalent, z. B. für Ch, HSO4-, V2 SO4 2" oder CH3OSO3- etc. steht,
und für Y = H den freien Basen der Monomere der Formel I.
Beispiele für derartige Monomere sind 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat,
2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylamid,
3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylamid, 3-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylamid,
2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylamid,
2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylat-Chlorid, 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylmethacrylat-Chlorid,
2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylmethacrylamid-Chlorid,
3-(N,N,N-Trimethylammonium)propylacrylamid-Chlorid,
3-(N,N,N-Trimethylammonium)propylmethacrylamid-Chlorid, 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylamid-Chlorid, sowie die entsprechenden Meto- sulfate und Sulfate.
Der Anteil der kationischen Monomeren beträgt im Emulsionspolymerisat vorteilhafter- weise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.
Die Polymeren können gegebenenfalls eine weitere Gruppe von Monomeren (iii) einpo- lymerisiert enthalten, die üblicherweise als Vernetzer in einer Emulsionspolymerisation eingesetzt werden können. Der Anteil an Monomeren (iii), die zwei oder mehrere ethy- lenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen, macht jedoch üblicherweise nicht mehr als 10 Gew.-%, meistens nicht mehr als 5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 2 Gew.-%, z. B. 0,01 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere aus. Beispiele für Vernetzer sind Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioladimethacrylat, Glykoldicarylat, Glykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethyacrylat, Pen- taerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von alkoxy- lierten zweiwertigen Alkoholen, Divinylharnstoff und/oder konjugierte Diolefine wie Butadien oder Isopren.
Je nach Anwendungszweck können die Monomeren der Gruppe (iii) auch sogenannte funktionale Monomere umfassen, d.h. Monomere, die neben einer polymerisierbaren C=C-Doppelbindung auch noch eine reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, beispielsweise eine Oxirangruppe, eine reaktive Carbonylgruppe, z. B. eine Acetoacetylgruppe, eine Isocyanat-Gruppe, eine N-Hydroxymethylgruppe, eine N-Alkoxymethylgruppe, eine Trialkylsilylgruppe, eine Trialkoxysilylgruppe oder eine sonstige, gegenüber Nucleophi- len reaktive Gruppe.
Von Interesse sind auch solche Emulsionspolymerisate, deren Monomerzusammenset- zung so gewählt ist, dass das resultierende Polymer eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 0, vorzugsweise wenigstens 100C, insbesondere im Bereich von 20 bis 1300C aufweist.
Um Polymere mit einer solchen Glasübergangstemperatur herzustellen, wählt man bei- spielsweise die Monomere (i) in der Monomermischung so, dass sie einem Polymerisat 1 mit einer theoretischen Glasübergangstemperatur nach Fox Tg(Fox) von wenigstens 50°C entspricht. Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1 , 123 [1956] und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), S. 17-18) gilt für die Glasübergangstemperatur von nicht oder schwach vernetzten Mischpolymerisaten bei großen Molmassen in guter Näherung 1 X1 X2 X"
+
Tn T 1 T 2 T n
wobei X1, X2, ..., Xn die Massenbrüche der Monomeren 1 , 2, ..., n und T9 1, T9 2, ..., T9" die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2, ..., n auf- gebauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Letztere sind z. B. aus Ullmann's Encyc- lopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 oder aus J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed., J. Wiley, New York 1989 bekannt.
Die Polymerisation der Monomeren erfolgt nach der Methode einer Emulsionspolymeri- sation, d.h. die zu polymerisierenden Monomeren liegen in der Polymerisationsmischung als wässrige Emulsion vor. Zum Stabilisieren der Monomeremulsionen verwendet man die gleichen Verbindungen, die als Dispersionsstabilisator zur Herstellung der wässrigen Dispersionen von Reaktivleimungsmitteln verwendet werden, z. B. Tenside, insbesondere anionische Tenside, wasserlösliche Stärke, vorzugsweise anionische Stärke und Schutzkolloide.
Die Monomeren können im Reaktor vor Beginn der Polymerisation vorgelegt werden oder unter Polymerisationsbedingungen in einer oder mehreren Portionen oder kontinuierlich zu der polymerisierenden Reaktionsmischung zugefügt werden. Beispielsweise kann man die Hauptmenge der Monomeren, insbesondere wenigstens 80% und besonders bevorzugt die Gesamtmenge im Polymerisationsgefäß vorlegen und direkt anschließend die Polymerisation durch Zugabe eines Polymerisationsinitiators starten. Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, dass man zunächst einen Teil (z. B. 5 bis 25%) der Monomeren oder der Monomeremulsion im Polymerisationsreaktor vorlegt, die Polymerisation durch Zugabe eines Initiators startet und die verbliebene Menge an Monomeren bzw. Monomeremulsion dem Reaktor kontinuierlich oder portionsweise zuführt und die Polymerisation der Monomeren zu Ende führt. Der Polymerisationsinitiator kann bei dieser Verfahrensvariante beispielsweise teilweise oder vollständig im Reaktor vorgelegt oder separat von den verbliebenen Monomeren in den Reaktor dosiert werden.
Die für die Emulsionspolymerisation geeigneten Starter sind prinzipiell alle für eine E- mulsionspolymerisation geeigneten und üblicherweise verwendeten Polymerisationsinitiatoren, die eine radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren auslösen. Hierzu zählen beispielsweise Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis-isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid, 1 ,1 '-Azobis(1-cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'- Azobis(N,N'-dimethylenisobutyroamidin)dihydrochlorid, und 2,2'-Azobis(2- amidinopropan)dihydrochlorid, organische oder anorganische Peroxide wie Diacetylpe- roxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctano-ylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilau- roylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(o-toluyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperben-zoat, tert.-Butylperoxid, tert- Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Diisopro- pylperoxidicarbamat, Salze der Peroxodischwefelsäure und Redox-Initiatorsysteme.
Vorzugsweise setzt man zur Polymerisation ein Redoxinitiatorsystem ein, insbesondere ein Redoxinitiatorsystem, das als Oxidationsmittel ein Salz der Peroxodischwefelsäure, Wasserstoffperoxid oder ein organisches Peroxid wie tert.-Butylhydroperoxid enthält. Als Reduktionsmittel enthalten die Redoxinitiatorsysteme vorzugsweise eine Schwefelverbindung, die insbesondere ausgewählt ist unter Natriumhydrogensulfit, Natriumhydro- xymethansulfinat und dem Hydrogensulfit-Addukt an Aceton. Weitere geeignete Reduktionsmittel sind phosphorhaltige Verbindungen wie phosphorige Säure, Hypophosphite und Phosphinate, sowie Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat und Ascorbinsäure. Weiterhin können Redoxinitiatorsysteme einen Zusatz geringer Mengen von Redoxmetallsalzen wie Eisensalze, Vanadiumsalze, Kupfersalze, Chromsalze oder Mangansalze enthalten wie beispielsweise das Redoxinitiatorsystem Ascorbinsäu- re/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxodisulfat. Besonders bevorzugte Redoxinitiatorsysteme sind Acetonbisulfit-Addukt/organisches Hydroperoxid wie tert-Butylhydroperoxid; Natri- umdisulfit (Na2S2θs)/organisches Hydroperoxid wie tert-Butylhydroperoxid; Natrium- hydroxymethansulfinat/organisches Hydroperoxid wie tert-Butylhydroperoxid; und As- corbinsäure/Wasserstoffperoxid.
Üblicherweise setzt man den Initiator in einer Menge von 0,02 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomeren ein. Die optimale Menge an Initiator hängt naturgemäß von dem eingesetzten Initiatorsystem ab und kann vom Fachmann in Routineexperimenten ermittelt werden. Der Initiator kann teilweise oder vollständig im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Meistens wird ein Teil der Initiatormenge zusammen mit einem Teil der Monomeremulsion vorgelegt und der restliche Initiator kontinuierlich oder absatzweise zusammen mit den Monomeren, jedoch getrennt davon, zugegeben.
Druck und Temperatur sind für die Durchführung der Polymerisation der Monomeren von untergeordneter Bedeutung. Die Temperatur hängt naturgemäß vom eingesetzten Initiatorsystem ab. Die optimale Polymerisationstemperatur kann vom Fachmann mit Hilfe von Routineexperimenten ermittelt werden. Üblicherweise liegt die Polymerisati- onstemperatur im Bereich von 0 bis 110 0C, häufig im Bereich von 30 bis 95 0C. Die Polymerisation wird üblicherweise bei Normaldruck bzw. Umgebungsdruck durchgeführt. Sie kann aber auch bei erhöhtem Druck, z. B. bis 10 bar oder bei erniedrigtem Druck z. B. bei 20 bis 900 mbar, meistens jedoch bei > 800 mbar durchgeführt werden. Die Polymerisationsdauer beträgt vorzugsweise 1 bis 120 Minuten, insbesondere 2 bis 90 Minuten und besonders bevorzugt 3 bis 60 Minuten, wobei auch längere oder kürzere Polymerisationsdauern möglich sind. Vorzugsweise polymerisiert man unter den sogenannten „starved conditions", d. h. Bedingungen, die möglichst nur eine geringe oder keine Bildung von leeren Mizellen und damit die Bildung von wirkstofffreien Polymerpartikeln erlauben. Hierzu setzt man entweder keine weitere oberflächenaktive Substanz oder nur so wenig weitere oberflä- chenaktive Substanz zu, so dass die wasserunlöslichen Monomerentröpfchen in der wässrigen Phase stabilisiert werden. So erreicht man, dass keine messbaren Anteile an stabilisierten Tröpfchen von Monomeren in der Reaktionsmischung vorliegen, in denen eine Polymerisation stattfinden kann, und die in der Polymerisationsmischung enthaltenen oberflächenaktiven Substanzen dienen im Wesentlichen zum Netzen der Oberflä- che und zum Transport der Monomeren (i) durch die kontinuierliche wässrige Phase.
Falls man bei der Emulsionspolymerisation noch einen Dispersionsstabilisator zum Stabilisieren der entstehenden Emulsionspolymerisate zusetzt, dosiert man vorzugsweise mindestens eine weitere oberflächenaktive Substanz in einer Menge von beispielsweise bis zu 5 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Als weitere oberflächenaktive Substanzen kommen neben den nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen insbesondere auch anionische Emulgatoren, z. B. Alkyl- sulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylethersulfate, Alkylarylethersulfate, anionische Stärke, Sulfosuccinate wie Sulfobernsteinsäurehalbester und Sulfobernsteinsäure- diester und Alkyletherphosphate sowie weiterhin kationische Emulgatoren in Betracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung führt man die Emulsionspolymerisation der Monomeren in Gegenwart von beispielsweise bis zu 20 Gew.-%, meistens bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion, einer kationisch oder anionisch modi- fizierten Stärke durch.
Natürlich kann man der Reaktionsmischung, die polymerisiert werden soll, weitere Zusatzstoffe beifügen, die in der Emulsionspolymerisation üblich sind, beispielsweise GIy- kole, Polyethylenglykole, Puffer/pH-Wert-Regulatoren, Molekulargewichtsregler und Kettenübertragungsinhibitoren.
Um die Eigenschaften der Polymeren zu modifizieren, kann man die Emulsionspolymerisation gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsreglers durchführen. Beispiele für Polymerisationsregler sind organische Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten wie Dodecylmercaptan, Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Di- n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Diisopropyldisulfid, 2-Mercaptoethanol, 1 ,3- Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1 ,2-diol, 1 ,4-Mercaptobutanol, Thioglykolsäure, 3- Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioessigsäure und Thioharnstoff, Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd, organische Säuren wie Ameisensäure, Natriumformiat oder Ammoniumformiat, Alkohole wie insbesondere I- sopropanol sowie Phosphorverbindungen wie Natriumhypophosphit. Falls man bei der Polymerisation einen Regler einsetzt, so beträgt die jeweils verwendete Menge bei- spielsweise 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren. Polymerisationsregler und Vernetzer können bei der Polymerisation gemeinsam eingesetzt werden. Damit kann man beispielsweise die Rheologie der entstehenden Polymerdispersionen steuern.
Die Polymerisation wird in der Regel bei pH-Werten von 2 bis 9, vorzugsweise im schwach sauren Bereich bei pH-Werten von 3 bis 5,5 durchgeführt. Der pH-Wert kann vor oder während der Polymerisation mit üblichen Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure oder auch mit Basen wie Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Ammoni- umcarbonat, usw. auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Bevorzugt wird die Dispersion nach Beendigung der Polymerisation mit Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak auf einen pH-Wert zwischen 5 und 7 eingestellt.
Um die restlichen Monomeren möglichst weitgehend aus der Polymerdispersion zu ent- fernen, führt man nach Abschluss der eigentlichen Polymerisation zweckmäßigerweise eine Nachpolymerisation durch. Hierfür setzt man der Polymerdispersion nach Beendigung der Hauptpolymerisation beispielsweise einen Initiator aus der Gruppe Wasserstoffperoxid, Peroxide, Hydroperoxide und/oder Azostarter zu. Die Kombination der Initiatoren mit geeigneten Reduktionsmitteln, wie beispielsweise Ascorbinsäure oder Natriumbisulfit, ist ebenfalls möglich. Bevorzugt werden öllösliche, in Wasser schwerlösliche Initiatoren verwendet, z. B. übliche organische Peroxide wie Dibenzoylperoxid, Di- tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid oder Bis- cyclohexylperoxidicarbonat eingesetzt. Zur Nachpolymerisation wird das Reaktionsgemisch beispielsweise auf eine Temperatur erhitzt, die der Temperatur entspricht, bei der die Hauptpolymerisation durchgeführt wurde oder die um bis zu 200C, vorzugsweise bis zu 100C höher liegt. Die Hauptpolymerisation ist beendet, wenn der Polymerisationsinitiator verbraucht ist bzw. der Monomerumsatz beispielsweise mindestens 98%, vorzugsweise mindestens 99,5% beträgt. Zur Nachpolymerisation wird vorzugsweise tert.- Butylhydroperoxid eingesetzt. Die Polymerisation wird beispielsweise in einem Tempe- raturbereich von 40 bis 100°C, meistens 50 bis 95°C durchgeführt.
Die stärkehaltigen Polymerdispersionen enthalten dispergierte Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von beispielsweise 20 bis 500 nm, vorzugsweise 50 bis 250 nm. Die mittlere Teilchengröße kann durch dem Fachmann bekannte Methoden wie beispiels- weise Laserkorrelationsspektroskopie, Ultrazentrifugation oder CHDF (Capillary Hydo- dynamic Fractionation) bestimmt werden. Ein weiteres Maß für die Teilchengröße der dispergierten Polymerteilchen ist der LD-Wert (Wert für die Lichtdurchlässigkeit). Zur Bestimmung des LD- Wertes wird die jeweils zu untersuchende Polymerdispersion in 0,1 gew.-%iger wässriger Verdünnung in einer Küvette mit einer Kantenlänge von 2,5 cm mit Licht der Wellenlänge 600 nm vermessen und mit der entsprechenden Durchlässigkeit von Wasser unter den gleichen Messbedingungen verglichen. Die Durchlässigkeit von Wasser wird dabei mit 100 % angegeben. Je feinteiliger die Dispersion ist, desto höher ist der LD-Wert, der nach der zuvor beschriebenen Methode gemessen wird. Aus den Messwerten kann die mittlere Teilchengröße errechnet werden, vgl. B. Verner, M. Bärta, B. Sedläcek, Tables of Scattering Functions for Spherical Particles, Prag, 1976, Edice Marco, Rada D-DATA, SVAZEK D-1.
Der Feststoffgehalt der stärkehaltigen Polymerdispersion beträgt beispielsweise 5 bis 50 Gew.-%, und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 15 bis 40 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen feinteiligen, stärkehaltigen Polymerdispersionen enthalten bei- spielsweise ein Emulsionspolymerisat aus
(i) mindestens einem Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Vinylester von 1 bis 20 C-
Atome aufweisenden gesättigten Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitril, Vinylhalogenid, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 40
C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder deren Gemische und
(ii) gegebenenfalls mindesten einem kationischen und/oder mindestens einem ani onischen Monomeren.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Emulsionspolymerisat einpolymeri- sierte Einheiten aus
(i) einem Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und deren
Mischungen und (ii) einem Dialkylaminoalkylacrylat, Dialkylaminoalkylmethacrylat, Diallyldimethy- lammoniumchlorid, Dialkylaminoalkylacrylamid, Dialkylaminoalkylmethacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure sowie deren Mischungen.
Die basischen Verbindungen können in Form der freien Basen, in mit Säuren neutralisierter Form oder in quaternierter Form eingesetzt werden, während die Säuren auch als Salze oder in teilweise mit Basen wie Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak neutralisierter Form polymerisiert werden können. Von besonderem technischen Interesse sind dabei Emulsionspolymerisate, die durch radikalische Emulsionspolymerisation von
(i) Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol und/oder C4- bis C24-Olefinen und
(ii) Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Hexylacrylat und/oder Ethylhexy- lacrylat und gegebenenfalls (iii) weiteren Monomeren in einer wässrigen Lösung einer enzymatisch abgebauten Stärke erhältlich sind, wobei der enzymatische Stärkeabbau durch Zusatz einer mindestens ein Phosphoratom aufweisenden Säure gestoppt wird. Die Polymerdispersionen können beispielweise bis zu 20 Gew.-% mindestens einer enzymatisch abgebauten Stärke enthalten. Meistens be- trägt der Gehalt an enzymatisch abgebauter Stärke in den Emulsionspolymerisaten 5 bis 15 Gew.-%.
Ein spezielles Beispiel für stärkehaltige Polymerdispersionen sind feinteilige Polymerdispersionen, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Emulsionscopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart mindestens eines Redoxinitia- tors und Stärke, wenn man als ethylenisch ungesättigte Monomere
(i) 25 bis 50 Gew.-% mindestens eines gegebenenfalls substituierten Styrols, Me- thacrylsäuremethylester, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, (ii) 1 bis 49 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-Ci-C4-alkylesters und/oder eines Methacrylsäure-C2-C4-alkylesters,
(iii) 1 bis 49 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-C5-C22-alkylesters und/oder eines Methacrylsäure-C5-C22-alkylesters und
(iv) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten copolyme- risierbaren Monomers, und als Stärke
(v) 15 bis 40 Gew.-% mindestens einer enzymatisch abgebauten Stärke einsetzt, die eine Molmasse Mw von 1000 bis 65 000 hat, und wobei der enzymatische Stärkeabbau durch Zusatz einer mindestens ein Phosphoratom aufweisenden Säure gestoppt wird, und wobei die Summe (i) + (ii) + (iii) + (iv) + (v) = 100% beträgt und sich auf den Gesamtfeststoffgehalt bezieht, und die Polymerisation in Gegenwart von mindestens 0,01 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, mindestens eines Polymerisationsreglers durchgeführt wird.
Außerdem sind Polymerdispersionen von Interesse, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Emulsionscopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart mindestens eines Redoxinitiators und enzymatisch abgebauter Stärke, wenn man als ethylenisch ungesättigte Monomere
(i) 45 bis 55 Gew.-% mindestens eines gegebenenfalls substituierten Styrols, Me- thacrylsäuremethylester, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril
(ii) 15 bis 29 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-Ci-Ci2-alkylesters und/oder eines Methacrylsäure-C2-Ci2-alkylesters und (iii) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten copolyme- risierbaren Monomers, und als Stärke
(iv) 15 bis 35 Gew.-% einer enzymatisch abgebauten kationisierten Stärke einsetzt, die eine Molmasse Mw von 1000 bis 65 000 hat, und wobei der enzymatische Stärkeabbau durch Zusatz einer mindestens ein Phosphoratom aufweisenden Säure gestoppt wird und wobei die Summe (i) + (ii) + (iii) + (iv) = 100% beträgt und sich auf den Gesamtfeststoffgehalt bezieht.
Ein weiteres Beispiel sind Emulsionspolymerisate, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von
(i) 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines gegebenenfalls substituierten Styrols, Acryl- nitril und/oder Methacrylnitril (ii) 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-Ci-Ci2-alkylesters und/oder eines Methacrylsäure-Ci-Ci2-alkylesters, (iii) 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines C4- bis C24-Olefins, (iv) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten copolyme- risierbaren Monomers, und (v) 15 bis 35 Gew.-% einer enzymatisch abgebauten Stärke einsetzt, wobei der en- zymatische Stärkeabbau durch Zusatz einer mindestens ein Phosphoratom aufweisenden Säure gestoppt wird und wobei die Summe (i) + (ii) + (iii) + (iv) + (v) = 100% beträgt und sich auf den Gesamtfeststoffgehalt bezieht. Für die Herstellung dieser Polymerdispersionen setzt man als Olefine vorzugsweise Isobuten, Diisobuten, Octen-1 , Decen-1 , Dodecen-1 sowie Mischungen solcher Olefine ein.
Die beim enzymatischen Abbau eingesetzte Stärke kann bereits einem oxidativen und/oder hydrolytischen Abbau unterworfen worden sein. Ebenso ist es möglich, eine enzymatisch abgebaute Stärke zusätzlich noch einem anderen Stärkeabbau wie einem oxidativen Abbau zuzuführen. Wesentlich ist lediglich, dass der enzymatische Abbau durch Zusatz einer ein Phosphoratom enthaltenden Säure gestoppt wird und dass die Molmasse der abgebauten Stärke in dem oben angegebenen Bereich liegt.
Die erfindungsgemäßen feinteiligen, stärkehaltigen Polymerdispersionen haben eine hellere Farbe als die aus dem Stand der Technik bekannten stärkehaltigen Polymerdispersionen. Um solche Dispersionen mit einer helleren Farbe zu erhalten, benötigt man erfindungsgemäß keine Komplexbildner für Schwermetallionen. Man kann jedoch zu den erfindungsgemäßen stärkehaltigen Polymerdispersionen zusätzlich einen Komplexbildner für Schwermetallionen zusetzen.
Die oben beschriebenen feinteiligen, stärkehaltigen Polymerdispersionen werden als Leimungsmittel für Papier und Papierprodukte wie Pappe und Karton verwendet. Sie können sowohl als Oberflächenleimungsmittel als auch als Masseleimungsmittel in den jeweils üblichen Mengen eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Anwendung als Oberflä- chenleimungsmittel. Dabei können die erfindungsgemäßen stärkehaltigen Polymerdispersionen mit allen bei der Oberflächenleimung geeigneten Verfahrensmethoden verarbeitet werden. Für die Anwendung wird die Dispersion üblicherweise der Leimpressen- flotte in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Festsubstanz, zugesetzt. Die Menge an Polymerdispersion richtet sich nach dem gewünschten Leimungsgrad der auszurüstenden Papiere oder Papierprodukte. Die Leimpressenflotte kann weitere Stoffe enthalten, wie z. B. Stärke, Pigmente, optische Aufheller, Biozide, Verfestiger für Pa- pier, Fixiermittel, Entschäumer, Retentionsmittel und/oder Entwässerungsmittel. Die Leimungsmitteldispersion kann auf Papier, Pappe oder Karton mittels einer Leimpresse oder anderen Auftragsaggregaten wie Filmpresse, Speedsizer oder Gate-roll aufgebracht werden. Die Menge an Polymer, die so auf die Oberfläche von Papierprodukten aufgetragen wird, beträgt beispielsweise 0,005 bis 1 ,0 g/m2, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 g/m2.
Die erfindungsgemäße stärkehaltige Polymerdispersion kann zur Herstellung sämtlicher Papiersorten verwendet werden, z. B. von Schreib- und Druckpapieren sowie Verpackungspapieren, insbesondere von Papieren für die Verpackung von Flüssigkeiten.
Papierprodukte, die mit den erfindungsgemäßen, feinteiligen, stärkehaltigen Polymerdispersionen geleimt sind, haben gegenüber Papieren, die mit bekannten Leimungsmitteln geleimt sind, einen verbesserten Leimungsgrad, eine gute Sofortleimung, eine verbesserte Ink-Jet-Bedruckbarkeit, eine gute Tonerhaftung und einen höheren Weissgrad.
Sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht, bedeuten die Prozentangaben in den Beispielen immer Gewichtsprozent, die Teile sind Gewichtsteile. Die Teilchengrößen wurden mittels eines High Performance Particle Sizer (HPPS) der Fa. MaI- vern unter Verwendung eines He-Ne-Lasers (633 nm) bei einem Streuwinkel von 173° bestimmt.
Die LD-Werte der wässrigen Polymerdispersionen wurden in 0,1 %igen wässrigen Verdünnungen mit einem Gerät der Fa. Hach DR/2010 bei einer Wellenlänge von 600nm bestimmt.
Beispiel 1
In einem 2I-Planschliffkolben mit Rührer und Innentemperaturmessung wurden 128,3g kationische Maisstärke (D. S. -Wert von 0,045) vorgelegt. Unter Rühren wurden 485,9g Wasser, 14g einer α-Amylase (1 %, Termamyl® 120L der Fa. Novozymes) und 1 ,4g Calciumacetat-Hydrat 25%ig zugegeben. Das Gemisch wurde auf 85°C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Danach wurden 1 ,01 g Phosphorsäure und 1 ,4 g Eisen-(ll)-sulfat-Heptahydrat 10%ig zugegeben. Innerhalb von 30 Minuten dosierte man 6,24 g einer 18%igen Wasserstoffperoxidlösung zur Vorlage. Danach wurde ein Monomerzulauf, bestehend aus 49,3g Wasser, 122,5g Styrol, 61 ,25g n-Butylacrylat und 61 ,25g t-Butylacrylat gestartet und über120 min zudosiert. Gleichzeitig startete man einen Zulauf von 56,2g 18 %iger Wasserstoffperoxid lösung über einen Zeitraum von 150 Minuten. Das Gemisch wurde 30 Minuten nachpolymerisiert und dann auf 500C abgekühlt. Zur Nachpolymerisation fügte man innerhalb von 60 Minuten 17,6g t- Butylhydroperoxid 10%ig zu, hielt die Temperatur auf 500C und kühlte das Reaktionsgemisch anschließend auf 300C ab.
Man erhielt eine feinteilige Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 35,7% und einem LD-Wert (0,1 %) von 51 % erhalten. Die mittlere Teilchengröße der dispergierten Teilchen betrug 106 nm.
Beispiel 2
In einem 3I-Planschliffkolben mit Rührer und Innentemperaturmessung wurden 176,55 g einer anionischen Kartoffel-Stärke (D.S.-Wert = 0,044) vorgelegt. Unter Rühren wurden 810 g entmineralisiertes Wasser, 6 g einer α-Amylase (1 %ig, Termamyl® 120L der Fa. Novozymes) zugegeben. Das Gemisch wurde auf 85°C erhitzt und 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Danach fügte man 3,36 g Phosphorsäure (85%ig) und 6,5 g Eisen- (ll)-sulfat-Heptahydrat 10%ig zu und gab dann 12 g einer 18%igen Wasserstoffperoxid lö- sung zu. Danach startete man einen Monomerzulauf bestehend aus 300 g entminerali- siertem Wasser, 0,48 g eines Gemisches des Na-Salzes von Alkansulfonaten mit einer mittleren Kettenlänge von Cis-Alkyl (40%ig), 5,05 g tert.-Dodecylmerkaptan, 204,04 g Styrol, 102,02 g Ethylhexylacrylat und 102,02 g tert.-Butylacrylat. Die Zulaufdauer betrug 90 min. Gleichzeitig startete man einen Zulauf von 107,4 g 18 %iger Wasserstoffperoxidlösung über einen Zeitraum von 120 min. Das Gemisch wurde 30 Minuten nachpolymeri- siert und dann auf 50°C abgekühlt. Dann gab man 4,9 g tert.-Butylhydroperoxid 10%ig zu, rührte es weitere 30 min und kühlte es danach auf 30°C ab. Dann fügte man 20,94 g Na- OH 25%ig und 100 ml Wasser zu, wodurch die Dispersion neutral gestellt wurde.
Man erhielt eine feinteilige Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 25,71 % und einem LD-Wert (0,1 %) von 87%. Die mittlere Teilchengröße betrug 92 nm.
Beispiel 3
In einem 3I-Planschliffkolben mit Rührer und Innentemperaturmessung wurden 176,55 g einer anionischen Kartoffel-Stärke (D.S.-Wert = 0,044) vorgelegt. Unter Rühren wurden 810 g entmineralisiertes Wasser, 6 g einer α-Amylase (1 %ig, Termamyl® 120L der Fa. Novozymes) zugegeben. Das Gemisch wurde auf 85°C erhitzt und 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Danach fügte man 3,36 g Phosphorsäure (85%ig) und 6,5 g Eisen- (ll)-sulfat-Heptahydrat 10%ig zu und gab dann 12 g einer 18 %igen Wasserstoffperoxid lö- sung zu. Danach startete man einen Monomerzulauf bestehend aus 300 g entminerali- siertem Wasser, 0,48 g eines Gemisches des Na-Salzes von Alkansulfonaten mit einer mittleren Kettenlänge von Cis-Alkyl (40%ig), 204,04 g Styrol, 102,02 g n-Butylacrylat und 102,02 g tert.-Butylacrylat. Die Zulaufdauer betrug 90 min. Gleichzeitig startete man einen Zulauf von 107,4 g 18%iger Wasserstoffperoxidlösung über einen Zeitraum von 120 min. Das Gemisch wurde 30min nachpolymerisiert und dann auf 500C abgekühlt. Dann gab man 4,9 g tert.-Butylhydroperoxid 10%ig zu, rührte es weitere 30 min und kühlte es danach auf 300C ab. Dann fügte man 20,94 g NaOH 25%ig und 100 ml Wasser zu, wodurch die Dispersion neutral gestellt wurde. Man erhielt eine feinteilige Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 24,91 % und einem LD-Wert (0,1 %) von 82%. Die mittlere Teilchengröße betrug 101 nm.
Beispiel 4
In einem 2I-Planschliffkolben mit Rührer und Innentemperaturmessung wurden
128,3 g kationische Maisstärke (D. S. -Wert von 0,045) vorgelegt. Unter Rühren wurden 485,9 g Wasser, 14g einer α-Amylase (1 %, Termamyl® 120L der Fa. Novozymes) und 1 ,4 g Calciumacetat-Hydrat 25%ig zugegeben. Das Gemisch wurde auf 85°C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Danach wurden 1 ,01 g Phosphorsäure und 1 ,4 g Eisen-(ll)-sulfat-Heptahydrat 10%ig zugegeben. Innerhalb von 30 Minuten dosierte man 6,24 g einer 18%igen Wasserstoffperoxidlösung zur Vorlage. Danach wurde ein Monomerzulauf, bestehend aus 49,3g Wasser, 332,8 g Acrylnitril und 270,6 g n- Butylacrylat gestartet und über120 min zudosiert. Gleichzeitig startete man einen Zulauf von 56,2 g 18 %iger Wasserstoffperoxid lösung über einen Zeitraum von 150 Minuten. Das Gemisch wurde 30 Minuten nachpolymerisiert und dann auf 500C abgekühlt. Zur Nachpolymerisation fügte man innerhalb von 60 Minuten 17,6g t-Butylhydroperoxid 10%ig zu, hielt die Temperatur auf 50°C und kühlte das Reaktionsgemisch anschließend auf 30°C ab.
Man erhielt eine feinteilige Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 35% und einem LD-Wert (0,1 %) von 51 % erhalten. Die mittlere Teilchengröße der dispergierten Teilchen betrug 103 nm.
Beispiel 5
In einem 3I-Planschliffkolben mit Rührer und Innentemperaturmessung wurden 176,55 g einer anionischen Kartoffel-Stärke (D.S.-Wert = 0,044) vorgelegt. Unter Rühren wurden 810 g entmineralisiertes Wasser, 6 g einer α-Amylase (1 %ig, Termamyl® 120L der Fa. Novozymes) zugegeben. Das Gemisch wurde auf 85°C erhitzt und 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Danach fügte man 3,36 g Phosphorsäure (85%ig) und 6,5 g Eisen- (ll)-sulfat-Heptahydrat 10%ig zu und gab dann 12 g einer 18 %igen Wasserstoffperoxid lösung zu. Danach startete man einen Monomerzulauf bestehend aus 300 g entminerali- siertem Wasser, 0,48 g eines Gemisches des Na-Salzes von Alkansulfonaten mit einer mittleren Kettenlänge von Cis-Alkyl (40%ig), 576,4 g Acrylnitril, 274,6 g n-Butylacrylat. Die Zulaufdauer betrug 90 min. Gleichzeitig startete man einen Zulauf von 107,4 g 18%iger Wasserstoffperoxidlösung über einen Zeitraum von 120 min. Das Gemisch wurde 30min nachpolymerisiert und dann auf 500C abgekühlt. Dann gab man 4,9 g tert.- Butylhydroperoxid 10%ig zu, rührte es weitere 30 min und kühlte es danach auf 300C ab. Dann fügte man 20,94 g NaOH 25%ig und 100 ml Wasser zu, wodurch die Dispersion neutral gestellt wurde. Man erhielt eine feinteilige Polymerdispersion mit einem Feststoff- gehalt von 30% und einem LD-Wert (0,1 %) von 82%. Die mittlere Teilchengröße betrug 98 nm.
Vergleichsbeispiel 1 (Beispiel 2 aus EP-A 307 816) In einem Polymerisationsgefäß, das mit Rührer, Rückflusskühler, Mantelheizung und Dosiervorrichtung ausgestattet war, wurden unter Stickstoffatmosphäre und Rühren 31 ,1 g einer oxidativ abgebauten Kartoffelstärke (Amylofax® 15 der Fa. Avebe) in 199,5 g entmineralisiertem Wasser vorgelegt. Man löste die Stärke unter Rühren durch Erhitzen auf 85 0C. Bei dieser Temperatur fügte man nacheinander 5,6 g Eisessig, 0,05 g Ei- sen(ll)sulfat (FeSO4 x 7H2O) sowie 1 ,2 g einer 30 gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung zu. Nach 20 Minuten gab man nochmals 1 ,2 g der 30 gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung zu. Anschließend dosierte man innerhalb von 2 h eine Mischung bestehend aus 66 g n-Butylacrylat, 58,5 g Styrol, 0,07 g Natriumlaurylsulfat und 43,5 g entmineralisiertem Wasser. Gleichzeitig begann der Initiatorzulauf von 21 g einer 5,5 gew.-%igen Was- serstoffperoxidlösung, der ebenfalls über 2 h mit konstanter Dosiergeschwindigkeit zudosiert wurde. Nach Beendigung der Zuläufe wurde noch eine Stunde bei 85 °C nachpolymerisiert. Nach Filtration (125 μm) erhielt man eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 33,9 %, mit einem LD-Wert (0,01 %) von 86 und einer Teilchengröße von 110 nm
Die oben beschriebenen feinteiligen, stärkehaltigen Polymerdispersionen wurden als O- berflächenleimungsmittel für Papier getestet.
Prüfmethoden:
Die Bestimmung des Leimungsgrades erfolgte nach CobbβO gemäß DIN EN 20 535. Der HST-Wert wurde nach dem Hercules Sizing Test gemäß Tappi Norm T 530 ermittelt. Der Weissgrad von Papier wurde als CIE-Weisse gemäß ISO 1 1475 ermittelt.
Anwendungstechnische Prüfung als Oberflächenleimungsmittel
Eine anionisch modifizierte Kartoffelstärke wurde unter Erhitzen auf 95°C für 30 Minuten in Lösung gebracht. Anschließend wurde die Stärkelösung mit der zu prüfenden PoIy- merdispersion versetzt, und mit soviel Wasser verdünnt, dass in der fertigen Mischung eine Stärkekonzentration von 8% vorlag. Die Mischung aus Stärkelösung und Polymerdispersion wurde anschließend mittels einer Leimpresse auf ein Papier mit einer Gram- matur von 80g/m2, welches nicht in der Masse vorgeleimt war, bei einer Temperatur von 55°C aufgetragen. Die Applikationsmengen an Polymerdispersion auf das Papier betrugen 1 g/l, 2g/l und 3g/l (bezogen auf Feststoff der Polymerdispersion). Die Präparationsaufnahme lag im Bereich von 50-56%. Anschließend wurden die so behandelten Papiere mittels Kontakttrocknung bei 900C getrocknet, 24h bei 50% Luftfeuchte klimatisiert und dann den Prüfungen unterzogen. Die jeweils erhaltenen Ergebnisse der Prüfungen sind in der Tabelle angegeben.

Claims

Patentansprüche
1. Feinteilige stärkehaltige Polymerdispersionen, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Emulsionscopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Mono- meren in Gegenwart eines Redoxinitiators und einer enzymatisch abgebauten
Stärke, dadurch gekennzeichnet, dass als enzymatisch abgebaute Stärke eine wässrige Reaktionsmischung eingesetzt wird, die durch Abstoppen des enzyma- tischen Stärkeabbaus mit mindestens einer ein Phosphoratom enthaltenden Säure erhältlich ist.
2. Feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als enzymatisch abgebaute Stärke eine wässrige Reaktionsmischung eingesetzt wird, die durch Abstoppen des enzymatischen Stärkeabbaus mit einer Säure aus der Gruppe Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure, Peroxophosphorsäure, Hypodiphosphonsäure, Diphosphonsäu- re, Hypodiphosphorsäure, Diphosphorsäure, Peroxodiphosphorsäure, Polyphos- phorsäure, Metaphosphorsäure und deren Mischungen erhältlich ist.
3. Feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen nach Anspruch 1 , dadurch ge- kennzeichnet, dass als enzymatisch abgebaute Stärke eine wässrige Reaktionsmischung eingesetzt wird, die durch Abstoppen des enzymatischen Stärkeabbaus mit einer Säure aus der Gruppe Nitrilotris(methylentriphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylentetraphosphonsäure), Diethylentriaminpenta- kis(methylenphosphonsäure), 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure, 1- Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure, 1-Aminoethan-1 ,1-diphosphonsäure,
Phophonoameisensäure, Phosphonoessigsäure, Phenylphosphonsäure sowie mindestens einer Alkylphosphonsäure erhältlich ist.
4. Feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen nach Anspruch 1 , dadurch ge- kennzeichnet, dass als enzymatisch abgebaute Stärke eine wässrige Reaktionsmischung eingesetzt wird, die durch Abstoppen des enzymatischen Stärkeabbaus mit einem Polymeren erhältlich ist, das mindestens eine Vinylphospho- neinheit einpolymerisiert enthält.
5. Feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass als enzymatisch abgebaute Stärke eine wässrige Reaktionsmischung eingesetzt wird, die durch Abstoppen des enzymatischen Stärkeabbaus mit Polyvinylphosphonsäure erhältlich ist.
6. Feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch radikalische Emulsionspolymerisation aus (i) mindestens einem Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Vinylester von 1 bis 20 C-Atome aufweisenden gesättigten Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitril, Vinylhalogenid, Vinyl- ether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 40 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder deren Gemische und
(ii) gegebenenfalls mindestens einem kationischen und/oder mindestens einem anionischen Monomeren.
7. Feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch radikalische Emulsionspolymerisation aus
(i) einem Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und deren Mischungen und
(ii) einem Dialkylaminoalkylacrylat, Dialkylaminoalkylmethacrylat, Diallyldi- methylammoniumchlorid, Dialkylaminoalkylacrylamid, Dialkylaminoalkyl- methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure sowie deren Mischungen.
8. Feinteilige, stärkhaltige Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch radikalische Emulsionspolymerisation von
(i) Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol und/oder C4- bis C24-Olefinen,
(ii) Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Hexylacrylat und/oder E- thylhexylacrylat und gegebenenfalls (iii) weiteren Monomeren.
9. Verwendung einer mindestens ein Phosphoratom enthaltenden Säure zum Abstoppen des enzymatischen Abbaus von Stärke.
10. Verwendung der feinteiligen, stärkehaltigen Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Leimungsmittel für Papier und Papierprodukte.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die feinteili- gen, stärkehaltigen Polymerdispersionen als Oberflächenleimungsmittel für Papier, Pappe und Karton einsetzt.
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