DE3730887A1 - Verfahren zur verbesserung der bedruckbarkeit von papier - Google Patents
Verfahren zur verbesserung der bedruckbarkeit von papierInfo
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Description
Um die Eigenschaften von Rohpapieren zu verbessern, führt man entweder
eine Oberflächenleimung durch oder versieht die Oberfläche der Papiere mit
einem Pigmentstrich. So ist beispielsweise aus der EP-PS 51 144 bekannt,
feinteilige, stickstoffhaltige Monomere einpolymerisiert enthaltende
Polymerdispersionen als Masse- und Oberflächenleimungsmittel für Papier
sowie zum Beschichten oder Imprägnieren von Papier und Baustoffen zu
verwenden. Diese Beschichtungsmittel enthalten jedoch keine Pigmente. Die
Polymerdispersionen werden durch eine zweistufige Polymerisation
hergestellt, wobei man in der ersten Polymerisationsstufe eine Monomeren
mischung, die ein stickstoffhaltiges Monomer, z. B. Dimethylaminoethyl
acrylat, mindestens ein nichtionisches, hydrophobes, ethylenisch
ungesättigtes Monomer, wobei diese Monomeren, wenn sie für sich alleine
polymerisiert werden, hydrophobe Polymerisate bilden, und eine ethylenisch
ungesättigte Carbonsäure oder Maleinsäureanhydrid in einem mit Wasser
mischbaren Lösemittel nach Art einer Lösungscopolymerisation ein niedrig
molekulares Vorpolymerisat herstellt, die Lösung des Vorpolymerisats dann
mit Wasser verdünnt und in dieser Polymerlösung in der zweiten Stufe der
Polymerisation, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Lösungscopolymerisats, 1 bis
32 Gew.-Teile mindestens eines nichtionischen, hydrophoben, ethylenisch
ungesättigten Monomeren nach Art einer Emulsionspolymerisation in
Gegenwart von üblichen Mengen an wasserlöslichen Polymerisations
initiatoren polymerisiert. Wie aus den Beispielen hervorgeht, sind diese
Polymerdispersionen gute Oberflächenleimungsmittel.
Aus der DE-OS 28 35 125 ist eine Papierüberzugsmasse bekannt, die auf
100 Gew.-Teile eines Pigments 1 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf den Fest
stoffgehalt, eines amphoteren Copolymerisatlatex enthält. Das Copoly
merisat enthält 20 bis 50 Gew.% eines aliphatischen konjugierten
Diolefins, 0,5 bis 5 Gew.% eines ethylenisch ungesättigten sauren
Monomeren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure, 0,5 bis
5 Gew.% eines ethylenisch ungesättigten Aminomonomeren, z. B. Diethylamino
ethylmethacrylat, und 10 bis 74 Gew.% eines monoolefinisch ungesättigten
Monomeren, z. B. Styrol. Der Latex darf nicht mehr als 1 Gew.%, bezogen auf
das Copolymerisat, eines Emulgators enthalten und soll einen Gelpunkt
innerhalb des pH-Bereichs von 3,5 bis 8,5 haben und während der Trocknung
des mit der Überzugsmasse gestrichenen Papiers gelierbar sein. Gemäß den
Angaben in Beispiel 1 beträgt die Menge der auf eine Seite des Papiers
aufgetragenen Überzugsmasse etwa 16 g/m². Mit Hilfe des Pigmentstrichs
wird die Bedruckbarkeit des Papiers verbessert. Dieses Verfahren ist von
vornherein mit dem Nachteil behaftet, daß aufgrund der hohen Auftragsmenge
der Überzugsmasse keine Papiere mit besonders niedrigen Flächengewichten
herstellbar sind. Die Nachteile bei der Oberflächeleimung liegen in der
begrenzten Produktionskapazität aufgrund der Applikation der Oberflächen
leimungsmittel mit Hilfe der Leimpresse.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Verbesserung der Bedruckbarkeit von Papier zur Verfügung zu stellen, bei
dem mit hohen Maschinengeschwindigkeiten gearbeitet werden kann, so daß
unmittelbar eine Kopplung der Vergütung des Papiers mit der Papier
herstellung möglich ist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur
Verbesserung der Bedruckbarkeit von Papier durch ein- oder beiseitiges
Auftragen von wäßrigen Beschichtungsmitteln aus Pigmenten und Bindemitteln
auf die Oberfläche des Papiers und Trocknen des beschichteten Papiers,
wenn man als Beschichtungsmittel eine Mischung aus
- a) 100 Gew.-Teilen eines feinteiligen Pigmentes,
- b) 5 bis 70 Gew.-Teilen, bezogen auf Polymer, einer kationischen wäßrigen Polymerdispersion eines Papierleimungsmittels, dessen Polymer eine Glasübergangstemperatur von 5 bis 80°C hat, und
- c) 0,01 bis 10 Gew.-Teilen eines die Ausbildung der Oberflächenleimung störenden oberflächenaktiven Stoffs und/oder eines polymeren Dispergiermittels
in einer Menge von 0,5 bis 4 g/m² aufträgt. Bis zu 90, vorzugsweise 5 bis
30 Gew.% des Polymerisats der Komponente b) können durch ein wasser
lösliches Polysaccharid ersetzt sein. Obwohl die Komponente b) ein
typisches kationisches Oberflächenleimungsmittel für Papier darstellt,
wird die Leimungswirkung des Leimungsmittels in der applizierten
Formulierung praktisch aufgehoben und überraschenderweise eine deutliche
Verbesserung der Bedruckbarkeit des so behandelten Papiers erzielt.
Besonders hervorzuheben sind hierbei die Eigenschaften, wie Opazität,
Durchschlagen, Durchscheinen, Weiße und Helligkeit, die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren verbessert werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann generell jedes ungestrichene,
unbeschichtete oder sonst keiner Veredlung unterzogene Rohpapier in der
Bedruckbarkeit verbessert werden. Es handelt sich hierbei um Naturpapiere,
vorzugsweise um holzhaltiges Druckpapier, das in den meisten Fällen stark
satiniert ist und ein Flächengewicht von mindestens 30 g/m², vorzugsweise
mehr als 35 g/m² aufweist. Das verwendete Naturpapier soll gleiche Farb
annahmefähigkeit und eine hohe Glätte aufweisen. Derartige Papiere werden
vornehmlich für Zeitungen, Illustrierte Zeitschriften und Werbeprospekte
verwendet. Die genannten Papierqualitäten werden beispielsweise nach dem
Offset- oder Tiefdruckverfahren bedruckt.
Das gemäß Erfindung zu verwendende Beschichtungsmittel ist eine Mischung
aus den oben angegebenen Komponenten a) bis c). Als Komponente a) der
Mischung werden feinteilige Pigmente eingesetzt. Hierbei handelt es sich
um die üblicherweise in der Papierstreicherei verwendeten Pigmente, z. B.
Calciumcarbonat, Kreide, Kaolin, Clay, Titandioxid, Bariumsulfat, Satin
weiß, Talkum, Aluminiumsilikat, Calciumsulfat, Magnesiumcarbonat. Die
Teilchengröße der Pigmente beträgt 0,2 bis 10 µm. Vorzugsweise verwendet
man als Pigmente Calciumcarbonat, dessen Teilchengröße zu 87% unterhalb
2 µm beträgt.
Als Komponente b) werden kationische wäßrige Polymerdispersionen eines
Papierleimungsmittels eingesetzt, dessen Polymer eine Glasübergangs
temperatur von 5 bis 80°C hat. Derartige kationische Polymerdispersionen
sind bekannt und ergeben, für sich allein auf die Oberfläche des Papiers
aufgetragen, eine Papierleimung. In der Mischung mit den anderen beiden
Bestandteilen des Beschichtungsmittels wirken diese Dispersionen jedoch
als Bindemittel und tragen zusammen mit den anderen Bestandteilen zur
Verbesserung der Bedruckbarkeit des Papiers bei. Geeignete kationische
Dispersionen b) enthalten beispielsweise 1 bis 40 Gew.% mindestens eines
kationischen Monomers einpolymerisiert.
Dispersionen dieser Art sind
beispielsweise aus der DE-PS 16 96 326 und der DE-AS 15 46 236 bekannt.
Diese kationischen Dispersionen werden durch Emulsionspolymerisation in
Gegenwart von kationischen und/oder nichtionischen Emulgatoren
hergestellt. Geeignete kationische Verbindungen haben beispielsweise die
allgemeine Formel
in der
A = O, NH,
B = C m H2n , n = 1 bis 8,
R¹, R² = C m H2m++1, m = 1 bis 4 und
R³ = H, CH₃
A = O, NH,
B = C m H2n , n = 1 bis 8,
R¹, R² = C m H2m++1, m = 1 bis 4 und
R³ = H, CH₃
bedeutet.
Die quaternierten Verbindungen können mit Hilfe der folgenden Formel
X- = OH-, Cl-, Br-, CH₃-OSO₂-H-
R⁴ = C m H2m+1, m = 1 bis 4
R⁴ = C m H2m+1, m = 1 bis 4
charakterisiert werden. Die übrigen Substituenten haben die in Formel I
angegebene Bedeutung.
Basische, ethylenisch ungesättigte Monomere sind beispielsweise Acryl
säure- und Methacrylsäureester von Aminoalkoholen, z. B. Dimethylamino
ethylacrylat, Dimethylaminethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat,
Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylamino
propylmethacrylat, Dibutylaminopropylacrylat, Dibutylaminopropylmeth
acrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat, Aminogruppen enthaltende Derivate
des Acrylamids oder Methacrylamids, wie Acrylamidodimethylpropylamin,
Methacrylamidodimethylpropylamin und Methacrylamidodiethylpropylamin.
Die quaternären Verbindungen der Formel II werden erhalten, indem man die
basischen Monomeren der Formel I mit bekannten Quaternisierungsmitteln
umsetzt, z. B. mit Benzylchlorid, Methylchlorid, Ethylchlorid, Butylbromid
Dimethylsulfat und Diethylsulfat. Diese Monomeren verlieren in der
quaternisierten Form ihren basischen Charakter. Die Verbindungen der
Formel I können auch in Form der Salze mit anorganischen oder gesättigten
organischen Säuren bei der Copolymerisation eingesetzt werden.
Weitere geeignete basische Monomere sind beispielsweise N-Vinylimidazol,
2-Methylvinylimidazol, N-Vinylimidazolin, 2-Methylvinylimidazolin und die
entsprechenden Quaternisierungsprodukte oder Salze der genannten basischen
Monomeren.
Geeignete kationische Papierleimungsmittel sind beispielsweise aus
folgenden Literaturstellen bekannt:
DE-OS 24 52 585, EP-PS 51 144, DE-AS 16 21 689, DE-OS 34 01 573, DE-OS 25 19 581, EP-PS 58 313, EP-A 2 21 400 und EP-A-1 65 150.
DE-OS 24 52 585, EP-PS 51 144, DE-AS 16 21 689, DE-OS 34 01 573, DE-OS 25 19 581, EP-PS 58 313, EP-A 2 21 400 und EP-A-1 65 150.
Bei den in den vorstehend genannten Schriften angegebenen kationischen
Leimungsmitteln handelt es sich um Dispersionen, die nach einem zwei
stufigen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, um kationisch
modifizierte Polyurethandispersionen sowie um Copolymerisate, die durch
direkte Copolymerisation der Monomeren erhältlich sind. Bei der zwei
stufigen Polymerisation stellt man zunächst ein niedrigmolekulares Poly
merisat her, das dann als Emulgator für die nachfolgende Emulsionspoly
merisation verwendet wird. Das als kationischer Emulgator verwendete
niedrigmolekulare Polymerisat, das zunächst hergestellt wird, kann
beispielsweise 5 bis 100 Gew.% eines basische Stickstoffatome aufweisenden
Monomers einpolymerisiert enthalten und eine Lösungsviskosität η rel von
1,05 bis 1,4 dl/g haben. Die Viskosität η rel wird in Wasser bei einem
pH-Wert von 3,5 und einer Temperatur von 25°C bei einer Polymer
konzentration von 1 g/100 ml Wasser gemessen. Dieses niedrigmolekulare
Polymerisat dient dann als Emulgator für die Emulsionspolymerisation von
Monomermischungen, die beispielsweise folgende Zusammensetzung haben:
- 1) 20 bis 65 Gew.% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäuremethyl ester und/oder Styrol,
- 2) 35 bis 80 Gew.% mindestens eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters von jeweils einwertigen, gesättigten C₃- bis C₈-Alkoholen, Vinyl acetat, Vinylpropionat und/oder Butadien-1,3 und
- 3) 0 bis 10 Gew.% anderen ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren,
wobei die Summe der Angaben in Gew.% unter 1) bis 3) immer 100 beträgt.
Der kationische Charakter der Polymerdispersionen beruht dann auf dem
Gehalt an dem in der ersten Stufe der Polymerisation hergestellten
niedrigmolekularen kationischen Polymerisat.
Besonders bevorzugt werden als Komponente b) Polymerdispersionen
eingesetzt, die durch Copolymerisieren von 10 bis 56 Gew.-Teilen einer
Monomermischung aus
- 1) 20 bis 65 Gew.% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäuremethyl ester und/oder Styrol,
- 2) 35 bis 80 Gew.% mindestens eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters von jeweils einwertigen, gesättigten C₃- bis C₈-Alkoholen, Vinyl acetat, Vinylpropionat und/oder Butadien-1,3 und
- 3) 0 bis 10 Gew.% anderen ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren,
wobei die Summe der Angaben in Gew.% unter 1) bis 3) immer 100 beträgt,
nach Art einer Emulsionspolymerisation in 100 Gew.-Teilen einer wäßrigen
Lösung, die 1,5 bis 25 Gew.% einer kationischen Stärke mit einer
Viskosität η i = 0,04 bis 0,50 dl/g gelöst enthält, bei Temperaturen von 40
bis 100°C in Gegenwart eines Peroxidgruppen aufweisenden Initiators
erhältlich sind. Die Monomeren der Gruppe 1) werden vorzugsweise zu 25 bis
62 Gew.% verwendet. Aus dieser Gruppe von Monomeren werden vorzugsweise
Styrol und Acrylnitril eingesetzt.
Die Monomeren der Gruppe 2) umfassen Acrylsäure- und Methacrylsäureester,
die sich von einwertigen, gesättigten C₃- bis C₈-Alkoholen ableiten, z. B.
n-Propylacrylat, iso-Propylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat,
tert.-Butylacrylat, Neopentylacrylat, n-Hexylacrylat, Cyclohexyl-acrylat,
2-Ethylhexylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester, z. B.
n-Propylmethacrylat, iso-Propylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat und
2-Ethylhexylmethacrylat. Die Monomeren der Gruppe 2) werden vorzugsweise
in Mengen von 38 bis 75 Gew.% eingesetzt.
Als Monomere der Gruppe 3), die gegebenenfalls zur Modifizierung der
Copolymerisate verwendet werden, eignen sich beispielsweise ethylenisch
ungesättigte C₃- bis C₅-Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Maleinsäurehalbester. Zu dieser
Gruppe von Monomeren gehören auch Vinylsulfonsäure und 2-Acrylamidomethyl
propansulfonsäure bzw. wasserlösliche Salze der genannten Carbonsäuren und
Sulfonsäuren. Die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Sulfonsäuren
können vollständig mit Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak und/oder Aminen
neutralisiert sein oder auch nur partiell, z. B. zu 5 bis 95%.
Eine weitere Modifizierungsmöglichkeit der Copolymerisate aus den
Monomeren der Gruppen 1) und 2) ergibt sich dadurch, daß man als Monomer
der Gruppe 3) basische Verbindungen einpolymerisieren kann, die oben
bereits genannt worden sind, vgl. Formeln I und II sowie zusätzlich
N-Vinylimidazol und N-Vinylimidazolin sowie die entsprechenden quater
nisierten und substituierten Verbindungen.
Die Copolymerisation der Monomeren der Gruppen 1) bis 3) erfolgt nach Art
einer Emulsionscopolymerisation in wäßrigem Medium in Gegenwart von
abgebauten kationischen Stärken mit einer Viskosität η i von 0,04 bis
0,50 dl/g. Solche Stärken enthalten quaternisierte Aminoalkylgruppen.
Diese Stärken sind im Handel erhältlich. Sofern die Viskosität dieser
Stärken nicht bereits in dem angegebenen Bereich liegt, werden sie einem
oxidativen, thermischen, acidolytischen oder enzymatischen Abbau bis zur
gewünschten Viskosität unterworfen. Vorzugsweise verwendet man
kationisierte, enzymatisch abgebaute Kartoffelstärke.
Die Viskosität η i - auch "Intrinsic-Viskosität" genannt - von Stärke wird
aus der relativen Viskosität η rel gemäß folgender Gleichung
η i = (2,303 × log η rel )/Konzentration
errechnet. Die Konzentration wird dabei in g/100 ml angegeben. Die rela
tive Viskosität der aufgeschlossenen Stärkelösungen wird mit Hilfe eines
Kapillar-Viskosimeters aus der Viskosität der Lösung bei 25°C bestimmt,
wobei man die relative Viskosität aus den korrigierten Durchlaufzeiten
für Lösungsmittel t₀ und Lösung t₁ gemäß folgender Gleichung
η rel = t₁/t₀
errechnet. Die Umrechnung auf η i erfolgt nach der oben angegebenen Be
ziehung aufgrund der Angaben in "Methods in Carbohydrate Chemistry",
Volume IV, Starch, Academic Press, New York and London, 1964, Seite 127.
Zur Herstellung der feinteiligen Copolymerisat-Dispersionen bereitet man
zunächst eine wäßrige Lösung, die 1,5 bis 25, vorzugsweise 1,7 bis 21
Gew.% einer abgebauten Stärke mit einer Viskosität h i von 0,04 bis 0,50 dl/g
gelöst enthält. Abgebaute Stärken mit einer Viskosität in dem Bereich
von 0,3 bis 0,5 dl/g werden vorzugsweise dann eingesetzt, wenn man
Dispersionen mit einem niedrigen Feststoffgehalt herstellen will. Die
abgebauten Stärken mit einer niedrigeren Viskosität, d. h. in dem Bereich
von 0,04 bis etwa 0,3 dl/g, werden bevorzugt bei der Herstellung von
Dispersionen mit höheren Feststoffgehalten, z. B. 25 bis 40 Gew.%, ver
wendet. Man kann auch Mischungen aus Stärken einer unterschiedlichen
Viskosität η i als Schutzkolloid einsetzen, jedoch muß die Viskosität der
Mischung im angegebenen h i -Bereich von 0,04 bis 0,50 dl/g liegen, d. h. es
können in diesem Fall auch Stärkemischungen eingesetzt werden, in denen
die Viskosität einer Stärkesorte außerhalb des angegebenen Bereichs liegt.
Pro 100 Gewichtsteile einer solchen wäßrigen Stärkelösung unterwirft man
10 bis 56 Gewichtsteile einer Monomermischung aus den Komponenten (1) bis
(3) der Copolymerisation. Die Monomeren können entweder in Form einer
Mischung oder getrennt voneinander in die wäßrige Lösung der abgebauten
Stärke einemulgiert werden. Um die Emulsion zu stabilisieren, kann man der
wäßrigen Stärkelösung eine geringe Menge eines Emulgators zusetzen. Man
kann jedoch auch die Monomeren mit Hilfe eines Emulgators zunächst in
Wasser emulgieren und sie dann in Form der Emulsion zur wäßrigen Stärke
lösung zugeben. Als Emulgatoren kommen hierfür Produkte mit anionischem
oder kationischem Charakter in Betracht. Solche Emulgatoren sind bei
spielsweise Natriumalkylsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecyl
benzolsulfonat oder Dimethylalkylbenzylammoniumchlorid. Es ist
empfehlenswert, bei anionischen Stärken anionische Emulgatoren, bei
kationischen Stärken kationische Emulgatoren einzusetzen. Die Menge an
Emulgator, die gegebenenfalls mitverwendet wird, beträgt 0 bis 0,3,
vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gew.%, bezogen auf die Summe der eingesetzten
Monomeren (1) bis (3). Vorzugsweise wird die Emulsionspolymerisation
jedoch in Abwesenheit eines Emulgators durchgeführt.
Die Copolymerisation der Monomeren in der wäßrigen Lösung der abgebauten
Stärke wird bei Temperaturen von 40 bis 110, vorzugsweise 50 bis 100°C in
Gegenwart eines Peroxidgruppen enthaltenden Initiators durchgeführt. Als
Polymerisationsinitiator kommen in erster Linie Wasserstoffperoxid, Kom
binationen von Wasserstoffperoxid mit einem Schwermetallsalz, z. B.
Eisen-II-sulfat oder ein Redoxsystem aus Wasserstoffperoxid mit einem
geeigneten Reduktionsmittel, wie Natriumformaldehydsulfoxylat, Ascorbin
säure, Natriumdisulfit und/oder Natriumdithionit in Betracht. Vorzugsweise
verwendet man ein Redoxsystem aus Wasserstoffperoxid, einem Reduk
tionsmittel oder einer Mischung der genannten Reduktionsmittel und zu
sätzlich eine geringe Menge eines Schwermetallsalzes, wie beispielsweise
Eisen-II-sulfat. Weitere geeignete Peroxidgruppen enthaltende Initiatoren
sind beispielsweise organische Peroxide, Hydroperoxide und Peroxidisul
fate. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise tert.-Butyl
hydroperoxid, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Natriumperoxidisulfat,
Kaliumperoxidisulfat oder Ammoniumperoxidisulfat.
Während der Polymerisation ist für eine gute Durchmischung der Komponenten
zu sorgen. So wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise während der gesamten
Dauer der Polymerisation und einer sich gegebenenfalls daran
anschließenden Nachpolymerisation zur Erniedrigung des Restmonomerenge
haltes gerührt. Die Polymerisation wird unter Ausschluß von Sauerstoff in
einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, durchgeführt. Um die
Polymerisation zu starten, entfernt man zunächst den Sauerstoff aus der
wäßrigen Lösung der Stärke sowie aus den Monomeren und gibt zunächst 1 bis
40% der zu polymerisierenden Monomeren zu der wäßrigen Lösung der Stärke
und emulgiert durch Rühren der Reaktionsmischung die Monomeren darin.
Durch vorhergehende, gleichzeitige oder nachträgliche Zugabe einer
wäßrigen Initiatorlösung beginnt - in aller Regel nach einer kurzen In
duktionsperiode - die Polymerisation. Dabei kann die zu Beginn der Poly
merisation entstehende Polymerisationswärme dazu verwendet werden, um das
Reaktionsgemisch zu erwärmen. Die Temperatur kann dabei bis auf 90°C an
steigen. Sobald die vorgelegten Monomeren polymerisiert sind, wird der
Rest der Monomeren und der Initiatorlösung kontinuierlich oder portions
weise zugefügt und unter Rühren polymerisiert. Die Copolymerisation kann
jedoch auch diskontinuierlich oder kontinuierlich vorgenommen werden. Man
erhält eine feinteilige, wäßrige Dispersion, bei der die Copolymerisat
teilchen von einer Schutzkolloidhülle auf Basis einer abgebauten Stärke
umgeben sind. Ein Maß für die Feinteiligkeit der Dispersion ist der
LD-Wert (Lichtdurchlässigkeitswert der Dispersion). Der LD-Wert wird
gemessen, indem man die Dispersion in 0,01gew-%iger wäßriger Lösung in
einer Küvette einer Kantenlänge von 2,5 cm mit Licht der Wellenlänge
546 nm vermißt und mit der Durchlässigkeit von Wasser unter den vorste
hend genannten Bedingungen vergleicht. Die Durchlässigkeit von Wasser
wird dabei mit 100% angegeben. Je feinteiliger die Dispersion ist, desto
höher ist der LD-Wert, der nach der oben beschriebenen Methode gemessen
wird.
Die mittlere Teilchengröße der Copolymerisatteilchen ohne die Schutz
kolloidhülle aus abgebauter Stärke kann ermittelt werden, wenn man die
Stärkehülle der Latexteilchen praktisch vollständig enzymatisch abbaut.
Eine mögliche Koagulation der Copolymerisat-Dispersion kann dabei durch
Zusatz eines geeigneten Emulgators verhindert werden. Nach dem enzyma
tischen Abbau kann dann die Teilchengröße der Copolymerisatdispersion mit
handelsüblichen Geräten gemessen werden, z. B. mit Hilfe des Nanosizers
der Firma Coulter Electronics. Der mittlere Durchmesser der Copolymeri
satteilchen ohne die Schutzkolloidhülle beträgt 75 bis 110 nm.
Die wäßrigen Polymerdispersionen der Komponente b) werden in allen Fällen
mit einer solchen Zusammensetzung hergestellt, daß die Polymerisate eine
Glasübergangstemperatur von 5 bis 80, vorzugsweise 15 bis 60°C haben. Die
Konzentration des Polymerisats in der wäßrigen Dispersion beträgt 15 bis
55, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.%. Die Beschichtungsmittel enthalten,
bezogen auf die Feststoffe der Dispersion 5 bis 70, vorzugsweise 8 bis
30 Gew.-Teile der Komponente b), bezogen auf 100 Gew.-Teile eines fein
teiligen Pigments oder einer Mischung von Pigmenten. Vorzugsweise werden 5
bis 30 Gew.% des Polymerisats der Komponente b) oder einer Mischung von
Polymerisaten der Komponente b) durch mindestens ein wasserlösliches
Polysaccharid ersetzt. Geeignete wasserlösliche Polysaccharide sind
wasserlösliche Stärken, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxy
ethylcellulose und Galactomannane.
Als Komponente c) der Beschichtungsmittel kommen oberflächenaktive Stoffe
und/oder polymere Dispergiermittel in Betracht, die jeweils die Ausbildung
der Oberflächenleimung durch das Oberflächenleimungsmittel b) stören bzw.
verhindern. Die oberflächenaktiven Stoffe und die polymeren Dispergier
mittel verbessern die Benetzbarkeit des Papiers mit Wasser. Geeignete
oberflächenaktive Verbindungen haben einen HLB-Wert von mindestens 10 (zur
Definition des HLB-Wertes vgl. W. C. Griffin, J. Cosmetic Chemist, Band 5,
311 (1954). Die in Betracht kommenden oberflächenaktiven Stoffe sind
beispielsweise als Tensidklassen im Tensid-Taschenbuch von Dr. Stachel,
Carl-Hanser-Verlag, München-Wien, 2. Auflage 1981, Seiten 4 bis 10,
aufgelistet. Man kann sowohl nichtionische, anionische als auch
kationische Tenside einsetzen. Produkte dieser Art werden beispielsweise
durch Anlagerung von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an 8 bis 22 Kohlen
stoffatome enthaltende Alkohole, Phenole, Amine und Fettsäuren erhalten.
Von besonderem Interesse aus dieser Gruppe von Verbindungen sind
beispielsweise die Anlagerungsprodukte von 10 bis 50 Mol Ethylenoxid an
1 Mol Dodecanol, C₉/C₁₃-Alkohole und Nonylphenol. Von den anionischen
Tensiden kommt vor allem als Komponente c) Natriumlaurylsulfonat in
Betracht.
Geeignete polymere Dispergiermittel der Komponente c) sind beispielsweise
Polymerisate ethylenisch ungesättigter C₃- bis C₅-Carbonsäuren mit einem
K-Wert von 10 bis 50 (gemessen in 1%iger wäßriger Lösung bei 25°C und
pH 8 am Natriumsalz der Polymerisate), Polymerisate von Acrylamid, Meth
acrylamid und Vinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 10 bis 60, Polyvinyl
alkohole mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 200 000, Lignin
sulfonate, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Harnstoff-
Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Melamin-Formaldehyd-Kondensations
produkte, sulfonierte, aromatische Formaldehydkondensationsprodukte
Polyamidoamine, handelsübliche Poylethylenimine und Polydiallyldimethyl
aminochloride mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 200 000.
Als polymeres Dispergiermittel der Komponente c) verwendet man vorzugs
weise Homopolymerisate der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit einem
K-Wert von 10 bis 40 (gemessen in 1 gew.%iger wäßriger Lösung bei 25°C und
pH 8 am Na-Salz der Polymerisate). Ein Verfahren zur Herstellung solcher
Polymerisate ist beispielsweise aus der US-PS 43 01 266 bekannt. Außer den
genannten Homopolymerisaten werden in der bevorzugten Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens auch Copolymerisate aus Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure mit Acrylamidomethylpropansulfonsäuren eingesetzt. Copoly
merisate dieser Art sind beispielsweise aus der US-PS 44 50 013 als
Dispergiermittel und Mahlhilfsmittel für Pigmente bekannt. Bevorzugte, zur
Anwendung gelangende Copolymerisate enthalten 5 bis 60 Gew.% Acrylamido
methylpropansulfonsäure einpolymerisiert und haben einen K-Wert in
dem Bereich von 12 bis 35 (gemessen am Na-Salz in 1%iger wäßriger Lösung
bei pH 8). Selbstverständlich können auch Copolymerisate aus Acrylsäure
und Methacrylsäure, die die Monomeren in jedem beliebigen Verhältnis ein
polymerisiert enthalten und einen K-Wert in dem Bereich von 10 bis 50
haben, oder Homopolymerisate von Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure mit
K-Werten von 10 bis 35, als polymeres Dispergiermittel der Komponente c)
eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß anzuwendenden Beschichtungsmittel werden durch Mischen
der einzelnen Komponenten a) bis c) erhalten. Man kann beispielsweise die
Pigmente in die wäßrige kationische Polymerdispersion eines Papier
leimungsmittels eintragen und dann mindestens eine der gemäß c) in Be
tracht kommenden Verbindungen zusetzen oder auch so verfahren, daß man
zunächst durch Mischen der Komponenten a) und c) eine wäßrige Pigment
anschlämmung herstellt, deren Feststoffkonzentration beispielsweise in dem
Bereich von 40 bis 85 Gew.% beträgt und die so erhaltene wäßrige Pigment
anschlämmung dann mit mindestens einer kationischen wäßrigen Polymer
dispersion eines Papierleimungsmittels mischt. Besonders bevorzugt ist
eine Arbeitsweise, bei der wäßrige Anschlämmungen von Pigmenten eingesetzt
werden, die durch Mahlen und Dispergieren der Pigmente in Gegenwart von
Polymerisaten ethylenisch ungesättigter C₃- bis C₅-Carbonsäuren mit einem
K-Wert von 10 bis 50 (gemessen in 1%iger wäßriger Lösung bei 25°C und
pH 8 am Na-Salz des Polymerisats) erhältlich sind. In diesen Fällen ver
wendet man als Pigment vorzugsweise Kalziumcarbonat oder Kreide und als
polymeres Dispergiermittel Polyacrylsäure oder ein Copolymerisat aus
Acrylsäure und Acrylamidomethylpropansulfonsäure mit einem K-Wert von 10
bis 30 (gemessen als Na-Salz wie oben angegeben). Man erhält auf diese
Weise besonders feinteilige Pigmentanschlämmungen mit einer Teilchengröße
der dispergierten Teilchen von ca. 90% <2 µm. Derartige Pigment
anschlämmungen haben selbst in hohen Konzentrationen, z. B. bei Feststoff
gehalten zwischen 60 und 80 Gew.%, noch eine solche Viskosität, daß die
Anschlämmungen leicht zu handhaben sind. Diese Pigmentanschlämmungen
werden dann noch mit mindestens einer kationischen wäßrigen Polymer
dispersion gemäß b) gemischt. Die Beschichtungsmittel, die dann auf die
Oberfläche des Papiers aufgetragen werden, haben einen Feststoffgehalt in
dem Bereich von 5 bis 60, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.%. Der pH-Wert der
Beschichtungsmittel liegt in dem Bereich von 5 bis 10.
Die Beschichtungsmittel werden entweder ein- oder beidseitig auf Papier
aufgebracht. Der Auftrag der Beschichtungsmittel erfolgt vorzugsweise
kontinuierlich mit Hilfe bekannter Vorrichtungen, wie sie in der Papier
streicherei verwendet werden, z. B. Blade, Speed-Sizer und Short-dwell
coater. Die Papierbahn wird dabei mit einer Geschwindigkeit von mehr als
750 m/min, vorzugsweise 1000 bis 1400 m/min durch das Beschichtungs
aggregat geführt. Diese hohen Geschwindigkeiten bei der Beschichtung
erlauben es, die Beschichtung des Papiers unmittelbar mit der Papier
herstellung zu koppeln und eine Beschichtungseinheit in eine Papier
maschine zu integrieren. Man erhält dann direkt ein Naturpapier, das
beispielsweise im Offest-Druck und Tiefdruck und als Zeitungsdruckpapier
verwendet werden kann.
Bei den hohen Arbeitsgeschwindigkeiten erhält man einen Auftrag an Be
schichtungsmittel von 0,5 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2,5 g/m². Infolge
dieses gegenüber dem üblichen Verfahren zum Streichen von Papier wesent
lich geringeren Auftrags an Beschichtungsmittel ist auch die Herstellung
relativ leichter Papiere, die eine gute Bedruckbarkeit aufweisen, möglich.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in
Prozent bedeuten Gew.%. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose
Chemie, Band 13, 48 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in wäßriger Lösung bei
einem pH-Wert von 8, einer Temperatur von 25°C und einer Polymer
konzentration von 1% des Natriumsalzes des Copolymerisats bestimmt; dabei
bedeutet K = k·10³.
Die Bedruckbarkeitseigenschaften der beschichteten Papiere wurden anhand
der Weiße, Helligkeit, Opazität, des Durchschlagens und des Durchscheines
beurteilt. Für die Bestimmung der Weiße wurde der Reflektionsfaktor nach
DIN 53 145 gemessen. Die Bestimmung der Opazität erfolgte nach DIN 53 146.
Die übrigen Kriterien wurden nach folgenden Methoden bestimmt.
Gerät: Elrepho Meßgerät
Filter: FMY/C
Filter: FMY/C
Für diese Messung werden so viele unbedruckte Blätter (mit der gleichen
Seite nach oben zeigend) auf einer schwarzen Samtunterlage übereinander
gelegt, daß der abzulesende Wert sich nicht mehr durch Hinzufügen weiterer
Blätter verändern läßt (Unendlichkeitsmessung). Je nach Größe der Papier
bögen bekommt man mit 3 bis 5 Einzelmessungen einen repräsentativen
Mittelwert. Die Ergebnisse werden als Reflexionswerte in Prozent, bezogen
auf den Weißestandard nach DIN 53 145, angegeben. Die Helligkeitsmessung
beruht auf dem gleichen Prinzip wie die Weißgradmessung (DIN 53 145).
Gerät für den Druck: Haindl Tiefdruckgerät
Gerät für die Messung: Elrepho Meßgerät
Filter für die Messung: FMY/C
Gerät für die Messung: Elrepho Meßgerät
Filter für die Messung: FMY/C
X = Helligkeit verdeckt
Y = Helligkeit Vollton Rückseite
Z = Helligkeit im Stapel
Y = Helligkeit Vollton Rückseite
Z = Helligkeit im Stapel
Ein bedruckter Bogen wird mit einem unbedruckten gleicher Versuchsreihe
derart abgedeckt, daß die zwei gleichen Seiten aufeinander liegen (z. B.
Siebseite unbedruckt auf Siebgeräte bedruckt). Gemessen wird über dem
großen, rechteckigen Volltonfeld ohne schwarze Samtunterlage. Üblicher
weise gibt man den Mittelwert aus 3 Einzelmessungen pro Bogen an, wobei
die Meßwerte als Reflexionswerte in Prozent, bezogen auf den Weißestandard
nach DIN 53 145, angegeben werden.
Ein bedruckter Bogen wird von der Rückseite her über dem großen recht
eckigen Volltonfeld, ebenfalls ohne schwarze Samtunterlage, gemessen. Es
wird gleichfalls der Mittelwert aus 3 Einzelmessungen angegeben. Auch bei
dieser Messung sind die Werte als Reflexionswerte in Prozent, bezogen auf
den Weißestandard nach DIN 53 145, angegeben.
Messungen und Geräte: siehe oben unter Durchschlagen
Der Leimungsgrad der Papiere wurde mit Hilfe des Cobb-Wertes (60 sec) nach
DIN 53 132 und der Tintenschwimmzeit bis zum 50%igen Durchschlag mit einer
Normtinte nach DIN 53 126 ermittelt.
Gemäß der Lehre der DE-PS 16 96 326 wird durch Copolymerisation von
20 Gew.-Teilen eines mit Dimethylsulfat quaternierten N-Vinylimidazols,
26 Teilen Acrylnitril und 54 Teilen n-Butylacrylat, eine 40%ige
kationische Polymerdispersion hergestellt, die einen LD-Wert von 84 hat.
In einem Polymerisationsgefäß, das mit Rührer, Dosiervorrichtungen und
einer Einrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgestattet ist,
werden unter Rühren 20,7 Teile einer 82%igen wäßrigen kationischen
Kartoffelstärke (η i = 0,1 dl/g, Substitutionsgrad 0,025 mol Stickstoff pro
Mol Glycoseeinheit) in 133 Gew.-Teilen Wasser bei 85°C gelöst. Man fügt
3,7 Teile Eisessig und 0,03 Teile Eisensulfat (FeSO₄·7 H₂O) zu, gibt dann
0,8 Teile 30%iges Wasserstoffperoxid zu und nach 20 Minuten 0,8 g
30%iges Wasserstoffperoxid. Man dosiert dann innerhalb von 2 Stunden eine
Emulsion von 44 Teilen n-Butylacrylat und 39 Teilen Styrol in einer Lösung
von 0,045 Teilen Natriumlaurylsulfat in 29 Teilen Wasser und gleich
beginnend damit aus einem zweiten Zulaufgefäß 14 Teile einer 5,5%igen
Wasserstoffperoxidlösung. Nach Beendigung der Monomeren- und der Wasser
stoffperoxid-Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei 85°C
nachpolymerisiert. Man erhält eine kationische Dispersion mit einem Fest
stoffgehalt von 34% und einem LD-Wert von 86.
In einem 1-l-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Dosiervor
richtungen und einer Einrichtung zum Arbeiten unter Stickstoffatmosphäre
ausgestattet ist, werden 148 g Wasser und 34,0 g der im folgenden be
schriebenen Stärke I sowie 8,4 g der im folgenden ebenfalls charakteri
sierten Stärke II vorgelegt und unter Rühren auf eine Temperatur von 85°C
erhitzt. Bei der Stärke I handelt es sich um eine abgebaute, kationische
Kartoffelstärke mit einer Intrinsic-Viskosität η i von 0,47 dl/g, einem
Substitutionsgrad von 0,027 Mol Stickstoff pro Mol Glykoseeinheit sowie
0,015 Mol COOH-Gruppen pro Mol Glykoseeinheit. Der Feststoffgehalt der
Stärke beträgt 83%. Bei der Stärke II handelt es sich um eine abgebaute,
kationische Kartoffelstärke mit einer Intrinsic-Viskosität η i von
1,16 dl/g mit einem Substitutionsgrad von 0,07 Mol Stickstoff pro Mol
Glykoseeinheit. Der Feststoffgehalt der Stärke beträgt 83%.
Nach 30minütigem Rühren bei 85°C werden 2,6 g einer wäßrigen 10%igen
Kalziumacetatlösung und 10 g einer 1%igen Enzymlösung (α-Amylase A) zu
gefügt. Nach weiteren 20 Minuten bei 85°C wird der enzymatische Stärke
abbau durch Zugabe von 7,5 g Eisessig abgestoppt. Anschließend werden
16,5 g einer 1%igen Eisen(II)sulfatlösung und 1,75 g 30%iges Wasser
stoffperoxid zugesetzt. Nach 20 Minuten ist das Wasserstoffperoxid
zersetzt und der oxidative Stärkeabbau beendet. Die Intrinsic-Viskosität
der Stärkemischung beträgt dann 0,08 dl/g. Man gibt dann 1,8 g 30%iges
Wasserstoffperoxid zu und beginnt sofort damit, eine Emulsion, die aus
93,7 g Acrylnitril, 76,4 g n-Butylacrylat und einer Lösung von 0,2 g
Natrium-C₁₄-Alkylsulfonat in 50 g Wasser besteht, gleichmäßig innerhalb
einer Stunde sowie gleichzeitig separat davon 50 g einer 3,12%igen
Wasserstoffperoxidlösung innerhalb von 1,75 Stunden zuzufügen. Während
dieser Zeit und noch 60 Minuten nach dem Ende der Monomer- und Wasser
stoffperoxiddosierung wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 85°C
gehalten. Es resultiert eine kationische Dispersion mit einem Feststoff
gehalt von 40,5% und einem LD-Wert von 82 (Teilchendurchmesser ohne
Stärkehülle, 143 nm).
Durch Polymerisieren nach Art einer Emulsionspolymerisation bei 80°C wird
eine anionische Copolymerisatdispersion hergestellt, indem man eine
Emulsion von 66,3 Teilen n-Butylacrylat, 14 Teilen Acrylnitril, 15 Teilen
Styrol und 4 Teilen Acrylsäure und gleichzeitig damit eine wäßrige Lösung
von Kaliumperoxidisulfat in eine wäßrige Lösung von Natriumlaurylsulfonat
dosiert und darin polymerisiert. Man erhält eine 50%ige anionische
Polymerdispersion mit einem LD-Wert von 72.
Entsprechend der Lehre der JP-OS 58/1 15 196 werden in einem mit einem
Rührer und einem Rückflußkühler versehenen 2-l-Kolben 500 Teile einer
6,6%igen wäßrigen Lösung einer oxidativ abgebauten Kartoffelstärke
vorgelegt. Die abgebaute Kartoffelstärke hat eine Intrinsic-Viskosität
η i von 0,27 dl/g und einen Substitutionsgrad von 0,034 Mol Carboxylgruppen
pro Mol Glukoseeinheit. Zu der auf 80 bis 90°C erwärmten Vorlage gibt man
dann 44 Teile Styrol, 71,7 Teile n-Butylacrylat und 21,7 Teile tert.-
Butylacrylat sowie 3 Teile Kaliumperoxidisulfat in 50 Teilen Wasser. Man
erhält eine anionische Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von
25% und einem LD-Wert von 90.
In einem Kessel, der mit einem Rührer versehen ist, werden 100 kg des in
der Tabelle angegebene Pigments unter Zusatz von jeweils 0,5 kg des
Natriumsalzes eines Homopolymerisats der Acrylsäure vom K-Wert 20 in
150 kg Wasser dispergiert. Separat davon wird jeweils eine wäßrige
Stärkelösung hergestellt, die man durch Lösen von 6,7 kg einer
kationischen bzw. oxidativ-abgebauten Stärke in 70 kg Wasser erhält. Die
kationische Stärke hat eine Intrinsic-Viskosität η i von 1,6 und einen
Substitutionsgrad von 0,09 Mol Stickstoff pro Mol Glukoseeinheit. Die
oxidativ abgebaute Stärke hat eine Intrinsik-Viskosität von η i von
0,6 dl/g und einen Substitutionsgrad von 0,025 Mol COOH-Gruppen pro Mol
Glukoseeinheit.
Man stellt dann jeweils die Beschichtungsmittel her, indem man zu der oben
beschriebenen Mischung aus Pigmentanschlämmung und löslicher Stärke je
weils 33,3 kg, bezogen auf Polymerisat, der kationischen Dispersionen 1
bis 3 und der Vergleichsdispersionen 1 und 2 zusetzt. Durch Zugabe von
jeweils 150 kg Wasser wird das Beschichtungsmittel auf einen Feststoff
gehalt von ca. 25 Gew.% eingestellt.
Mit den oben beschriebenen Beschichtungsmitteln wird jeweils ein Natur
tiefdruckpapier eines Flächengewichts von 60 g/m² in einer Technikums-
Streichanlage mittels eines Blade-Auftragswerkes bei einer Geschwindigkeit
der Papierbahn von 1000 m/min beidseitig gestrichen. Das Auftragsgewicht
beträgt 1 g/m² und Seite. Nach dem Auftragen des Beschichtungsmittels
erfolgt jeweils ein Trocknen der beschichteten Papierbahn. Der Tabelle
sind die jeweils verwendeten Beschichtungsmittel sowie die Eigenschaften
der jeweils erhaltenen beschichteten Papiere angegeben. Man ersieht
daraus, daß erfindungsgemäß eine beträchtliche Verbesserung der Bedruck
barkeit gegenüber den Vergleichsdispersionen erzielt wird.
Claims (12)
1. Verfahren zur Verbesserung der Bedruckbarkeit von Papier durch ein-
oder beidseitiges Auftragen von wäßrigen Beschichtungsmitteln aus Pig
menten und Bindemitteln auf die Oberfläche des Papiers und Trocknen
des beschichteten Papiers, dadurch gekennzeichnet, daß man als Be
schichtungsmittel eine Mischung aus
- a) 100 Gew.-Teilen eines feinteiligen Pigmentes.
- b) 5 bis 70 Gew.-Teilen, bezogen auf Polymer, einer kationischen wäßrigen Polymerdispersion eines Papierleimungsmittels, dessen Polymer eine Glasübergangstemperatur von 5 bis 80°C hat, und
- c) 0,01 bis 10 Gew.-Teilen eines die Ausbildung der Oberflächen leimung störenden oberflächenaktiven Stoffs und/oder eines poly meren Dispergiermittels
in einer Menge von 0,5 bis 4 g/m² aufträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu
90 Gew.% des Polymerisats der Komponente (b) durch ein wasserlösliches
Polysaccharid ersetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis
30 Gew.% des Polymerisats der Komponente (b) durch ein wasserlösliches
Polysaccharid ersetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
Beschichtungsmittel einsetzt, die durch Mischen der Komponenten a) und
c) in Form wäßriger Pigmentanschlämmungen mit der Komponente b) er
hältlich sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kompo
nenten a) und c) als wäßrige Aufschlämmungen von Pigmenten einsetzt,
die durch Mahlen und Dispergieren der Pigmente in Gegenwart von Poly
merisaten ethylenisch ungesättigter C₃- bis C₅-Carbonsäuren mit einem
K-Wert von 10 bis 50 (gemessen in 1-gew.%iger wäßriger Lösung bei 25°C
und pH 8 am Na-Salz des Polymerisats) als polymeres Dispergiermittel
der Komponente c) erhältlich sind.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Komponente b) kationische Polymerdispersionen einsetzt, die 1 bis
40 Gew.% mindestens eines kationischen Monomers einpolymerisiert ent
halten.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man
Polymerdispersionen einsetzt, die durch Polymerisieren der Monomeren
in Gegenwart von 0,2 bis 40 Gew.%, bezogen auf die Monomeren, eines
kationischen Emulgators erhältlich sind.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als
kationischen Emulgator kationische Stärke einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als kat
ionischen Emulgator Polymerisate einsetzt, die 5 bis 100 Gew.% eines
basische Stickstoffatome aufweisenden Monomers einpolymerisiert ent
halten und die eine Lösungsviskosität h rel von 1,05 bis 1,4 dl/g
haben.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Komponente b) Polymerdispersionen einsetzt, die durch Copolymerisieren
von 10 bis 56 Gew.-Teilen einer Monomermischung aus
- 1) 20 bis 65 Gew.% Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Styrol.
- 2) 35 bis 80 Gew.% mindestens eines Acrylsäure- oder Methacrylsäure esters von jeweils einwertigen, gesättigten C₃- bis C₈-Alkoholen, Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Butadien-1,3 und
- 3) 0 bis 10 Gew.% anderen ethylenisch ungesättigten copolymerisier baren Monomeren.
nach Art einer Emulsionspolymerisation in 100 Gew.-Teilen einer
wäßrigen Lösung, die 1,5 bis 25 Gew.% einer kationischen Stärke mit
einer Viskosität η i = 0,04 bis 0,50 dl/g gelöst enthält, bei Tempera
turen von 40 bis 100°C in Gegenwart eines peroxidgruppenaufweisenden
Initiators erhältlich sind.
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