DE2301116A1

DE2301116A1 - Verfahren zur herstellung von substanzpolymeren und -copolymeren auf der basis von vinylchlorid

Info

Publication number: DE2301116A1
Application number: DE2301116A
Authority: DE
Inventors: Daniel Debord; Salomon Soussan
Original assignee: Rhone-Progil Sa Paris; Rhone Progil SA
Current assignee: Chloe Chimie SA
Priority date: 1972-01-11
Filing date: 1973-01-10
Publication date: 1973-07-26
Also published as: DK135724C; SE402780B; DE2301116B2; CH557393A; ZA73182B; IE37098B1; FI56972B; NL7300294A; BR7300205D0; FI56972C; AT322206B; CA1026046A; GB1408958A; JPS4881982A; IE37098L; DK135724B; DE2301116C3; IN137621B; IT976807B; NO140768C

Description

DR. ING. F. WtJESTHOFF 8 MI f Ν{ΙΓΚΝ OO DR.E.ν.PECIIMANN SJUWMubhstkasse : IJR. ING. D. BICJlRENS τηητοκ (0811) 06 20 51

DIPJC.ING. R. GOETZ 2301116 "'" ""°⁷°

TKI.KOnAMMKt PATENTANWÄLTE PHOTKOTPATBNT Ml

1A-42 405

Beschreibung zu der Patentanmeldung

RfcLone-Progil S.A.

6,Rue Piccini,Paris, !Frankreich

"betreffend

Verfahren zur Herstellung von Substanz-Polymereη und -Copolymeren auf der Basis von Vinylchlorid.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Substanzpolymeren und -Copolymeren auf der Basis von Vinylchlorid, bei welchem ein Reaktionsmedium unter langsamer Rühr- oder Bewegungsgeschwindigkeit zu Ende polymerisiert wird, das zumindest teilweise aus einem Prepolymeren A besteht, welches durch Polymerisieren von Vinylchlorid oder einem vinylchloridhaltigen Monomerengemisch bis zu einem Umwandlungsgrad von 5- 15$ unter starker turbulenter Bewegung erhalten worden istj dem Monomeren oder Monomerengemisch für die Herstellung des Prepolymeren A wird ein zusätzliches oder Hilfsmonomer zugegeben, das aus der Gruppe folgender Verbindungen ausgewählt wird:

a) Acrylsäure und Methacrylsäure,

b) Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls noch weiter funktioneile Gruppen, wie Alkoholüpoxy-, Äther- oder Polyäthergruppen trägt,

c) Äthylenglykoldimethacrylat und Polyäthylenglykoldime-ch^C·- acrylate

sowie

d) Propylenglykoldiraethacrylat und Polypropylenglykoldimethacrylate.

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Die erfindungsgeraäß erhaltenen Polymeren und Copolymeren "besitzen eine Korngrößenverteilung mit einem engen Bereich oder enger Population eines Korns mit hohen mittleren Durohmesser.

Es ist "bekannt, daß man Polymere und Copolymere auf der Basis von Vinylchlorid durch Polymerisation oder Copolymerisation in Masse, d.h. Substanzpolymerisation herstellen kannj bei dem hierfür geeigneten Verfahren wird die'Polymerisation oder Copolymerisation während einer ersten Phase oder Stufe bei einer möglichst hohen Rühr- oder Bewegungsgeschwindigkeit durchgeführt, bis ein TJmwandlungsgrad des oder der Monomeren von 7-15$, vorzugsweise von 8-12$ erreicht worden istj darauf wird die Durchmischungsgeschwindigkeit während der zweiten Phase oder Stufe der Polymerisation auf einen Wert herabgesetzt, der so klein wie möglich ist, jedoch noch ausreicht, um einen guten Wärmeaustausch im Inneren des Reaktionsmediums sicherzustellen; diese geringe Geschwindigkeit wird bis zum Polymerisationsende beibehalten.

Es ist weiterhin bekannt,daß man die zweistufige Substanzpolymerisation bei zunächst hoher und dann geringer Geschwindigkeit in einem einzigen Autoklaven durchführen kann. Gemäß einer wichtigen Ausführungsform wird wiederum zweistufig gearbeitet, wobei in der ersten Stufe eine Vor- oder Prepolymerisation unter starker turbulenter Bewegung oder Durchmischung stattfindet und in der zweiten Stufe die Polymerisation bei langsamer Durchmischungsgeschwindigkeit zu Ende geführt wird; beide Stufen werden in entsprechenden Vorrichtungen, den Prepolymerisationsautoklaven und den Polymerisationsautoklaven durchgeführt.

— 3 —

306830/1080

Diese bekannten Verfahren und ihre verschiedenen Ausführungsfortnen werden in folgenden franz.Patentschriften und Zusatzpatentschriften der Anmelderin beschrieben: 1 357 736, 83 377, 83 38$ 83 7H; 1 382 072, 84 958, 84 965, 84 966, 85 672, 89 025; 1 436 744, 87 620, 87 623, 87 625, 87 626; 1 450 464, 1 574 734 sowie franz.Patentanmeldung PV 148 881.

Mit Hilfe dieser Verfa-hren und ihrer verschiedenen Ausführungsformen lassen sich in reproduzierbarer Weise Polymerisate und Copolymerisate des Vinylchlorids mit interessanten Eigenschaften hinsichtlich hoher Schüttdichte und enger, nach Bedarf einstellbarer Korngrößenverteilung erhalten.

Es treten aber dann größere Schwierigkeiten auf, wenn man mit Hilfe dieser bekannten Verfahren versucht, in Autoklaven hoher Kapazität, d.h. großen Autoklaven PVG-Harze mit einer Korngrößenverteilung herzustellen, welche einen engen Anteil bzw. eine eng begrenzte Population eines Korns mit großem mittlerem Durchmesser umfaßt.

Bekanntlich ist, wenn unter sonst identischen Bedingungen gearbeitet wird, der Durchmesser der Polymerisatteilchen bzw. des Korns am Ende der zweiten Polymerisationsstufe umso größer, je geringer die Rühr- oder Durchmischungsgeschwindigkeit im Verlauf der ersten Phase oder Stufe ist.

Wird ein großkörniges Polymerisat angestrebt, so genügt es also, im Verlauf der ersten Polymerisationsphase oder -stufe eine geringe Rühr- oder Durchmischungsgeschwindigkeit einzuhalten. Dies läßt sich aber bei großen Autoklaven nicht durchführen, ohne daß sich das in Bildung begriffene Polymerisat absetzt und wahllos zu größeren Aggregaten zusammenballt.

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Es hat sich nun überraschender Weise gezeigt, daß durchaus ins Verlauf der ersten Polymerisationsstufe Rühr- oder Durchsiischungsgeschwindigkeit "beibehalten werden können, die verträglich sind mit einer guten Dispersion des in Bildung begriffenen Polymeren, so daß Autoklaven großer Kapazität ■verwendet werden können, und daß"dennoch Harze mit einer Korngrößenverteilung hergestellt werden können, welche einen engen Anteil Korn mit hohem mittlerem Durchmesser umfaßt.

.Srfindungemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß , man bei der Herstellung von Substanzpolymerisaten oder -Copiyraerisaten auf der Basis von Vinylchlorid, wobei Vinylchlorid oder ein Monomerengemisch auf der Basis von Vinylchlorid zu-Qäohst unter hoher turbulenter Geschwindigkeit bis zu einem Umsetzungsgrad von 5-15$ in ein Prepolymer A überführt und eia SeaktionsmediuiE, welches zumindest teilweise aus diesem Brepolymer besteht, bei langsamer Rühr- oder Durchmischungsgeschwiadigkeit zu Ende polymerisiert wird, als zusätzliches oder Hilfs»Monomer eine aus folgenden Gruppen ausgewählte Yerbindung uitverwendet:
a) Acrylsäure und Methacrylsäure,

Ij) Allcylaorylate und Alkylmethacrylate, deren Alky!gruppe gegebenenfalls noch weitere funktioneile Gruppen wie Alkohol-, Spoxyd, iitlier-, oder Polyäthergruppen trägt, ©) Ithylenglykoldimethacrylat und Polyäthylenglykoldimethacrylat

sowie
d) Propylenglykoldimethacrylat und Polypropylenglykoldimethacrylat.

A3,kylgruppe der verwendeten Alkylacrylate und AlkyluettiaGrylate kann geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt oder cyclisch und gegebenenfalls substituiert sein und enthält vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatome.

3098 30/10 80

Gemäß einer ersten Ausführungsform des Yerfahrens wird das Reaktionsmedium, das in der Endphase unter geringer Rühr- oder Durchmischungsgeschwindigkeit zu Ende poylraerisiert wird, dadurch erhalten, daß man

a) Prepolymer A und

b) Prepolymer B miteinander in Berührung bringt, welches durch Polymerisieren von Vinylchlorid oder einem Monomerengemisch auf der Basis von Vinylchlorid ohne Hilfsraonoraer bis zu einem Umwandlungsgrad von 5-15$ unter starkem turbulenten Rühren oder Durchmischen erhalten wird.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens erhält man das Reaktionsmedium, welches in der Endphase unter langsamem Rühren oder Durchmischen zu Ende polymerisiert wird, durch in Berührung bringen von

a) Prepolymer A und

b) einer zusätzlichen Menge Monomer oder Monomerengemisch auf der Basis von Vinylchlorid ohne Hilfsmonomer.

Gemäß einer dritten Ausführungsform des Verfahrens erhält man das Reaktionsmedium, welches in der Endphase unter langsamem Rühren oder Durchmischen zu Ende polymerisiert wird, durch in Berührung bringen von

a) Prepolymer A,

b) Prepolymer B, welches durch Polymerisieren von Vinylchlorid oder einem vinylchloridhaltjgsn Monomerengemisch ohne Hilfsmonoüier bis zu einem Umwandlungsgrad von 5-15$ unter starkem turbulenten Rühren oder Durchmischen erhalten wird und

o) einer zusätzlichen Menge Vinylchloridmonomer oder Monomerengemisch ohne Hilfsmonoraer.

309830/1080

Als Prepolymer oder Prepolymerisat wird das Medium bezeichnet, welches sich zusammensetzt aus einem Monomer oder Monomerengemisch auf der Basis von Vinylchlorid, welches teilweise polymerisiert ist, d.h. das die dabei-gebildeten Prepolymerteilchen enthält und noch nicht vollständig entgast worden ist. Erfindungsgemäß kann jedoch ein teilweises Entgasen des nicht umgesetzten Monomeren vorgenommen und zwar in dem Medium das zumindest eines der Prepoymeren enthält, um die Menge des Eeaktiousmediums einzustellen, mit der die Endphase der Polymerisation unter langsamen Rühren oder Durchmischen durchgeführt werden soll.

Zu den erfindungsgemäß vorteilhaft verwendeten Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten gehören die Methyl-, Äthyl-, Allyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, 2-Äthylhexyl-, eiycidyl-, Äthylenglykol-, Propylenglykol-, Polyäthylenglykol- und PoIypropyleuglykolacrylate sowie die entsprechenden Methacrylate.

Beispiele für Polyäthylenglykoldimethacrylate sind vorallem Triäthylenglykoldimethacrylat und Tetraäthylenglykoldimethacrylat.

Als Polyäthylenglykoldimethacrylat wird insbesondere das Iripiropjlenglykoldimethaerylat verwendet.

Wird nur ein einziges Prepolymer und zwar Prepolymer A eingesetzt, so erhält man bei Polymerisationsende ein Polymer, dessea Korngrößenverteilung sich auf eise einzige Population erstreckt.

Wird ausser dem Prepolymer A auch noch ein Prepolymer B eingesetzt, so wird bei Polymerisationsende ein Polymer erhalten, dessen Korngrößenverteilung zwei Populationen umfaßt.

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Die Menge des "bei der Herstellung der Polymeren A zuzusetzenden Hilfsmonomeren !hängt von seiner Beschaffenheit ab und liegt allgemein bei 0,05-2 Gew.^, bezogen auf das Monomer oder Monomerengemisch. I¹Ur ein gegebenes Hilfsmonomer wird umsomehr davon eingesetzt, je höher oder größer der mittlere Durchmesser des Korns der angestrebten Population des Korns mit hohem Durchmesser sein soll. Wird nur mit einem einzigen Prepolymeren und zwar Prepolymer A gearbeitet; so führt jedoch ein zu hoher Anteil an Hilfsmonomer zu einem Harz mit einem zu hohen prozentualen Anteil an groben Korns, dessen Handelswert praktisch 0 ist, sowie zugleich zu einem hohen prozentualen Anteil an feinkörnigem Produkt, dessen Gegenwart vorallem die Fließfähigkeit der aus dem erhaltenen Harz hergestellten Gemische in den Verarbeitungsmaschinen beeinträchtigt.

Es folgt daraus, daß in allen Fällen, in denen kein anderes Prepolymer als Prepolymer A verwendet wird, die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Praxis beschränkt ist auf die Herstellung von Polymeren und Copolymeren, deren Korngrößenverteilung eine einzige Population umfaßt, gebildet aus einem Korn, dessen mittlerer Durchmesser unter etwa 320 /im und allgemein bei 150 bis 270 ma liegt.

Wird ein mittlerer leilchendurchraesser von 270 um der grobkörnigen Population angestrebt, so wird vorteilhafterweise das Prepolymer B eingesetzt. Es werden dann Polymere und Copolymere erhalten, deren Korngrößenverteilung eine Kornpopulation ait mittlerem Durchmesser von 270 bis 600 Aim sowie eine andere Kornpopulation mit mittlerem Durchmesser von 60 bis 140 /im umfaßt. In diesem Falle, wenn die mittleren Teilchen-Durchmesser der beiden Populationen ausreichend weit voneinander entfernt sind, können diese, sofern gewünscht, leicht auf beliebig

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bekannte Art und Weise voneinander getrennt werden, beispielsweise durch. Sieben. Bei sonst gleichen Bedingungen liegt der öewichtsanteil Kornpopulation mit hohem Durchmesser umso höher, je höher der Gewichtsanteil leuchen des Prepolymeren A "bezogen auf die Gesamtzahl Prepolymerteilchen im Reaktionsmedium istg das in der Endphase oder Endstufe "bei langsamer Rühr- oder Barchiflischungsgeschwindigkeit zu Ende polymerisiert wird. Dieses @©v;iGhtsYerhältnis "von Prepolymerteilchen A zur Gesamtmenge Pr epolymerte^ilc he η "beträgt allgemein 50-100 $£.

Sie srfindungsgeiaälB hergestellten Yinylchloridpolymeren und. «Gopolymeren besitzen eine Korngrößenverteilung mit einer engen Population Korn mit mittleren Durchmesser von 150 - 600 um sowie einer Schüttdichte von 0,40 bis 0,75 g/ cm? Diese Harze eignen sich besonders gut zum Spritzgießen von biegsamen Profilen und Halbprofilen.

Bis folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der ü

Beispiel 1

309830/ 1 080

Beispiel 1 (Vergleich)

In einen 200 1 Prepolymerisier-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit Turbinenrührer, Typ "Lightnin" mit 6 flachen Schaufeln mit Durchmesser 215 mm wurden 185 leg Vinylchlorid eingebracht und die Luft durch Entgasen von 15 kg Vinylchlorid verdrängt. Darauf wurden 18,5 g Äthylhexylperoxydicarbonat entsprechend 0,85gaktivem Sauerstoff zugegeben und die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 UpM eingestellt.

Die Temperatur des Reaktionsmedium wurde auf 68⁰C gebracht und bei diesem Wert gehalten, was einem relativen Druck von 11,5 Bar im Autoklaven entsprach.

Nach 1-stündiger Prepolymerisation entsprechend einem Umwandlungsgrad von etwa 12 #, wurde das Prepolymerisat in einen liegenden 500 i - Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Rahmenrührer verbracht. Die Luft im Autoklaven war zuvor durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid verdrängt worden; außerdem enthielt der Autoklav 92 g Äthylhexylperoxydicarbonat entsprechend 4,25 g aktivem Sauerstoff· Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 30 UpM eingestellt und- die Polymerisationstemperatur wurde schnell auf 50⁰C gebracht und bei diesem Wert gehalten; dies entsprach einem relativen Druck von 7 Bar im Polymerisations-Autoklaven. Die Polymerisationsdauer betrug 5 Stunden·

Hach dem Entgasen wurde in einer Ausbeute von 80 $ ein Polymerisatpulver gewonnen, dessen Viskosität 120 betrug , gemessen nach der französischen licrm AFNOR NFT 51013. Der Anteil Polymerisat» welcher durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 /um ging, machte 92 Gew.-5' aus; seine Schüttdichte betrug 0,54 g/cm ; die Korngrößenverteilung umfaßte eine einsige Population Korn mit mittlerem Durchmesser 119 /um. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die den verschiedenen Sieben entsprechenden prozentualen Anteile Korn angegeben. «. -JQ _

309830/1080

J a b e 1 1

2301118

lichte Maschenweite /um

630:400:315:250

-♦-

-*■

200:160

■4-

125

Kornan- : 100:100:100:100: 99:· 99 teil £

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, in den Prepolymerisations-Autoklaven jedoch zusätzlich 17Og Triäthylenglykoldimethycrylat eingebracht. Die Polymerisation wurde wie oben beschrieben durchgeführt. In einer Ausbeute von 80$ wurde ein Polymerisat-Pulver mit Viskosität 120 (AFNOR !O¹T 51 015) gewonnen. 93 Gew.-^ des Pulvers gingen durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 /um: die Schüttdichte dieses Anteils betrug 0,54 g/cm ; seine Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Population Korn mit mittlerem Durch-* messer von 181 /um; in der folgenden Tabelle 2- sind die prozentualen Anteile Korn angegeben, welche den jeweils angegebenen lichten Maschenweiten entsprechen.

Tabelle 2

lichte Maschenweite /um.

Kornaßteil fo

400:315:250:200

100:100: 98: 52

160:125

45: 6

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- 11 -

Beispiel 3 (Vergleich)

Es wurde in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 gearbeitet. Der 1. Autoklav wurde mit 135 kg Vinylchlorid beschickt und die Luft durch Entgasen -ron 10 kg Vinylchlorid verdrängt. Es wurden gleichfalls 13»5 g Äthylhexylperoxydicarbonat entsprechend 0,625 g aktivem Sauerstoff eingebracht. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 TJpM eingestellt. Die Temperatur des Prepolymerisationsmediums wurde auf 68°c gebracht und dort gehalten; Dies entsprach einem Relativdruck von 11,5 Bar im 1. Autoklaven.

Hach 1-stündiger Prepolymerisation entsprechend einem TJmwandlungsgrad von etwa 12$ wurde das Prepolymerisat in den 2. Autoklaven verbracht, der zuvor durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid luftfrei gemacht worden wai* und 80 kg Vinylchlorid sowie 108 g Xthylhexylperoxydiearbonat entsprechend 5 g aktivem Sauerstoff enthielt. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 30 TJpM eingestellt. Die Polymerisationstemperauur wurde schnell auf 5O⁰C gebracht und bei diesem Wert gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 7 Bar im 2. Autoklaven; die Polymerisationsdauer betrug hier 4>75 Stunden.

Nach dem Entgasen wurde in einer Ausbeute von 80$ ein Polymerisatpulver erhalten, das die gleichen Eigenschaften zeigte wie das Polymerisat gemäß Beispiel 1·

Beispiel 4

Ss wurde wie in Beispiel 3 gearbeitet, in den 1. Autoklaven jedoch zusätzlich 200 g Triäthylenglykoldimethacrylat eingebracht. Die Polymerisation verlief in der bereits angegebenen Weise.

In einer Ausbeute von 80$ wurde ein Polymerisatpulver erhalten, das die gleichen Eigenschaften "besaß wie das Polymerisat gemäß Beispiel 2,

• - 12 -

309830/1080

Beispiel 5 (Vergleich)

Es wurde in der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 gearbeitet, der 1. Autoklav mit 110<fg Vinylchlorid beschickt und die Luft daraus durch Entgasen-von 10 kg Vinylchlorid verdrängt. Es wurden gleichfalls 8 kg Vinylacetat" und 7,5 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 0,540 g aktivem Sauerstoff zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 ΠρΜ eingestellt. Die Temperatur des Prepolymerisationsgemisches wurde auf 67⁰O gebracht und bei diesem Wert konstant gehalten, was einem Relativdruck von 10,5 Bar im 1. Autoklaven entsprach.

lach 1-stündiger Prepolymerisation entsprechend einem Umwanälungsgrad von etwa 12$ wurde das Prepolymer in den 2» Autoklaven verbracht, der zuvor durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid luftfrei gemacht worden war und 92 kg Vinylchlorid sowie 108 g Ithylhexylperoxydiearbonat entsprechend 5 g aktivem Sauerstoff enthielt. Die Rührgesehwindigkeit lÄFiirde-auf 30 UpM eingestellt. Die Polymerisationstemperatur. wurde schnell auf 62°C gebracht und bei diesem Wert konstant gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 9?5 Bar im 2_e Autoklaven; die Polymerisationsdauer betrug 4,5 Stunden.

!fach dam Entgasen wurde in einer Ausbeute von 75$ ein pulveriges Copolymer au3 Vinylchlorid und Vinylacetat gewonnen, das zu 98 (Jev.-fS aus Vinylchlorideinheiten und 2 &ew»-$ aus Yiaylacetateinheiten testand und eine A-; Viskosität nach AFUOR von 32 besaß. Der Anteil Copolymer, welcher durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 ,um ging, machte 92 Gevi.-fo aus und besaß eine Schüttdichte von 0,65 g/önP sowie eine Korngrößenverteilung mit einer einzigen ICorapopulation mit mittlerem Seilchendurchmesser 121/um. Ia der folgenden tabelle 3 sind die verschiedenen prozentualen Koraaateile angegeben, welche öurob die verschiedenen Siebe gellen«

308830/1080 ~ ¹⁵ "

Tabelle

•
•
: 630
•
•

: 100 :

■ ·
ι *
• 400:315
ι ·
ί ·
! *

100:100 S

ι
:25Ο

99:
ι

*
ι
:200
t
t
ι
t

99 ;
I

ι
:
: 160
ι
*
>

98!

•125;

ί 46:

.
100
ι
I

12 :

ι
■80
■
I
I
ί

12 ,

t
:63
•
F

ill .

. 40 )
ϊ )

8 )

Hellte Maschenweite

Kornanteil <fo

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 5 gearbeitet, in den 1. Autoklaven jedoch 200g Triäthylenglykoldimethaerylat eingebracht. Die Polymerisation verlief in der angegebenen Weise.

Gewonnen wurden 80$ pulveriges Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat, das 98 Gew.-# Vinylchlorid-Einheiten und 2 Gew.-$ Vinylacetat-Einheiten enthielt und dessen Viskosität APNOE 84 betrug. Der Anteil Copolyner, welcher durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 -um ging, machte 93 Gew.-f« aus und besaß eine Schüttdichte von 0,65 g/cm sowie eine Korngrößenverteilung mit einer einzigen Kornpopulation, deren mittlerer Seilchendurchmesser 177 /um betrug. In der folgenden Tabelle 4 sind die verschiedenen prozentualen .Kornanteile für die einzelnen lichten Maschenweiten angegeben.

ΐ a be 1 1 e

liciite Maschenweite /um

Kornanteil fo

	400	* ■ .315 ■	1 ί I 250:	! I 200 :	■ 160 : 4	125:100 I · , * t · » »	!80 :	63 :	:40 )
	: 98	: 90	■ : 90	• C3	I » U Ι	j 17J 12 ■ ·	:10	:10	:10 )
ι 630 : ■
I :100

-H-

309830/1080

Beispiel 7 ( Vergleich )

Es wurde in der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 gearbeitet.

In den ersten Autoklaven wurden 165 kg Vinylchlorid eingebracht und die Luft durch Entgasen· von 15 kg Vinylchlorid verdrängt. Gleichfalls wurden 10,4 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 0,750 g aktiven Sauerstoff zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 UpM eingestellt und die Temperatur des Prepolymerisationsgemisch.es wurde auf 62°c gebracht und bei diesem Wert gehalten entsprechend einem Relativdruck von 9_f5 Bar im 1· Autoklaven.

Fach. 1-stündiger Prepolymerisation entsprechend einem Umluaadlungsgrad von 12$, wurde das Prepolymer in den 2. Autoklaven verbracht; dieser war zuvor durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid, luftfrei gemacht worden und enthielt 28 kg Vinylchlorid sowie 1082 g A'thylhexylperoxydicarbonat entsprechend 50 g aktivem Sauerstoff. Darauf wurden noch 22 kg Propylen angegeben und die Rührgeschwindigkeit auf 30 UpM eingestellt nn& die Polymerisationstemperatur wurde schnell auf 52°C gebracht und 2 Stunden bei diesem Wert gehalten; anschließend i<rarde auf 57 C erwärmt, was einem Relativdruck von 10,5 Bar im 2. Autoklaven entsprach. Die . Polymerisationsdauer betrug 5,25 Stunden.

lach dem Entgasen wurde in einer Ausbeute von 66 <fo ein pulveriges Copolymer aus Vinylchlorid und Propylen gewonnen* öas 95 Gew.-$o Vinylchlorid-Einheiten und 5 Gew.-^ Propylen Einheiten enthielt; seine Viskosität nach AFHOR getrug 59· Der Anteil Copolymer, welcher durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 /um ging, machte 90 Gew.-^ aus und er besaß eine Schüttdichte von 0,71 g/cm-⁵ sowie eine Korngrößenverteilung mit einer einzigen Population, deren mittlerer fsilchendurehmesser bei 126.um lag;

- 15 3C3830/10SG

In der folgenden Tabelle 5 sind die verschiedenen prozentualen Kornanteile entsprechend den verschiedenen lichten Maschenweiten angegeben.

Tabelle 5

lichte Maschen

weite /

Kornanteil i>

630

100

400

98

315

94

250:200..

94: 94

160

93

125

80

100

27

63

40) ) )

Beispiel 8

Es wurde wie in Beispiel 7 gearbeitet, in den ersten Autoklaren jedoch zusätzlich 200 g Triäthyl'glykoldimethacrylat eingebracht. Die Polymerisation verlief in der beschriebenen Weise.

Es wurde in einer Ausbeute von 7Qfo ein pulveriges Copolymer aus Vinylchlorid und Propylen/,das au 95 Gew.-^ aus Vinylchlorid-Einheiten und su 5 (Jew.-^ aus Propylen-Einheiten bestand und eine wie oben bestimmte Viskosität von 59 besaß. 2)er Anteil Copolymer, welchen durch das Sieb mit lichter Haschenweite 63O^_Um ging, nachte 94 Gew.-# aus, sein Schüttgewieht betrug O',67 g/cm^; die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 187yam; in der folgenden Tabelle 6 sind die den verschiedenen lichten Maschenweiten entsprechenden prozentualen Kornanteile aufgeführt.

Tabelle

lichte Maschenweite /um

Ecrnan-

tsil io

630 :400

100 : 38

315

31

250

90

200:160

58! 52

125

100

SO

63

309830/1080

- 16 -

Beispiel 9 (Vergleich)

Es wurde in der Apparatur gemäß Beispiel 1 gearbeitet. In den ersten Autoklaven wurden 127-kg Vinylchlorid eingebracht und die Luft durch Entgasen von 12 kg Vinylchlorid verdrängt. Es wurden gleichfalls 8,3 kg Vinylacetat und 8,6 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 0,620 g aktiven Sauerstoff eingebracht. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 67⁰C gebracht und bei diesem Wert gehalten, entsprechend einem Relativdruck von 10,5 Bar im ersten Autoklaven.

Nach 1-stündiger Prepolymerisation bei einem Umwandlungsgrad von etwa 12 $ wurde das Prepolymerisat in den zweiten oder Hauptautoklaven verbracht, der zuvor durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid luftfrei gemacht worden war und 77 kg Vinylchlorid sowie 229 g Octylperoxydicarbonat entsprechend 10,6 g aktiven Sauerstoff enthielt. Darauf wurden in den Autoklaven 10 kg Propylen eingespeist, ie Rührgeschwindigkeit wurde auf 30 UpM eingestellt. Die Temperatur wurde schnell auf 51⁰G gebracht entsprechend einem Relativdruck von 8 Bar; die Polymerisationsdauer'im Hauptautoklaven betrug 9,5 h.

Bach beendeter Polymerisation wurde entgast und in einer Ausbeute von 75 i° ein pulveriges Copolymer aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Propylen isoliert, dessen Zusammensetzung lautete:

Vinylchlorideinheiten 95 $

Vinylacetateinheiten 2,9 ^

Propylen 2,1 56.

Die wie oben bestimmte Viskositätzahl betrug 89. Der Anteil, der durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630/um hin-

' - 1.7 309830/1080

durchging, machte 86 Gew.-# aus, seine Schüttdichte betrug 0»61 g/cm⁵; die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Durchmesser 129/um; in der nachfolgenden Tabelle 7 sind die auf die einzelnen Maschenweiten entfallenden prozentualen Anteile des Korns angegeben.

lichte ■: Ma sehen — · weite /um [

Kornanteil

0? a b e 1 1 e 7

400

97

315

96

250

95

200

90

160

80

125

75

100

22

SO

15

63:40 )

12:11 )

Beispiel 10

Es wurde wie im Beispiel 9 gearbeitet, in den ersten Autoklaven jedoch zusätzlich 210 g Triäthylenglykoldimethacrylat eingebracht. Die Polymerisation verlief in gleicher Weise.

Die Ausbeute an pulverigem Copolymer betrug 75 $. Die Zusammensetzung lautete:

Vinylchlorideinheiten 95 %

Vinylacetateinheiten 2,9 ^

Propyleneinheiten 2,1 %;

Die Viskosität betrug 89. Der Anteil, welcher durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630/um hindurchging, machte 90 G_ew.-% aus; seine Schüttdichte betrug 0,57 g/ cm⁵; die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Durchmesser 198/um; die Verteilung der prozentualen Kornan%eile auf die einzelnen Maschenweiten ist

in der folgenden Tabelle 8 angegeben.

- 18 -

09830/108

2301118

Tabelle 8

lichte Maschen weite yum	I r 630 I	■400 I ■	.315 I I ι	■250 I ¹ r	:200 I I F	I k ■ 160 I I I	: 125 I I • I	:10O	- 80 I ι	■ 63 ■ ■	! 6 ) ί )
Eornantei *	;100 I I	: 96 γ	■ 85	: 85	I ( : 50 § I	: 49	: 14	: 11 I	: 9 I	; 8 I

Beispiel 11

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch zusätzlich in den ersten Autoklaven 540 g Tetraäthylenglykoldimethacrylat eingebracht. Die Polymerisation lief im übrigen in der gleichen ¥eise.

Die Ausbeute an pulverigem Polymer mit wie oben bestimmter Tiskosität 120 betrug 75 #. Der Anteil Polymer, welcher durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630/um hindurchging, machte 92 Gew.-% aus; seine Schüttdichte betrug 0,51 g/cm ; die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Durchmesser 207/um, deren Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten in der nachfolgenden Tabelle 9 angegeben ist.

Tabelle 9

lichte
Maschenweite /um

Kornanteil

630

100

400

315

73

250:200

72: 51

160

125

100:80

25:22

63

19

40

Beispiel- 12

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, in den ersten Auto-

- 19 3 0 9830/1080

klaven jedoch zusätzlich 340 g Äthylenglykoldimethacrylat eingebracht. Die Polymerisation lief in der beschriebenen Weise ab.

Die Ausbeute an pulverigem Polymer betrug 78 $, seine wie oben bestimmte Viskosität 120. Der Anteil Polymer, welcher durch ein Sieb mit lichter Maschenweite 630/um ging, machte 92 Gew.-# aus; seine Schüttdichte betrug 0,51 g/cm . Die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Durchmesser von 104/um, deren Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten in der folgenden Tabelle 10 angegeben ist.

Tabelle 10

lichte
Maschenweite /um

Kornanteil

63O

1OO

400

315

76

250:200

75: 46

125

100

29

80

26

63

24

40

8 )

Beispiel 13 (V_ergleich)

In einen stehenden (vertikalen), 20 1 fassenden Autoklaven mit Turbinenrührwerk wurden 17 kg Vinylchlorid eingebracht und die luft durch Entgasen von 2 kg Vinylchlorid verdrängt. Es wurden gleichfalls 1 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 0,09 g ativem Sauerstoff eingebracht. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 700 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 68⁰C gebracht und bei diesem Wert gehalten, entsprechend einem R_elativdruck von 11,5 Bar.

Uach 1-stündiger Prepolymerisation bei einem Umwandlungsgraä von etwa 12 ^, wurde das Prepolymer in einen zweiten vertikalen

- 20 -

309830/1080

Autoklav mit Inhalt 60 1 und Schraubenbandrührer verbracht, der zuvor durch Entgasen von 4 kg Vinylchlorid luftfrei gemacht worden war und 10 kg Vinylchlorid sowie 8,65 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 0, 625 g aktivem Sauerstoff enthielt. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 50 UpM eingestellt. Die Polymerisationstemperatur wurde schnell auf 52⁰C gebracht und bei diesem ¥_ert gehalten, entsprechend einem Relativdruck von 7,3 Bar. Die Polymerisationsdauer im Hauptautoklaven betrug 5,5 h.

Die Ausbeute an pulverigem Polymer mit wie oben bestimmter Viskosität 120 betrug 70-#. Der Anteil der durch ein Sieb mit lichter Maschenweite 630 /Um ging, machte 91 Gew.-^ aus; seine Schüttdichte betrug 0,52 g/cm³. Die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem feilchendurchmesser 118/um, dessen Verteilung auf die einzelnen Haschenweiten in der folgenden Tabelle 11 angegeben ist.

T a b e 1 1 e 11

lichte
Maschenweite /um

Kornaifceil

• • • : 630 • •	■ · ψ t • : 400:315 * · R · * · Ψ ·	: 200 I I I	» :160	■125	: 100 t	• ■80 I I	63	: ) : ) :40) : ) : )
: 100 •	I · 100:100 • l · I	100	99	72	r 10	■ : 2	■ ti/	^:o j
I I 250 ■ I
■ IpO

Beispiel 14-

Es wurde wie in Beispiel 13 gearbeitet, jedoch in den ersten Autoklaven zusätzlich 30 g Acrylsäure eingebracht. Die Polymerisation verlief im übrigen wie oben angegeben.

- .21 -

309830/1080

Die Ausbeute an Polymerpulver "betrug 70 i»_t seine Viskosität, wie oben bestimmt, 117. Durch ein Sieb mit lichter Maschenweite 630/um gingen 80 Gew.-% mit einer Schüttdichte von 0,44 g/cnr und einer Korngrößenverteilung umfaßend eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 309 /um, deren Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten der folgenden Tabelle 12 angegeben ist.

IaHlIe 12

lichte
Maschenweite /um

Kornanteil

* : ': 63ol	315 · >	Γ I ■ : 160 I i I ι	:125	I \ \ 100 I I ι	:80 I ,	I I :63 ι t 1
ilOO i	65 : ι I	. 12	! 5	' t • 4	■ ! 4 ■	. 4 !
400 . * t t	250 »	: ) : ) .40) : ) . )
76 :	32 4 i	) 4 ) )
I I I :200 ■
22

Beispiel 15

Es wurde wie in Beispiel 13 gearbeitet, jedoch in den ersten Autoklaven zusätzlich 30 g Methylmethacrylat eingebracht. Die Polymerisation verlief wie oben angegeben, jedoch betrug die Polymerisationsdauer im Hauptautoklaven 6,5 h. ·

Das Polymerpulver mit wie oben bestimmter Viskosität 121 wurde in einer Ausbeute von 70 $ gewonnen. Durch ein Sieb mit lichter Maschenweite 630/um gingen 88 Gew.-^ des Polymer mit einer Schüttdichte von 0,52 g/cnr; die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem !eilchendurchmesser 198 /Um, dessen Verteilung auf die lichten Masehenweiten in der folgenden Tabelle 13 angegeben ist.

Tabelle 13

- 22 -

309830/1080

2301Π6

Tabelle 13

lichte
Maschenweite /um

Kornanteil

« • : 630 * •	I I I ;400	I * • ' 315:250 • ► * > • I «4	200	160	i 125 ■	I \ I : 1OO	¹ t I ^:80	ί ) ) 4O) ) : )
: 100	. 99	• : 98:90 : * ti t ·	. 60	. 10	3	: 2 ■	: 2 I I	: ) sO } : )
> :63 .
: 2 I

Beispiel Ί6

Es wurde wie in Beispiel 13 gearbeitet, in äen ersten Autoklaven jedoch zusätzlich 30 g Äthylacryla|.t eingebracht. Die Polymerisation verlief wie oben angegeben. Die Ausbeute an pulverigem Polymer mit wie oben bestimmter Viskosität 122 betrug 70 #. Der Anteil, welcher durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630/um ging, machte 8? Gew.-aus; seine Schüttdichte betrug 0,55 g/cm^; die Korngrößenverteilung faßte eine einzige Zornpopulation mit mittlerem Eeilchendurchmesser 182/Um, deren Verteilung auf die, einzelnen Maschenweiten in der nachfolgenden Tabelle 14 angegeben ist.

T a bell e 14-

•G30	I :315 , I I	250	200	!160 \ 1 ■	I 1 : 125 I t y	.100
: 100·	98	■ se -	77	ί 20 _	5	5 <
ι 400	k r : 80 .
99	' 5 !
• :63 :
. 4 ■ t
: 40 i
3 )

lichte
Ma schenweite /us

Kornanteil

Beispiel 17

Es wurde wie in Beispiel 13 gearbeitet, jedoch zusätzlich in den ersten Autoklaven 30 g Glycidylmethacrylat eingebracht. Die Polymerisation verlief im übrigen wie angegeben.

- 23 309830/1080

2301 VJ 6

Die Ausbeute an pulverigem Polymer mit Viskosität 126 betrug 70 fi. Der Anteil, welcher durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630/um ging, machte 85 Gew.-^ aus; seine Schüttdichte betrug 0,51 g/cm⁵; die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 209/um, deren Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten in der nachfolgenden Tabelle 15 angegeben ist.

Tabelle 15

lichte : : Maschen- I₆₃^₄₀₀ weite/um : :	t t I : 315 I I	: 250:200	I • 125	■ : 80
/ : " : " ' Kornanteil:¹⁰⁰: "	97	QQ * QQ¹ *OO w ?**	β ;	■ 5 ; I
I ' 160 I	I !lOO	■ : 63
9 ■	5	δ '
ι ) : 40 )

Beispiel 18

Es wurde vjie in Beispiel 13 gearbeitet, jedoch in den ersten Autoklaven 30 g Allylacrylat zusätzlich eingebracht. Die Polymerisation verlief im übrigen wie angegeben. Die Ausbeute an pulverigem Polymer mit Viskosität 96 betrug 70 %. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630/um gingen 90 Gew.-#. Die Schüttdichte dieses Anteils betrug 0,52 g/cm⁵; seine Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopula— tion mit mittlerem Teilcliendurchmesser 227 /um, deren Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten in der nachfolgenden Tabelle 16 angegeben ist.

Tabelle 16

lichte ^:

y

\
*

400

*
■
I

250

200

I
1

I

1OQ:

80 .

i 3

■
I

I

)
)

Maschen

:630:

315 :

160'

125!

-

63 J

I
: 2

40 )
\

weite /UtQ

: 98

81

• 22

: 3

/
)

Kornanteil

:100
■
I

: 95
1

: 7
I
I

: 4

: )
. 1 )
)

309830/1080

- 24 -

Beispiel 19

Es wurde wie in Beispiel 13 gearbeitet, jedoch zusätzlich 30 g Methylacrylat in den ersten Autoklaven eingebracht. Die Polymerisation erfolgte in gleicher Weise; die Polymerisationdauer im Hauptautoklaven betrug 6,5 h.

Die Ausbeute an pulverigem Polymer mit Viskosität 117 betrug 70 io_% Der Anteil, welcher durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630/um ging machte 89 Gew.-^ aus; seine Schüttdichte betrug 0,51 g/cm ,· seine Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilehendurchmesser 142/um, deren Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten in der nachfolgenden Tabelle 17 angegeben ist.

Tabelle 17

lichte	630	400	.	230	200	160	I	I · I ·	I	*,63*
Maschen- ^:			■315			: 96 I t	: 125:100	: 80	■
weite/um	100	99,		^: 99 -	• 89	I *	I	ι 1 ! ■
Kornanteil		99 ■			! 13: 1	: 1	: \
			40 )
)
: O )

Beispiel 20

Es wurde wie in Beispiel 13 gearbeitet, jedoch·in den ersten Autoklaven zusätzlich 30 g 2-Äthylhexylacrylat eingebracht. Die Polymerisation verlief wie oben angegeben.

Die Ausbeute an pulverigem Polymer mit Viskositätszahl 120 betrug 70 fo. Der Anteil, welcher durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630/um ging, machte 93 Gew.-^ aus; seine Schüttdichte betrug 0,54 g/cm-*; seine Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchen-

- 25 -

309830/1080

:63O	:4O0 :	■ 315 . t	I 1 < .250 :	ι • 200: ■	160 '	< 125 ·	100:	80 :	63 :40 ) : )
•100	: 99	I • 99	: 99	: 97	ί 78	: 5	: 3	i 3	: 2 : 0 ]

durchmesser 151/um, deren Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten nachfolgend angegeben ist.

Tabelle 18

lichte
Maschen^-
weite /um

Kornanteil

Beispiel 21

Es wurde wie in Beispiel 13 gearbeitet, in den ersten Autoklaven jedoch zusätzlich 30 g Äthylenglykolmethacrylat eingebracht. Die Polymerisation verlief wie oben angegeben mit der Abwandlung, daß die Polymerisationsdauer im Hauptautoklaven 6,5 h betrug.

Die Ausbeute an pulverigem Polymer mit Viskositätszahl 117 betrug 70 Gew.-^. Durch das Sieb mit lichter Haschenweite 630/um ging ein Anteil von 92 Gew.-$ mit Schüttdichte 0,52 g/cm⁵; seine Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurehmesser 214/um, deren Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten nachfolgend angegeben ist.

Tabelle 19

lichte Maschen weite /um	• •630 I .	I . ' :400 ' I I i t	:315 *	1 ■ 160	125 ■	:100 t •	: 80 I I	63	:40 )
Kornanteil $>	_l :1OO I	: 99 I	ι : 96 < 1 I	: 13 t I	: 7	: 6 I	\ ■ : β 1 ■	; 5 I I	! a )
• : 250:200 > *
ι · : 80 :34 I ·

- 26 -

30983Ü/1080

2301716

Beispiel 22

Es wurde wie in Beispiel 13 gearbeitet, jedoch in den

ha-

ersten Autoklaven zusätzlich 30 g Propylenglykolmetsgrcrylat eingebracht. Die Polymerisation verlief wie oben angegeben; die Polymerisationsdauer im Hauptautoklaven betrug 6,5 h.

Das pulverige Polymer mit Viskositätszahl 117 wurde in einer-Ausbeute von 70 Gew.-^ gewonnen. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 .um ging ein AnteLl von 94 Gew.-$ mit einer Schüttdichte von 0,56 g/cm^. seine Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 219/um, deren Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten nachfolgend angegeben i3t.

Tabelle

lichte Maschen weite	» I > :315 ■ I	160 ■	1 ί 125	I ■ ■100 I ,	. 60	ι '.63 I I ■	s ) : ) :4O ) : ) )
Kornanteil ! * . ■ ;	r 97 :	7	: 4	» 4		■ 3	) 3 ) )
1 :63O	• * ' 250:200 • • « •
1OO i	• 84 :27 ■ 4
I I I :4OO
99

Beispiel 23

Es wurde wie in Beispiel 13 gearbeitet, jedoch in den ersten Autoklaven 30 g Tripropylenglykoldimethf-crylat zusätzlich eingebracht. Die Polymerisation verlief wie in Beispiel 13 angegeben.

Die Ausbeute an pulverigem Polymer mit Viskosität von 116 betrug 70$. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630/um ging ein Anteil von 92 Gew.-^ mit einer Schüttdichte von 0,52 g/em-⁵, dessen Korngrößenverteiluung eine einzige Konrpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 227/um umfaßt, deren Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten nachfolgend angegeben ist.

- 27 -

309830/1080

2301776

Tabelle 21

lichte
Maschenweite
um

: 630' •	400 : t	ι 315 ί	< 1 250 : ■ I	200:	ι 160	125 '	100: ,	ι I 80 :	63 : ■ I	) ) .40) : ) , \
* :100	ι : 99	- : 94	1 : 80	: 20	: 9	I : 4	■ 3	: 2	• 2	! ) ι D : )

Kornanteil

Beispiel 24

Es wurde wie in Beispiel 13 gearbeitet, jedoch in den ersten Autoklaven zusätzlich 60 g Methylmethacrylat eingebracht. Die Polymerisation verlief wie angegeben, jedoch betrug die Polymerisationszeit im Hauptautoklaven 6,5"Stunden.

Das pulverige Polymer mit Viskositätszahl 117 wurde in

Sieb einer Ausbeute von 70$ gewonnen. Durch das/mit lichter

Maschenweite 630/um gingen 85 Gew.-$ mit einer

/ -z

Schüttdichte von 0,48 g/cm . Sein Kornanteil umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 270jum, deren Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten nachfolgend angegeben ist.

Tabelle 22

lichte
Maschenweite
yum

Kornanteil

63 0

100

400

CS

31S

92

250

10

00

ns

100

80

40)

Beispiel 25

Es wurde wie in Beispiel 5 gearbeitet, jedoch in den ersten Autoklaven zusätzlich 200 g Methylmethacrylat eingebracht. Die Polymerisation verlief wie angegeben, jedoch

- 28 -

309830/1080

mit einer Polymerisationszeit von 6 Stunden im Hauptautoklaven.

Die Ausbeute an pulverigem Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat enthaltend 98 Gew.-$ Vinylchlorideinheiten und 2 Gew.-96 Vinylacetateinheiten betrug 75 $; die Viskositätszahl lautete 83. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 63O /um ging ein Anteil von 90 Gew.-fo mit einer Schüttdichte von 0,61 g/cnT; seine Korngrößenverteilung umfaßte eine einzig Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 206 ,um, die sich auf die verschiedenen Maschenweiten wie folgt verteilte:

	T	a b €	ϊ 1 1	e	23	!125 .	: ■ :1OO I I I I	! 80 !	G3	1 )
						I I : 6	I » I	! 5	3
:63O	400 ■	■ - •3X5	250	■ :2OO I	:160 I
:1OO •	: 99	: 97	90:	42 1 I	I ^: 12 .

lichte
Maschenweite

Kornanteil

Beispiel 26

Es wurde wie in Beispiel 5 gearbeitet, jedoch in des ersten Autoklaven zusätzlich 200 g Allylacrylat mit eingebracht. Die Polymerisation verlief wie angegeben mit einer Polymerisationszeit im Hauptautoklaven von 6 Stunden.

Die Ausbeute betrug 78 Gew.-$; das pulverige Copolymer enthielt 98 Gew.-^ Vinylchlorid-Einheiten und 2 Gew.-$ Vinylacetat-Einheiten; seine Viskositätszahl lautete Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 63O krau ging ein Anteil von 80 Gew.-$ mit einer Schüttdichte von. 0,69 g/cm"⁵; seine Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser von 225/um, die sich auf die verschiedenen Maschenweiten wie folgt verteilte:

309830/1080

e 1 1 e 24

lichte
Maschenweite
yum

Kornanteil

630

100

400

99

315

96

250

85

200

17

160

125

100

80

63

40)

Beispiel 27

Es wurde wie in Beispiel 7 gearbeitet, jedoch mit zusätzlich 200 g Methylmethjrcrylat im ersten Autoklaven. Die Polymerisation verlief wie angegeben, aber mit einer Polymerisationszeit von 6,25 Stunden im Hauptautoklaven.

Die Ausbeute betrug 69$. Das pulverige Copolymer aus Vinylchlorid und Propylen enthielt 95 Gew.-4> Vinylchlorideinheiten und 5 Gew.-^ Propyleneinheiten; seine Vixkositätszahl lautete 57· Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630yum ging ein Anteil von 90 Gew.-$ mit einer Schüttdichte von 0,72 g/cnr; die Korngrößenverteilung unifaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 199yum, die sich wie folgt auf die verschiedenen Maschenweiten verteilte:

Tabelle 25

lichte
Maschenweite
/Um

Körnanteil

630:400

100: 99

315:250

93: 92

200

45

160

125

100

80

> 63:40)

₎ 5 :2 )

Beispiel 28

Es wurde wie in Beispiel 7 gearbeitet mit zusätzlich 200 g Äthylacrylat im ersten Autoklaven. Die Polymerisation verlief wie angegeben, aber mit einer Polymerisationsdauer im Hauptautoklaven von 5,75 Stunden. «. 30 -

309830/1080

Die Ausbeute betrug 71$« Das pulverige Copolymer aus Vinylchlorid und Propylen enthielt 95 Gew.-$ Vinylchlorid Einheiten und 5 Gew-$ Propylen-Einheiten; seine Viskositätszahl lautete 58. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 ,um gingen 88 Gew.-$ mit einer Schüttdichte von 0,71 g/cm ; die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 183/um, die sich v/ie folgt auf die einzelnen Maschenweiten verteilte:

	I ! 630. i	I I 400 :	T a	b e	1 1	e 26	■ 125	looi	80 !	63 :	> . ) :40) : )
lichte ; Maschen- ; weite ; yum I	1OO	I ; 99	315	250	f 200:	löo ^:	ί S	: 5	ί 4	ι 4	: > e3 ) : )
Kornan teil io		98	■96	ϊ77	: 20

Beispiel 29

Es wurde wie in Beispiel 9 gearbeitet mit zusätzlich 200 g Methylnethacrylat im ersten Autoklaven. Die Polymerisation verlief wie angegeben mit einer Polymerisationszeit von 10,25 Stunden im Hauptautoklaven.

Die Ausbeute an pulverigem Copolymer aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Propylen betrug 72$; seine Zusammensetzung lautete:

Vinylchlorid 95 $ .

Vinylacetat 3 $

Propylen 2 $

die Viskositätszahl betrug 90. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 /am ging ein Anteil von 85 Gew.-^ mit einer Schüttdichte von 0,59 g/enr; die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulatton mit mittlerem TeilchenditrohHtesaer

303830/1080

197 yum, die sich auf die einzelnen Maschenweiten wie folgt verteilte:

Tab eile 27

lichte
Maschenweite
/um

Kornanteil $>

* :630 •	' 400'	I 315	• • • t i 2SO:200 t	■ 160 I"	■ I . 125	t t - :1OO I	. 80	63 ■	! > . ) .40) )
• :1OO • •	I : 99 ■	• 98 *	• 9G: 60 I · I ·	• 10	I : 3	t ι : 2 I	: 2 i ■	, 2 I	: ) 1 ) ί )

Beispiel 30

Es wurde wie in Beispiel 9 gearbeitet mit zusätzlich 200 g Äthylacrylat im ersten Autoklaven. Die Polymerisation verlief wie angegeben. ■

Die Ausbeute betrug 75 $>\ das pulverige Copolymer aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Propylen setzte sich wie folgt zusammen:

Vsnylchlorid-Einheiten 95$
Vinylaeetat-Einheiten 2,9 </o Propylen-Einheiten 2,1 %

die Viskositätszahl lautete 89. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630^um gingen 87 Gew.-# mit einer Schüttdichte von 0,61 g/cm⁵. Die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 187 /um, die sich auf die einzelnen Maschenweiten wie folgt verteilte:

Tabelle 28

lichte : Maschen- ] weite /um	G3O.	400· ¹	315 '	250 I ' ρ - I	! 200. I	160	125 ,	.100 -	80	■ ί 63	ί ) ί ) : 40 ) : ) ! )
Kornan- ! teil £	100	I ; 99 I j	: 93	: 93	I ': 63	30	I i 5 t t	[ ί 5	t ί 4	ί 4 I	: ) : 4 )

309830/ 1080

- 52 -

Beispiel 31

Es wurde in der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 gearbeitet.

Herstellung des Prepolymer A

In den ersten Autoklaven wurden 100 kg Vinylchlorid angebracht und die Luft durch Entgasen von 10 kg Vinylchlorid verdrängt. Gleichfalls wurden- 7 g Ithylperoxydicarbonat entsprechend 0,630 g aktivem Sauerstoff sowie 360 g Triäthylenglykoldimethycrylat eingebracht und die Rührgeschwindigkeit auf 400 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 68⁰C gebracht und bei diesem Wert gehalten entsprechend einem Realtivdruck von 11,5 Bar.

Nach 1-stündiger Prepolymerisation bei einem Umwandlungsgrad von etwa 12$ wurde das erhaltene Prepolymer A in den Hauptautoklaven verbracht, welcher zuvor durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid gespült worden war und 20 kg Vinylchlorid enthielt.

Herstellung des Prepolymer B

In den ersten Autoklaven wurden 100 kg Vinylchlorid eingebracht und die Luft durch Entgasen von 10 kg Vinylchlorid verdrängt. Gleichfalls wurden 13»9 g Acetyleyelohexansulfonyl peroxid entsprechend 1 g aktiven Sauerstoff eingebracht und die Rührgeschwindigkeit auf 700 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 52,5°C gebracht und bei diesem Wert gehalten entsprechend einem Realtivdruck von 7,5 Bar. ...

Nach 1-stündiger Prepolymerisation entsprechend einem Umwandlungsgrad von etwa 10 $ wurde das erhaltene Prepolymer B in den Hauptautoklaven verbracht.

- 33 -

309830/1080

Endpolymerisation

In den Hauptautoklaven wurden 100 g -jSssragcLperoxid entsprechend 4 g aktivem Sauerstoff zugegeben und die Rührgeschwindigkeit auf 30 TJpM eingestellt. Die Polymerisationstemperatur wurde schnell auf 68⁰C gebracht und bei diesem Wert gehalten entsprechend einem Realtivdruck von 11,5 Bar. Die Polyinerisationsdauer betrug 6 Stunden.

Nach dem Entgasen wurde in einer Ausbeute von 80$ ein pulveriges Polymer mit Viskositätszahl 81 gewonnen. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 /um ging ein Anteil von 90 Gew.-$ mit einer Schüttdichte von 0,70 seine Korngrößenverteilung umfaßte 2 Kornpopulationen, die 33 Gew.-$ sowie 67 Gew.-$ ausmachten und deren mittlerer Teilchendurchmesser 360yum bzw. 63/um betrugen. Die Verteilung auf die einzelnen Masehenweiten ist in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle

	1 1 ,500^: I 1	• • • ,400:315 ■ I · * B. I ·	ι - I	200 >	160 ! 67	.125 ' : 67 1	I '. i 100 ^:	80 I	i 63 ' 1	40	Beispiel 32
lichte Maschen- . weite ⁶³°	: 97	ί 89:, 82 ■ · -	: 69	: 68 •			: 66	64 ■	ί 27	'. 3
Kornan teil .56 :100

Es wurde in der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 gearbeitet.

- 34 -

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-34- 230111B

Herstellung des Prepolymeren A

In den ersten Autoklaven wurden 125 kg Vinylchlorid eingebracht und die Luft durch Entgasen von 15 kg Vinylchlorid verdrängt. Es wurden gleichfalls 7,33 g Äthylperoxydiearbonat entsprechend 0,660 g aktivem Sauerstoff sowei 330 g Methylmethacrylat eingebracht und die Rührgeschwindigkeit auf 400 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 68°c gebracht und bei diesem Wert gehalten, entsprechend einem Relativdruck von 11,5 Bar.

Nach 1-stündiger Prepolymerisation bei einem Umwandlungsgrad von 10$ wurde das erhaltene Prepolymer A in den Hauptautoklaven verbracht, der zuvor durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid luftfrei gemacht worden war.

Herstellung des Prepolymeren B

In den ersten Autoklaven wurden 125 kg Vinylchlorid eingebracht und die Luft durch Entgasen von 15 kg Vinylchlorid verdrängt. Gleichfalls wurden 6,11 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 0,550 g "aktivem Sauers/fcoff zugegeben und die Rührgeschwindigkeit auf 500 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 63⁰C gebracht und bei diesem Wert gehalten, entsprechend einem Realtivdruck von 11*5 Bar.

Fach 1-stündiger Prepolymerisation bei einem Umwandlungsgrad von 10$ wurde das erhaltene Prepolymer B in den Hauptautoklaven verbracht.

Endpolymerisation

Dem Hauptautokiäven wurden 44$5 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 4 g aktivem Sauerstoff zugegeben und die Autoklavfüllung durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid sowie die Rührgeschwindigkeit auf 30 UpM eingestellt.

- 35 -

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Die Temperatur wurde schnell auf 52°c gebracht un bei diesem Wert gehalten, entsprechend einem Relativdruck von 7,3 Bar. Die Polymerisationsdauer betrug 5,5 Stunden.

Nach dem Entgasen wurde in einer Ausbeute von 83 $ ein
pulveriges Polymer mit Viskositätszahl 115 gewonnen. Durch
das Sieb mit lichter Maschenweite 6.30/um ging ein Anteil von 94 Gew.-fo mit einer Schüttdichte von 0,60 g/cnr; seine
Korngrößenverteilung umfaßte 2 Konrpopulationen von 38 Gew.-bzv/. 62 Gew.-^ mit mittleren Teilchendurchmessern von 439 ,um bzw. 135/um. Die Verteilung auf die einzelnen lichten
Maschenweiten ist nachstehend angegeben:

T a b e 1 1 e 30

lichte
Maschen-:
weite
/um

Kornanteil $>

ι

ι
ι

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ι
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1

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I

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*
3 :

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3

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j

Beispiel 33

Es wurde der gleiche erste oder Vorautoklav wie in Bsp.1
sov/ie ein senkrechter Hauptautoklav mit 400 1 Inhalt aus
rostfreiem Stahl mit Schneckenrührer verwendet.

Herstellung des Prepolymeren A

In den ersten Autoklaven wurden 160 kg Vinylchlorid eingebracht und die Luft durch Entgasen von 10 kg Vinylchlorid
verdrängt. Es wurden gleichfalls 10g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 0,900 g aktivem Sauerstoff sowie 450 g
Methylmethacrylat zugegeben und die Rührgeschwindigkeit
auf 400 UpM eingestellt. Die Temperatur wurde auf 68⁰G

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gebracht und gehalten entsprechend einem Relativdruck von 11,5 Bar im Vorautoklaven.

Nach 1-stündiger Prepolymerisation bei einem Umwandlungsgrad von etwa 10$ wurde das erhaltene Prepolymer A in den Hauptautokalven verbracht der zuvor durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid gespült d.h. luftfrei gemacht worden war.

Herstellung des Prepolymeren B

Das Prepolymer wurde gemäß Bsp. 32 hergestellt und in den Hauptautoklaven gegeben.

Endpolymerisation

Dem Autoklaveninhalt wurden 37,8 g Ithylperoxydicarbonat entsprechend 3,4 g aktivem Sauerstoff zugegeben und die Beschickung durch Entgasen von 60 kg Vinylchlorid auf den gewünschten Wert sowie die Rührgeschwindigkeit auf 50 TJpM eingestellt. Die Temperatur wurde schnell auf 51°G gebracht und gehalten, entsprechend einem Realtivdruck von 7,2 Bar. Die Polymerisationsdauer betrug 6,5 Stunden.

Wach dem Entgasen wurde in einer Ausbeute von 70$ ein pulveriges Polymer mit Viskosität von 125 gewonnen. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630/um ging ein Anteil von 90 Gew.-$ mit einer Schüttdichte von 0,54 g/cm; die Korngrößenverteilung umfaßte 2 Kornpopulationen, die 40 bzw. 60 Gew.-$ ausmachten mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 373/um und von 131/um. Die Verteilung auf die einzelnen lichten Maschenweiten war wie folgt:

Tabelle

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lichte
Maschenweite
/um

Kornanteil $>

	500	T a	h e	31	t » :160
	99				ί 45: I i
H	I I I :400 ι I H	* I !315	I I I :200
ilOO:	• 86	ί 70 '.	58 I	I I I : 125
	lie		35 :

ι f i : 250	'. 100
60 . ■	10 .

t t I I : 80
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* • 63
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i ) : 40 ) J \ j
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Patentansprüche

7246X1 I

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Claims

Patentanspüche

(_1> Verfahren zur Herstellung von Substanz-Polymerisaten und -Gopolymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid rait einer Korngrössenverteilung, die einen engen Bereich Korn mit hohem mittleren Durchmesser umfaßt, wobei Vinylchlorid oder ein vinylhaltiges Monomerengeraisch bis zu einem Umwandlungsgrad von ¥&fa 5"~" unter atarfcer turbulenter Bewegung zu einem Prepolymeren A polymerisiert und die Po^rmerisation der Endstufe bei langsamer Bewegungsgeschwindigkeit zu Ende geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Monomeren oder Monoraerengeraisch für die Herstellung des Prepolymeren A ein Hilfsraonomer zusetzt ausgewählt aus

a) Acrylsäure oder Methacrylsäure

b) ein Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, dessen Alkylgruppe gegebenenfalls noch weitere funktioneile Gruppen wie Alkohol-, Epoxy-, Äther- oder Polyäthergruppen enthält,

c) ein Ä'thylenglykoldimethacrylat oder Polyäthylenglykoldimethacrylate sowie .

d) Propylenglykoldiinethacrylat oder Polypropylenglykoldiraethacrylate.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylacrylat und/oder Alkylmethacrylat einsetzt, dessen Alkylgruppe 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält und geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt oder cyclisch und gegebenenfalls substituiert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Reaktionsmediums, mit welchem die Schlußphase der Polymerisation unter langsamer Bewegung durchgeführt wird, ein Prepolymer A mit einem Prepolymeren B in Berührung bringt, welches durch Polymerisieren bis zu einem Umwandlungsgrad von 5-15$ unter starker turbulenter Bewegung von Vinylchlorid oder einem vinylchloridhaltigen Monomerengetoisch ohne Hilfsmonomer erhalten worden ist.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Herstellung des Reaktionsinediutas, mit welchem die Endphase der Polymerisation unter langsamer Rührgeschwindigkeit durchgeführt wird, ein Prepolymer A mit einer zusätzlichen Menge Monomer oder Monomeren Gemisch auf der Basis Vinylchlorid ohne Hilfsmonomer in Berührung bringt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Reaktionsmediums, mit welchem die Endphase der Polymerisation unter langsamer Rührgeschwindigkeit durchgeführt wird, ein Prepolymer A, ein Prepolymer B nach Anspruch 3 und eine zusätzliche Menge Monomer oder Monomerengemisch auf der Basis Ton Vinylchlorid ohne zusätzliches Hilfsmonomer miteinander in Berührung "bringt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylacrylat und/oder Alkylmethacrylat Methyl-, Äthyl-, Allyl-, Cyclohexyl- Methylcyclohexyl-, 2-Äthylhexyl-, Glycidyl-, Äthylenglykol-, Propylenglykol-, Polyäthylenglykol- oder Polypropylenglykolacrylat oder die entsprechenden Methacrylate verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polyäthylenglykoldimethacrylat Triäthylenglykol- oder !Detraäthylenglykoldimethacrylat verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polypropylenglykoldimethacrylat Tripropylenglykoldimethacrylat verwendet.
9. Verfahren naah Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hilfsmonomer in einer Menge

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τοπ 0,05 - 2 Gewichtsprozent, "bezogen auf das zur Herstellung des Prepolymeren A eingesetzte Monomer oder Monomerengemisch, verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis von Teilchen des Prepolymeren A zur Gesamtzahl Prepolynierteilchen im Reaktionsmediuni, mit welchem die Endphase dieser Polymerisation unter langsamer Bewegung durchgeführt wird, von 50 bis 100 fo einhält.

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