DE2301116A1 - Verfahren zur herstellung von substanzpolymeren und -copolymeren auf der basis von vinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von substanzpolymeren und -copolymeren auf der basis von vinylchloridInfo
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Description
DIPJC.ING. R. GOETZ 2301116 "'" ""°7°
TKI.KOnAMMKt
PATENTANWÄLTE PHOTKOTPATBNT Ml
1A-42 405
Beschreibung zu der Patentanmeldung
RfcLone-Progil S.A.
6,Rue Piccini,Paris, !Frankreich
"betreffend
Verfahren zur Herstellung von Substanz-Polymereη und
-Copolymeren auf der Basis von Vinylchlorid.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Substanzpolymeren und -Copolymeren auf der Basis von Vinylchlorid, bei welchem ein Reaktionsmedium unter
langsamer Rühr- oder Bewegungsgeschwindigkeit zu Ende polymerisiert wird, das zumindest teilweise aus einem Prepolymeren A
besteht, welches durch Polymerisieren von Vinylchlorid oder einem vinylchloridhaltigen Monomerengemisch bis zu einem
Umwandlungsgrad von 5- 15$ unter starker turbulenter Bewegung
erhalten worden istj dem Monomeren oder Monomerengemisch für die
Herstellung des Prepolymeren A wird ein zusätzliches oder
Hilfsmonomer zugegeben, das aus der Gruppe folgender Verbindungen
ausgewählt wird:
a) Acrylsäure und Methacrylsäure,
b) Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, wobei die Alkylgruppe
gegebenenfalls noch weiter funktioneile Gruppen, wie Alkoholüpoxy-,
Äther- oder Polyäthergruppen trägt,
c) Äthylenglykoldimethacrylat und Polyäthylenglykoldime-ch^C·- acrylate
sowie
d) Propylenglykoldiraethacrylat und Polypropylenglykoldimethacrylate.
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Die erfindungsgeraäß erhaltenen Polymeren und Copolymeren "besitzen
eine Korngrößenverteilung mit einem engen Bereich oder
enger Population eines Korns mit hohen mittleren Durohmesser.
Es ist "bekannt, daß man Polymere und Copolymere auf der
Basis von Vinylchlorid durch Polymerisation oder Copolymerisation in Masse, d.h. Substanzpolymerisation herstellen kannj bei dem
hierfür geeigneten Verfahren wird die'Polymerisation oder Copolymerisation
während einer ersten Phase oder Stufe bei einer möglichst hohen Rühr- oder Bewegungsgeschwindigkeit durchgeführt,
bis ein TJmwandlungsgrad des oder der Monomeren von 7-15$, vorzugsweise
von 8-12$ erreicht worden istj darauf wird die
Durchmischungsgeschwindigkeit während der zweiten Phase oder Stufe der Polymerisation auf einen Wert herabgesetzt, der so
klein wie möglich ist, jedoch noch ausreicht, um einen guten Wärmeaustausch im Inneren des Reaktionsmediums sicherzustellen;
diese geringe Geschwindigkeit wird bis zum Polymerisationsende beibehalten.
Es ist weiterhin bekannt,daß man die zweistufige Substanzpolymerisation
bei zunächst hoher und dann geringer Geschwindigkeit in einem einzigen Autoklaven durchführen kann. Gemäß
einer wichtigen Ausführungsform wird wiederum zweistufig gearbeitet,
wobei in der ersten Stufe eine Vor- oder Prepolymerisation unter starker turbulenter Bewegung oder Durchmischung
stattfindet und in der zweiten Stufe die Polymerisation bei langsamer Durchmischungsgeschwindigkeit zu Ende geführt wird;
beide Stufen werden in entsprechenden Vorrichtungen, den Prepolymerisationsautoklaven und den Polymerisationsautoklaven
durchgeführt.
— 3 —
306830/1080
Diese bekannten Verfahren und ihre verschiedenen Ausführungsfortnen
werden in folgenden franz.Patentschriften
und Zusatzpatentschriften der Anmelderin beschrieben: 1 357 736, 83 377, 83 38$ 83 7H; 1 382 072, 84 958,
84 965, 84 966, 85 672, 89 025; 1 436 744, 87 620, 87 623, 87 625, 87 626; 1 450 464, 1 574 734 sowie franz.Patentanmeldung
PV 148 881.
Mit Hilfe dieser Verfa-hren und ihrer verschiedenen Ausführungsformen lassen sich in reproduzierbarer Weise
Polymerisate und Copolymerisate des Vinylchlorids mit interessanten
Eigenschaften hinsichtlich hoher Schüttdichte und enger, nach Bedarf einstellbarer Korngrößenverteilung erhalten.
Es treten aber dann größere Schwierigkeiten auf, wenn man mit Hilfe dieser bekannten Verfahren versucht, in Autoklaven
hoher Kapazität, d.h. großen Autoklaven PVG-Harze mit einer Korngrößenverteilung herzustellen, welche einen engen Anteil
bzw. eine eng begrenzte Population eines Korns mit großem mittlerem Durchmesser umfaßt.
Bekanntlich ist, wenn unter sonst identischen Bedingungen gearbeitet wird, der Durchmesser der Polymerisatteilchen
bzw. des Korns am Ende der zweiten Polymerisationsstufe umso größer, je geringer die Rühr- oder Durchmischungsgeschwindigkeit
im Verlauf der ersten Phase oder Stufe ist.
Wird ein großkörniges Polymerisat angestrebt, so genügt es also, im Verlauf der ersten Polymerisationsphase oder -stufe
eine geringe Rühr- oder Durchmischungsgeschwindigkeit einzuhalten. Dies läßt sich aber bei großen Autoklaven nicht durchführen,
ohne daß sich das in Bildung begriffene Polymerisat absetzt und wahllos zu größeren Aggregaten zusammenballt.
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Es hat sich nun überraschender Weise gezeigt, daß durchaus ins Verlauf der ersten Polymerisationsstufe Rühr- oder Durchsiischungsgeschwindigkeit
"beibehalten werden können, die verträglich sind mit einer guten Dispersion des in Bildung begriffenen
Polymeren, so daß Autoklaven großer Kapazität ■verwendet werden können, und daß"dennoch Harze mit einer Korngrößenverteilung
hergestellt werden können, welche einen engen Anteil Korn mit hohem mittlerem Durchmesser umfaßt.
.Srfindungemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß ,
man bei der Herstellung von Substanzpolymerisaten oder -Copiyraerisaten
auf der Basis von Vinylchlorid, wobei Vinylchlorid oder ein Monomerengemisch auf der Basis von Vinylchlorid zu-Qäohst
unter hoher turbulenter Geschwindigkeit bis zu einem Umsetzungsgrad von 5-15$ in ein Prepolymer A überführt und
eia SeaktionsmediuiE, welches zumindest teilweise aus diesem
Brepolymer besteht, bei langsamer Rühr- oder Durchmischungsgeschwiadigkeit
zu Ende polymerisiert wird, als zusätzliches oder Hilfs»Monomer eine aus folgenden Gruppen ausgewählte
Yerbindung uitverwendet:
a) Acrylsäure und Methacrylsäure,
a) Acrylsäure und Methacrylsäure,
Ij) Allcylaorylate und Alkylmethacrylate, deren Alky!gruppe gegebenenfalls
noch weitere funktioneile Gruppen wie Alkohol-, Spoxyd, iitlier-, oder Polyäthergruppen trägt,
©) Ithylenglykoldimethacrylat und Polyäthylenglykoldimethacrylat
sowie
d) Propylenglykoldimethacrylat und Polypropylenglykoldimethacrylat.
d) Propylenglykoldimethacrylat und Polypropylenglykoldimethacrylat.
A3,kylgruppe der verwendeten Alkylacrylate und AlkyluettiaGrylate
kann geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt oder cyclisch und gegebenenfalls substituiert sein
und enthält vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatome.
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Gemäß einer ersten Ausführungsform des Yerfahrens wird
das Reaktionsmedium, das in der Endphase unter geringer Rühr- oder Durchmischungsgeschwindigkeit zu Ende poylraerisiert
wird, dadurch erhalten, daß man
a) Prepolymer A und
b) Prepolymer B miteinander in Berührung bringt, welches durch Polymerisieren von Vinylchlorid oder einem Monomerengemisch
auf der Basis von Vinylchlorid ohne Hilfsraonoraer bis zu einem
Umwandlungsgrad von 5-15$ unter starkem turbulenten Rühren oder
Durchmischen erhalten wird.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens erhält
man das Reaktionsmedium, welches in der Endphase unter langsamem Rühren oder Durchmischen zu Ende polymerisiert wird, durch in
Berührung bringen von
a) Prepolymer A und
b) einer zusätzlichen Menge Monomer oder Monomerengemisch auf der Basis von Vinylchlorid ohne Hilfsmonomer.
Gemäß einer dritten Ausführungsform des Verfahrens erhält man das Reaktionsmedium, welches in der Endphase unter langsamem
Rühren oder Durchmischen zu Ende polymerisiert wird, durch in Berührung bringen von
a) Prepolymer A,
b) Prepolymer B, welches durch Polymerisieren von Vinylchlorid oder einem vinylchloridhaltjgsn Monomerengemisch ohne Hilfsmonoüier
bis zu einem Umwandlungsgrad von 5-15$ unter starkem
turbulenten Rühren oder Durchmischen erhalten wird und
o) einer zusätzlichen Menge Vinylchloridmonomer oder Monomerengemisch
ohne Hilfsmonoraer.
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Als Prepolymer oder Prepolymerisat wird das Medium bezeichnet,
welches sich zusammensetzt aus einem Monomer oder Monomerengemisch
auf der Basis von Vinylchlorid, welches teilweise polymerisiert ist, d.h. das die dabei-gebildeten Prepolymerteilchen
enthält und noch nicht vollständig entgast worden ist. Erfindungsgemäß kann jedoch ein teilweises Entgasen des
nicht umgesetzten Monomeren vorgenommen und zwar in dem
Medium das zumindest eines der Prepoymeren enthält, um die Menge des Eeaktiousmediums einzustellen, mit der die Endphase der
Polymerisation unter langsamen Rühren oder Durchmischen durchgeführt werden soll.
Zu den erfindungsgemäß vorteilhaft verwendeten Alkylacrylaten
und Alkylmethacrylaten gehören die Methyl-, Äthyl-, Allyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, 2-Äthylhexyl-, eiycidyl-,
Äthylenglykol-, Propylenglykol-, Polyäthylenglykol- und PoIypropyleuglykolacrylate
sowie die entsprechenden Methacrylate.
Beispiele für Polyäthylenglykoldimethacrylate sind vorallem Triäthylenglykoldimethacrylat und Tetraäthylenglykoldimethacrylat.
Als Polyäthylenglykoldimethacrylat wird insbesondere das Iripiropjlenglykoldimethaerylat verwendet.
Wird nur ein einziges Prepolymer und zwar Prepolymer A
eingesetzt, so erhält man bei Polymerisationsende ein Polymer, dessea Korngrößenverteilung sich auf eise einzige Population
erstreckt.
Wird ausser dem Prepolymer A auch noch ein Prepolymer B eingesetzt, so wird bei Polymerisationsende ein Polymer erhalten,
dessen Korngrößenverteilung zwei Populationen umfaßt.
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Die Menge des "bei der Herstellung der Polymeren A zuzusetzenden
Hilfsmonomeren !hängt von seiner Beschaffenheit ab und
liegt allgemein bei 0,05-2 Gew.^, bezogen auf das Monomer oder
Monomerengemisch. I1Ur ein gegebenes Hilfsmonomer wird umsomehr
davon eingesetzt, je höher oder größer der mittlere Durchmesser
des Korns der angestrebten Population des Korns mit hohem Durchmesser sein soll. Wird nur mit einem einzigen Prepolymeren
und zwar Prepolymer A gearbeitet; so führt jedoch ein zu hoher
Anteil an Hilfsmonomer zu einem Harz mit einem zu hohen prozentualen
Anteil an groben Korns, dessen Handelswert praktisch 0 ist, sowie zugleich zu einem hohen prozentualen Anteil an feinkörnigem
Produkt, dessen Gegenwart vorallem die Fließfähigkeit der aus dem erhaltenen Harz hergestellten Gemische in den Verarbeitungsmaschinen
beeinträchtigt.
Es folgt daraus, daß in allen Fällen, in denen kein anderes Prepolymer als Prepolymer A verwendet wird, die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Praxis beschränkt ist auf die Herstellung von Polymeren und Copolymeren, deren Korngrößenverteilung
eine einzige Population umfaßt, gebildet aus einem Korn, dessen mittlerer Durchmesser unter etwa 320 /im
und allgemein bei 150 bis 270 ma liegt.
Wird ein mittlerer leilchendurchraesser von 270 um der
grobkörnigen Population angestrebt, so wird vorteilhafterweise das Prepolymer B eingesetzt. Es werden dann Polymere und Copolymere
erhalten, deren Korngrößenverteilung eine Kornpopulation ait mittlerem Durchmesser von 270 bis 600 Aim sowie eine andere
Kornpopulation mit mittlerem Durchmesser von 60 bis 140 /im
umfaßt. In diesem Falle, wenn die mittleren Teilchen-Durchmesser
der beiden Populationen ausreichend weit voneinander entfernt sind, können diese, sofern gewünscht, leicht auf beliebig
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bekannte Art und Weise voneinander getrennt werden, beispielsweise
durch. Sieben. Bei sonst gleichen Bedingungen liegt der
öewichtsanteil Kornpopulation mit hohem Durchmesser umso höher,
je höher der Gewichtsanteil leuchen des Prepolymeren A "bezogen
auf die Gesamtzahl Prepolymerteilchen im Reaktionsmedium
istg das in der Endphase oder Endstufe "bei langsamer Rühr- oder
Barchiflischungsgeschwindigkeit zu Ende polymerisiert wird. Dieses
@©v;iGhtsYerhältnis "von Prepolymerteilchen A zur Gesamtmenge
Pr epolymerte^ilc he η "beträgt allgemein 50-100 $£.
Sie srfindungsgeiaälB hergestellten Yinylchloridpolymeren
und. «Gopolymeren besitzen eine Korngrößenverteilung mit einer
engen Population Korn mit mittleren Durchmesser von 150 - 600 um sowie einer Schüttdichte von 0,40 bis 0,75 g/ cm? Diese Harze
eignen sich besonders gut zum Spritzgießen von biegsamen Profilen und Halbprofilen.
Bis folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der ü
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Beispiel 1 (Vergleich)
In einen 200 1 Prepolymerisier-Autoklav aus rostfreiem
Stahl mit Turbinenrührer, Typ "Lightnin" mit 6 flachen
Schaufeln mit Durchmesser 215 mm wurden 185 leg Vinylchlorid
eingebracht und die Luft durch Entgasen von 15 kg Vinylchlorid verdrängt. Darauf wurden 18,5 g Äthylhexylperoxydicarbonat
entsprechend 0,85gaktivem Sauerstoff zugegeben und die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 UpM eingestellt.
Die Temperatur des Reaktionsmedium wurde auf 680C gebracht
und bei diesem Wert gehalten, was einem relativen Druck von 11,5 Bar im Autoklaven entsprach.
Nach 1-stündiger Prepolymerisation entsprechend einem Umwandlungsgrad
von etwa 12 #, wurde das Prepolymerisat in einen liegenden 500 i - Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit
Rahmenrührer verbracht. Die Luft im Autoklaven war zuvor
durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid verdrängt worden; außerdem enthielt der Autoklav 92 g Äthylhexylperoxydicarbonat
entsprechend 4,25 g aktivem Sauerstoff· Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 30 UpM eingestellt und- die Polymerisationstemperatur
wurde schnell auf 500C gebracht und bei diesem Wert gehalten; dies entsprach einem relativen
Druck von 7 Bar im Polymerisations-Autoklaven. Die Polymerisationsdauer betrug 5 Stunden·
Hach dem Entgasen wurde in einer Ausbeute von 80 $ ein
Polymerisatpulver gewonnen, dessen Viskosität 120 betrug , gemessen nach der französischen licrm AFNOR NFT 51013. Der
Anteil Polymerisat» welcher durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 /um ging, machte 92 Gew.-5' aus; seine
Schüttdichte betrug 0,54 g/cm ; die Korngrößenverteilung
umfaßte eine einsige Population Korn mit mittlerem Durchmesser 119 /um. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die
den verschiedenen Sieben entsprechenden prozentualen Anteile Korn angegeben. «. -JQ _
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J a b e 1 1
2301118
lichte Maschenweite /um
630:400:315:250
-♦-
-*■
200:160
■4-
125
Kornan- : 100:100:100:100: 99:· 99 teil £
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, in den Prepolymerisations-Autoklaven
jedoch zusätzlich 17Og Triäthylenglykoldimethycrylat
eingebracht. Die Polymerisation wurde wie oben beschrieben durchgeführt. In einer Ausbeute von
80$ wurde ein Polymerisat-Pulver mit Viskosität 120 (AFNOR
!O1T 51 015) gewonnen. 93 Gew.-^ des Pulvers gingen durch
das Sieb mit lichter Maschenweite 630 /um: die Schüttdichte
dieses Anteils betrug 0,54 g/cm ; seine Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Population Korn mit mittlerem Durch-*
messer von 181 /um; in der folgenden Tabelle 2- sind die
prozentualen Anteile Korn angegeben, welche den jeweils angegebenen lichten Maschenweiten entsprechen.
lichte Maschenweite /um.
Kornaßteil fo
400:315:250:200
100:100: 98: 52
160:125
45: 6
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Beispiel 3 (Vergleich)
Es wurde in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 gearbeitet.
Der 1. Autoklav wurde mit 135 kg Vinylchlorid
beschickt und die Luft durch Entgasen -ron 10 kg Vinylchlorid
verdrängt. Es wurden gleichfalls 13»5 g Äthylhexylperoxydicarbonat
entsprechend 0,625 g aktivem Sauerstoff eingebracht. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 TJpM eingestellt.
Die Temperatur des Prepolymerisationsmediums wurde auf 68°c gebracht und dort gehalten; Dies entsprach einem
Relativdruck von 11,5 Bar im 1. Autoklaven.
Hach 1-stündiger Prepolymerisation entsprechend einem TJmwandlungsgrad
von etwa 12$ wurde das Prepolymerisat in den 2. Autoklaven verbracht, der zuvor durch Entgasen von 20 kg
Vinylchlorid luftfrei gemacht worden wai* und 80 kg Vinylchlorid sowie 108 g Xthylhexylperoxydiearbonat entsprechend
5 g aktivem Sauerstoff enthielt. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 30 TJpM eingestellt. Die Polymerisationstemperauur
wurde schnell auf 5O0C gebracht und bei diesem Wert gehalten;
dies entsprach einem Relativdruck von 7 Bar im 2. Autoklaven;
die Polymerisationsdauer betrug hier 4>75 Stunden.
Nach dem Entgasen wurde in einer Ausbeute von 80$ ein
Polymerisatpulver erhalten, das die gleichen Eigenschaften zeigte wie das Polymerisat gemäß Beispiel 1·
Ss wurde wie in Beispiel 3 gearbeitet, in den 1. Autoklaven
jedoch zusätzlich 200 g Triäthylenglykoldimethacrylat eingebracht.
Die Polymerisation verlief in der bereits angegebenen Weise.
In einer Ausbeute von 80$ wurde ein Polymerisatpulver erhalten,
das die gleichen Eigenschaften "besaß wie das Polymerisat gemäß Beispiel 2,
• - 12 -
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Beispiel 5 (Vergleich)
Es wurde in der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 gearbeitet, der 1. Autoklav mit 110<fg Vinylchlorid beschickt und die
Luft daraus durch Entgasen-von 10 kg Vinylchlorid verdrängt.
Es wurden gleichfalls 8 kg Vinylacetat" und 7,5 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid
entsprechend 0,540 g aktivem Sauerstoff zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf
400 ΠρΜ eingestellt. Die Temperatur des Prepolymerisationsgemisches
wurde auf 670O gebracht und bei diesem Wert konstant
gehalten, was einem Relativdruck von 10,5 Bar im 1. Autoklaven entsprach.
lach 1-stündiger Prepolymerisation entsprechend einem Umwanälungsgrad
von etwa 12$ wurde das Prepolymer in den
2» Autoklaven verbracht, der zuvor durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid luftfrei gemacht worden war und 92 kg Vinylchlorid
sowie 108 g Ithylhexylperoxydiearbonat entsprechend 5 g aktivem Sauerstoff enthielt. Die Rührgesehwindigkeit
lÄFiirde-auf 30 UpM eingestellt. Die Polymerisationstemperatur.
wurde schnell auf 62°C gebracht und bei diesem Wert konstant gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 9?5 Bar im
2e Autoklaven; die Polymerisationsdauer betrug 4,5 Stunden.
!fach dam Entgasen wurde in einer Ausbeute von 75$ ein
pulveriges Copolymer au3 Vinylchlorid und Vinylacetat gewonnen,
das zu 98 (Jev.-fS aus Vinylchlorideinheiten und
2 &ew»-$ aus Yiaylacetateinheiten testand und eine A-;
Viskosität nach AFUOR von 32 besaß. Der Anteil Copolymer,
welcher durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 ,um ging,
machte 92 Gevi.-fo aus und besaß eine Schüttdichte von 0,65
g/önP sowie eine Korngrößenverteilung mit einer einzigen
ICorapopulation mit mittlerem Seilchendurchmesser 121/um.
Ia der folgenden tabelle 3 sind die verschiedenen prozentualen Koraaateile angegeben, welche öurob die verschiedenen
Siebe gellen«
308830/1080 ~ 15 "
•
• : 630 • • |
: 100 : |
■ · ι * • 400:315 ι · ί · ! * |
100:100 S |
ι :25Ο |
99: ι |
* ι :200 t t ι t |
99 ; I |
ι : : 160 ι * > |
98! |
•125; |
ί 46: |
. 100 ι I |
12 : |
ι ■80 ■ I I ί |
12 , |
t :63 • F |
ill . |
. 40 )
ϊ ) |
8 ) |
Hellte Maschenweite
Kornanteil <fo
Es wurde wie in Beispiel 5 gearbeitet, in den 1. Autoklaven
jedoch 200g Triäthylenglykoldimethaerylat eingebracht. Die
Polymerisation verlief in der angegebenen Weise.
Gewonnen wurden 80$ pulveriges Copolymer aus Vinylchlorid
und Vinylacetat, das 98 Gew.-# Vinylchlorid-Einheiten und
2 Gew.-$ Vinylacetat-Einheiten enthielt und dessen Viskosität
APNOE 84 betrug. Der Anteil Copolyner, welcher durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 -um ging, machte 93 Gew.-f«
aus und besaß eine Schüttdichte von 0,65 g/cm sowie eine Korngrößenverteilung mit einer einzigen Kornpopulation,
deren mittlerer Seilchendurchmesser 177 /um betrug. In der
folgenden Tabelle 4 sind die verschiedenen prozentualen .Kornanteile für die einzelnen lichten Maschenweiten angegeben.
ΐ a be 1 1 e
liciite Maschenweite /um
Kornanteil fo
400 | * ■ .315 ■ |
1 ί I 250: |
! I 200 : |
■ 160 : 4 |
125:100 I · , * t · » » |
!80 : | 63 : | :40 ) | |
: 98 | : 90 | ■ : 90 |
• C3 | I » U Ι |
j 17J 12 ■ · |
:10 | :10 | :10 ) | |
ι 630 : ■ |
|||||||||
I :100 |
-H-
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Beispiel 7 ( Vergleich )
Es wurde in der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 gearbeitet.
In den ersten Autoklaven wurden 165 kg Vinylchlorid eingebracht
und die Luft durch Entgasen· von 15 kg Vinylchlorid
verdrängt. Gleichfalls wurden 10,4 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid
entsprechend 0,750 g aktiven Sauerstoff zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 UpM eingestellt und
die Temperatur des Prepolymerisationsgemisch.es wurde auf 62°c gebracht und bei diesem Wert gehalten entsprechend
einem Relativdruck von 9f5 Bar im 1· Autoklaven.
Fach. 1-stündiger Prepolymerisation entsprechend einem Umluaadlungsgrad
von 12$, wurde das Prepolymer in den 2. Autoklaven
verbracht; dieser war zuvor durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid,
luftfrei gemacht worden und enthielt 28 kg Vinylchlorid sowie 1082 g A'thylhexylperoxydicarbonat entsprechend
50 g aktivem Sauerstoff. Darauf wurden noch 22 kg Propylen angegeben und die Rührgeschwindigkeit auf 30 UpM eingestellt
nn& die Polymerisationstemperatur wurde schnell auf 52°C gebracht
und 2 Stunden bei diesem Wert gehalten; anschließend i<rarde auf 57 C erwärmt, was einem Relativdruck von 10,5 Bar
im 2. Autoklaven entsprach. Die . Polymerisationsdauer betrug 5,25 Stunden.
lach dem Entgasen wurde in einer Ausbeute von 66 <fo
ein pulveriges Copolymer aus Vinylchlorid und Propylen gewonnen*
öas 95 Gew.-$o Vinylchlorid-Einheiten und 5 Gew.-^
Propylen Einheiten enthielt; seine Viskosität nach AFHOR getrug 59· Der Anteil Copolymer, welcher durch das Sieb mit
lichter Maschenweite 630 /um ging, machte 90 Gew.-^ aus und
er besaß eine Schüttdichte von 0,71 g/cm-5 sowie eine Korngrößenverteilung
mit einer einzigen Population, deren mittlerer fsilchendurehmesser bei 126.um lag;
- 15 3C3830/10SG
In der folgenden Tabelle 5 sind die verschiedenen prozentualen Kornanteile entsprechend den verschiedenen
lichten Maschenweiten angegeben.
lichte Maschen
weite /
Kornanteil i>
630
100
400
98
315
94
250:200..
94: 94
160
93
125
80
100
27
63
40) ) )
Es wurde wie in Beispiel 7 gearbeitet, in den ersten Autoklaren jedoch zusätzlich 200 g Triäthyl'glykoldimethacrylat
eingebracht. Die Polymerisation verlief in der beschriebenen Weise.
Es wurde in einer Ausbeute von 7Qfo ein pulveriges Copolymer
aus Vinylchlorid und Propylen/,das au 95 Gew.-^ aus Vinylchlorid-Einheiten
und su 5 (Jew.-^ aus Propylen-Einheiten
bestand und eine wie oben bestimmte Viskosität von 59 besaß.
2)er Anteil Copolymer, welchen durch das Sieb mit lichter
Haschenweite 63O^Um ging, nachte 94 Gew.-# aus, sein Schüttgewieht
betrug O',67 g/cm^; die Korngrößenverteilung umfaßte
eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser
187yam; in der folgenden Tabelle 6 sind die
den verschiedenen lichten Maschenweiten entsprechenden prozentualen Kornanteile aufgeführt.
lichte Maschenweite /um
Ecrnan-
tsil io
630 :400
100 : 38
315
31
250
90
200:160
58! 52
125
100
SO
63
309830/1080
- 16 -
Beispiel 9 (Vergleich)
Es wurde in der Apparatur gemäß Beispiel 1 gearbeitet. In den
ersten Autoklaven wurden 127-kg Vinylchlorid eingebracht und
die Luft durch Entgasen von 12 kg Vinylchlorid verdrängt. Es wurden gleichfalls 8,3 kg Vinylacetat und 8,6 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid
entsprechend 0,620 g aktiven Sauerstoff eingebracht. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf
400 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 670C gebracht und bei diesem Wert gehalten, entsprechend
einem Relativdruck von 10,5 Bar im ersten Autoklaven.
Nach 1-stündiger Prepolymerisation bei einem Umwandlungsgrad
von etwa 12 $ wurde das Prepolymerisat in den zweiten oder Hauptautoklaven verbracht, der zuvor durch Entgasen von 20 kg
Vinylchlorid luftfrei gemacht worden war und 77 kg Vinylchlorid sowie 229 g Octylperoxydicarbonat entsprechend 10,6 g
aktiven Sauerstoff enthielt. Darauf wurden in den Autoklaven 10 kg Propylen eingespeist, ie Rührgeschwindigkeit wurde
auf 30 UpM eingestellt. Die Temperatur wurde schnell auf 510G gebracht entsprechend einem Relativdruck von 8 Bar;
die Polymerisationsdauer'im Hauptautoklaven betrug 9,5 h.
Bach beendeter Polymerisation wurde entgast und in einer Ausbeute
von 75 i° ein pulveriges Copolymer aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Propylen isoliert, dessen Zusammensetzung
lautete:
Vinylchlorideinheiten 95 $
Vinylacetateinheiten 2,9 ^
Propylen 2,1 56.
Die wie oben bestimmte Viskositätzahl betrug 89. Der Anteil, der durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630/um hin-
' - 1.7 309830/1080
durchging, machte 86 Gew.-# aus, seine Schüttdichte betrug
0»61 g/cm5; die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige
Kornpopulation mit mittlerem Durchmesser 129/um; in der nachfolgenden
Tabelle 7 sind die auf die einzelnen Maschenweiten entfallenden prozentualen Anteile des Korns angegeben.
lichte ■: Ma sehen — ·
weite /um [
Kornanteil
0? a b e 1 1 e 7
400
97
315
96
250
95
200
90
160
80
125
75
100
22
SO
15
63:40 )
12:11 )
Es wurde wie im Beispiel 9 gearbeitet, in den ersten Autoklaven jedoch zusätzlich 210 g Triäthylenglykoldimethacrylat
eingebracht. Die Polymerisation verlief in gleicher Weise.
Die Ausbeute an pulverigem Copolymer betrug 75 $. Die Zusammensetzung
lautete:
Vinylchlorideinheiten 95 %
Vinylacetateinheiten 2,9 ^
Propyleneinheiten 2,1 %;
Die Viskosität betrug 89. Der Anteil, welcher durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630/um hindurchging, machte
90 Gew.-% aus; seine Schüttdichte betrug 0,57 g/ cm5; die
Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Durchmesser 198/um; die Verteilung der prozentualen
Kornan%eile auf die einzelnen Maschenweiten ist
in der folgenden Tabelle 8 angegeben.
- 18 -
09830/108
2301118
lichte Maschen weite yum |
I r 630 I |
■400 I ■ |
.315 I I ι |
■250 I 1 r |
:200 I I F |
I k ■ 160 I I I |
: 125 I I • I |
:10O | - 80 I ι |
■ 63 ■ ■ |
! 6 ) ί ) |
Eornantei * |
;100 I I |
: 96 γ |
■ 85 | : 85 | I ( : 50 § I |
: 49 | : 14 | : 11 I |
: 9 I |
; 8 I |
|
Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch zusätzlich in
den ersten Autoklaven 540 g Tetraäthylenglykoldimethacrylat eingebracht. Die Polymerisation lief im übrigen in der gleichen
¥eise.
Die Ausbeute an pulverigem Polymer mit wie oben bestimmter Tiskosität 120 betrug 75 #. Der Anteil Polymer, welcher durch
das Sieb mit lichter Maschenweite 630/um hindurchging, machte
92 Gew.-% aus; seine Schüttdichte betrug 0,51 g/cm ; die Korngrößenverteilung
umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Durchmesser 207/um, deren Verteilung auf die einzelnen
Maschenweiten in der nachfolgenden Tabelle 9 angegeben ist.
lichte
Maschenweite /um
Maschenweite /um
Kornanteil
630
100
400
315
73
250:200
72: 51
160
125
100:80
25:22
63
19
40
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, in den ersten Auto-
- 19 3 0 9830/1080
klaven jedoch zusätzlich 340 g Äthylenglykoldimethacrylat
eingebracht. Die Polymerisation lief in der beschriebenen Weise ab.
Die Ausbeute an pulverigem Polymer betrug 78 $, seine wie
oben bestimmte Viskosität 120. Der Anteil Polymer, welcher durch ein Sieb mit lichter Maschenweite 630/um ging, machte
92 Gew.-# aus; seine Schüttdichte betrug 0,51 g/cm . Die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation
mit mittlerem Durchmesser von 104/um, deren Verteilung auf
die einzelnen Maschenweiten in der folgenden Tabelle 10 angegeben ist.
lichte
Maschenweite /um
Maschenweite /um
Kornanteil
63O
1OO
400
315
76
250:200
75: 46
125
100
29
80
26
63
24
40
8 )
Beispiel 13 (Vergleich)
In einen stehenden (vertikalen), 20 1 fassenden Autoklaven mit Turbinenrührwerk wurden 17 kg Vinylchlorid eingebracht
und die luft durch Entgasen von 2 kg Vinylchlorid verdrängt. Es wurden gleichfalls 1 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend
0,09 g ativem Sauerstoff eingebracht. Die Rührgeschwindigkeit
wurde auf 700 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 680C gebracht und bei diesem
Wert gehalten, entsprechend einem Relativdruck von 11,5 Bar.
Uach 1-stündiger Prepolymerisation bei einem Umwandlungsgraä
von etwa 12 ^, wurde das Prepolymer in einen zweiten vertikalen
- 20 -
309830/1080
Autoklav mit Inhalt 60 1 und Schraubenbandrührer verbracht,
der zuvor durch Entgasen von 4 kg Vinylchlorid luftfrei gemacht worden war und 10 kg Vinylchlorid sowie 8,65 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid
entsprechend 0, 625 g aktivem Sauerstoff enthielt. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 50 UpM
eingestellt. Die Polymerisationstemperatur wurde schnell auf 520C gebracht und bei diesem ¥ert gehalten, entsprechend einem
Relativdruck von 7,3 Bar. Die Polymerisationsdauer im Hauptautoklaven betrug 5,5 h.
Die Ausbeute an pulverigem Polymer mit wie oben bestimmter Viskosität 120 betrug 70-#. Der Anteil der durch ein Sieb
mit lichter Maschenweite 630 /Um ging, machte 91 Gew.-^ aus;
seine Schüttdichte betrug 0,52 g/cm3. Die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem
feilchendurchmesser 118/um, dessen Verteilung auf die einzelnen
Haschenweiten in der folgenden Tabelle 11 angegeben ist.
T a b e 1 1 e 11
lichte
Maschenweite /um
Maschenweite /um
Kornaifceil
• • • : 630 • • |
■ · ψ t • : 400:315 * · R · * · Ψ · |
: 200 I I I |
» :160 |
■125 | : 100 t |
• ■80 I I |
63 | : ) : ) :40) : ) : ) |
: 100 • |
I · 100:100 • l · I |
100 | 99 | 72 | r 10 |
■ : 2 |
■ ti/ |
:o j |
I I 250 ■ I |
||||||||
■ IpO |
Beispiel 14-
Es wurde wie in Beispiel 13 gearbeitet, jedoch in den ersten Autoklaven zusätzlich 30 g Acrylsäure eingebracht. Die
Polymerisation verlief im übrigen wie oben angegeben.
- .21 -
309830/1080
Die Ausbeute an Polymerpulver "betrug 70 i»t seine Viskosität,
wie oben bestimmt, 117. Durch ein Sieb mit lichter Maschenweite
630/um gingen 80 Gew.-% mit einer Schüttdichte von
0,44 g/cnr und einer Korngrößenverteilung umfaßend eine
einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser
309 /um, deren Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten der folgenden Tabelle 12 angegeben ist.
IaHlIe 12
lichte
Maschenweite /um
Maschenweite /um
Kornanteil
* : ': 63ol |
315 · > |
Γ I ■ : 160 I i I ι |
:125 | I \ \ 100 I I ι |
:80 I , |
I I :63 ι t 1 |
ilOO i | 65 : ι I |
. 12 | ! 5 | ' t • 4 |
■ ! 4 ■ |
. 4 ! |
400 . * t t |
250 » |
: ) : ) .40) : ) . ) |
||||
76 : |
32
4 i |
) 4 ) ) |
||||
I I I :200 ■ |
||||||
22 |
Es wurde wie in Beispiel 13 gearbeitet, jedoch in den ersten Autoklaven zusätzlich 30 g Methylmethacrylat eingebracht.
Die Polymerisation verlief wie oben angegeben, jedoch betrug die Polymerisationsdauer im Hauptautoklaven 6,5 h. ·
Das Polymerpulver mit wie oben bestimmter Viskosität 121 wurde in einer Ausbeute von 70 $ gewonnen. Durch ein Sieb mit
lichter Maschenweite 630/um gingen 88 Gew.-^ des Polymer mit
einer Schüttdichte von 0,52 g/cnr; die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem !eilchendurchmesser
198 /Um, dessen Verteilung auf die lichten
Masehenweiten in der folgenden Tabelle 13 angegeben ist.
- 22 -
309830/1080
2301Π6
Tabelle 13
lichte
Maschenweite /um
Maschenweite /um
Kornanteil
« • : 630 * • |
I I I ;400 |
I * • ' 315:250 • ► * > • I «4 |
200 | 160 | i 125 ■ |
I \ I : 1OO |
1 t I :80 |
ί ) ) 4O) ) : ) |
: 100 | . 99 | • : 98:90 : * ti t · |
. 60 | . 10 | 3 | : 2 ■ |
: 2 I I |
: ) sO } : ) |
> :63 . |
||||||||
: 2 I |
Beispiel Ί6
Es wurde wie in Beispiel 13 gearbeitet, in äen ersten
Autoklaven jedoch zusätzlich 30 g Äthylacryla|.t eingebracht.
Die Polymerisation verlief wie oben angegeben. Die Ausbeute an pulverigem Polymer mit wie oben bestimmter
Viskosität 122 betrug 70 #. Der Anteil, welcher durch das
Sieb mit lichter Maschenweite 630/um ging, machte 8? Gew.-aus;
seine Schüttdichte betrug 0,55 g/cm^; die Korngrößenverteilung
faßte eine einzige Zornpopulation mit mittlerem Eeilchendurchmesser 182/Um, deren Verteilung auf die,
einzelnen Maschenweiten in der nachfolgenden Tabelle 14
angegeben ist.
T a bell e 14-
•G30 | I :315 , I I |
250 | 200 | !160 \ 1 ■ |
I 1 : 125 I t y |
.100 |
: 100· | 98 | ■ se - | 77 | ί 20 _ |
5 | 5 < |
ι 400 |
k r : 80 . |
|||||
99 | ' 5 ! | |||||
• :63 : |
||||||
. 4 ■ t |
||||||
: 40 i | ||||||
3 ) |
lichte
Ma schenweite /us
Ma schenweite /us
Kornanteil
Es wurde wie in Beispiel 13 gearbeitet, jedoch zusätzlich in den ersten Autoklaven 30 g Glycidylmethacrylat eingebracht.
Die Polymerisation verlief im übrigen wie angegeben.
- 23 309830/1080
2301 VJ 6
Die Ausbeute an pulverigem Polymer mit Viskosität 126 betrug
70 fi. Der Anteil, welcher durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630/um ging, machte 85 Gew.-^ aus; seine Schüttdichte
betrug 0,51 g/cm5; die Korngrößenverteilung umfaßte
eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 209/um, deren Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten
in der nachfolgenden Tabelle 15 angegeben ist.
Tabelle 15
lichte : : Maschen- I63^400 weite/um : : |
t t I : 315 I I |
: 250:200 | I • 125 |
■ : 80 |
/ : " : " ' Kornanteil:100: " |
97 | QQ * QQ1 OO w *? |
β ; | ■ 5 ; I |
I ' 160 I |
I !lOO |
■ : 63 |
||
9 ■ |
5 | δ ' | ||
ι ) : 40 ) |
||||
Es wurde vjie in Beispiel 13 gearbeitet, jedoch in den
ersten Autoklaven 30 g Allylacrylat zusätzlich eingebracht.
Die Polymerisation verlief im übrigen wie angegeben. Die
Ausbeute an pulverigem Polymer mit Viskosität 96 betrug 70 %. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630/um gingen
90 Gew.-#. Die Schüttdichte dieses Anteils betrug 0,52 g/cm5;
seine Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopula— tion mit mittlerem Teilcliendurchmesser 227 /um, deren Verteilung
auf die einzelnen Maschenweiten in der nachfolgenden Tabelle 16 angegeben ist.
lichte : | y |
\
* |
400 | * ■ I |
250 | 200 | I 1 |
I | 1OQ: | 80 . | i 3 | ■ I |
I |
)
) |
Maschen | :630: | 315 : | 160' | 125! | - | 63 J | I : 2 |
40 )
\ |
||||||
weite /UtQ | : 98 | 81 | • 22 | : 3 |
/
) |
|||||||||
Kornanteil | :100 ■ I |
: 95 1 |
: 7 I I |
: 4 |
: )
. 1 ) ) |
|||||||||
309830/1080
- 24 -
Es wurde wie in Beispiel 13 gearbeitet, jedoch zusätzlich 30 g Methylacrylat in den ersten Autoklaven eingebracht.
Die Polymerisation erfolgte in gleicher Weise; die Polymerisationdauer im Hauptautoklaven betrug 6,5 h.
Die Ausbeute an pulverigem Polymer mit Viskosität 117 betrug 70 io% Der Anteil, welcher durch das Sieb mit lichter
Maschenweite 630/um ging machte 89 Gew.-^ aus; seine Schüttdichte
betrug 0,51 g/cm ,· seine Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilehendurchmesser
142/um, deren Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten in der nachfolgenden Tabelle 17 angegeben ist.
lichte | 630 | 400 | . | 230 | 200 | 160 | I | I · I · |
I | ,63 |
Maschen- : | ■315 | : 96 I t |
: 125:100 | : 80 | ■ | |||||
weite/um | 100 | 99, | : 99 - | • 89 | I * | I | ι 1 ! ■ |
|||
Kornanteil | 99 ■ |
! 13: 1 | : 1 | : \ | ||||||
40 ) | ||||||||||
) | ||||||||||
: O ) |
Es wurde wie in Beispiel 13 gearbeitet, jedoch·in den ersten
Autoklaven zusätzlich 30 g 2-Äthylhexylacrylat eingebracht.
Die Polymerisation verlief wie oben angegeben.
Die Ausbeute an pulverigem Polymer mit Viskositätszahl 120 betrug 70 fo. Der Anteil, welcher durch das Sieb mit lichter
Maschenweite 630/um ging, machte 93 Gew.-^ aus; seine Schüttdichte
betrug 0,54 g/cm-*; seine Korngrößenverteilung umfaßte
eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchen-
- 25 -
309830/1080
:63O | :4O0 : | ■ 315 . t |
I 1 < .250 : |
ι • 200: ■ |
160 ' | < 125 · |
100: | 80 : | 63 :40 ) : ) |
•100 | : 99 | I • 99 |
: 99 | : 97 | ί 78 | : 5 | : 3 | i 3 | : 2 : 0 ] |
durchmesser 151/um, deren Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten nachfolgend angegeben ist.
Tabelle 18
lichte
Maschen^-
weite /um
Maschen^-
weite /um
Kornanteil
Es wurde wie in Beispiel 13 gearbeitet, in den ersten Autoklaven jedoch zusätzlich 30 g Äthylenglykolmethacrylat eingebracht.
Die Polymerisation verlief wie oben angegeben mit der Abwandlung, daß die Polymerisationsdauer im Hauptautoklaven
6,5 h betrug.
Die Ausbeute an pulverigem Polymer mit Viskositätszahl 117 betrug 70 Gew.-^. Durch das Sieb mit lichter Haschenweite
630/um ging ein Anteil von 92 Gew.-$ mit Schüttdichte 0,52 g/cm5;
seine Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurehmesser 214/um, deren Verteilung auf
die einzelnen Maschenweiten nachfolgend angegeben ist.
lichte Maschen weite /um |
• •630 I . |
I . ' :400 ' I I i t |
:315
* |
1 ■ 160 |
125 ■ |
:100 t • |
: 80 I I |
63 | :40 ) |
Kornanteil $> |
l :1OO I |
: 99 I |
ι : 96 < 1 I |
: 13 t I |
: 7 | : 6 I |
\ ■ : β 1 ■ |
; 5 I I |
! a ) |
• : 250:200 > * |
|||||||||
ι · : 80 :34 I · |
- 26 -
30983Ü/1080
2301716
Es wurde wie in Beispiel 13 gearbeitet, jedoch in den
ha-
ersten Autoklaven zusätzlich 30 g Propylenglykolmetsgrcrylat
eingebracht. Die Polymerisation verlief wie oben angegeben; die Polymerisationsdauer im Hauptautoklaven betrug 6,5 h.
Das pulverige Polymer mit Viskositätszahl 117 wurde in einer-Ausbeute
von 70 Gew.-^ gewonnen. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 .um ging ein AnteLl von 94 Gew.-$ mit
einer Schüttdichte von 0,56 g/cm^. seine Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem
Teilchendurchmesser 219/um, deren Verteilung auf die einzelnen
Maschenweiten nachfolgend angegeben i3t.
lichte Maschen weite |
» I > :315 ■ I |
160 ■ |
1 ί 125 |
I ■ ■100 I , |
. 60 | ι '.63 I I ■ |
s ) : ) :4O ) : ) ) |
Kornanteil ! * . ■ ; |
r 97 : | 7 | : 4 | » 4 | ■ 3 | ) 3 ) ) |
|
1 :63O |
• * ' 250:200 • • « • |
||||||
1OO i |
• 84 :27 ■ 4 |
||||||
I I I :4OO |
|||||||
99 |
Es wurde wie in Beispiel 13 gearbeitet, jedoch in den
ersten Autoklaven 30 g Tripropylenglykoldimethf-crylat zusätzlich
eingebracht. Die Polymerisation verlief wie in Beispiel 13 angegeben.
Die Ausbeute an pulverigem Polymer mit Viskosität von 116
betrug 70$. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630/um
ging ein Anteil von 92 Gew.-^ mit einer Schüttdichte von
0,52 g/em-5, dessen Korngrößenverteiluung eine einzige Konrpopulation
mit mittlerem Teilchendurchmesser 227/um umfaßt, deren Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten nachfolgend
angegeben ist.
- 27 -
309830/1080
2301776
Tabelle 21
lichte
Maschenweite
um
Maschenweite
um
: 630' • |
400 : t |
ι 315 ί |
< 1 250 : ■ I |
200: |
ι
160 |
125 ' | 100: , |
ι I 80 : |
63 : ■ I |
) ) .40) : ) , \ |
* :100 |
ι : 99 |
- : 94 |
1 : 80 |
: 20 | : 9 | I : 4 |
■ 3 | : 2 | • 2 | ! ) ι D : ) |
Kornanteil
Es wurde wie in Beispiel 13 gearbeitet, jedoch in den
ersten Autoklaven zusätzlich 60 g Methylmethacrylat eingebracht. Die Polymerisation verlief wie angegeben, jedoch
betrug die Polymerisationszeit im Hauptautoklaven 6,5"Stunden.
Das pulverige Polymer mit Viskositätszahl 117 wurde in
Sieb einer Ausbeute von 70$ gewonnen. Durch das/mit lichter
Maschenweite 630/um gingen 85 Gew.-$ mit einer
/ -z
Schüttdichte von 0,48 g/cm . Sein Kornanteil umfaßte eine
einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 270jum, deren Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten
nachfolgend angegeben ist.
lichte
Maschenweite
yum
Maschenweite
yum
Kornanteil
63 0
100
400
CS
31S
92
250
10
00
ns
100
80
40)
Es wurde wie in Beispiel 5 gearbeitet, jedoch in den ersten Autoklaven zusätzlich 200 g Methylmethacrylat eingebracht.
Die Polymerisation verlief wie angegeben, jedoch
- 28 -
309830/1080
mit einer Polymerisationszeit von 6 Stunden im Hauptautoklaven.
Die Ausbeute an pulverigem Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat enthaltend 98 Gew.-$ Vinylchlorideinheiten
und 2 Gew.-96 Vinylacetateinheiten betrug 75 $; die
Viskositätszahl lautete 83. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 63O /um ging ein Anteil von 90 Gew.-fo mit
einer Schüttdichte von 0,61 g/cnT; seine Korngrößenverteilung
umfaßte eine einzig Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 206 ,um, die sich auf die verschiedenen
Maschenweiten wie folgt verteilte:
T | a b € | ϊ 1 1 | e | 23 | !125 . | : ■ :1OO I I I I |
! 80 ! | G3 | 1 ) | |
I I : 6 |
I » I |
! 5 | 3 | |||||||
:63O | 400 ■ |
■ - •3X5 |
250 | ■ :2OO I |
:160 I |
|||||
:1OO • |
: 99 | : 97 | 90: | 42 1 I |
I : 12 . |
|||||
lichte
Maschenweite
Maschenweite
Kornanteil
Es wurde wie in Beispiel 5 gearbeitet, jedoch in des ersten Autoklaven zusätzlich 200 g Allylacrylat mit eingebracht.
Die Polymerisation verlief wie angegeben mit einer Polymerisationszeit im Hauptautoklaven von 6 Stunden.
Die Ausbeute betrug 78 Gew.-$; das pulverige Copolymer
enthielt 98 Gew.-^ Vinylchlorid-Einheiten und 2 Gew.-$
Vinylacetat-Einheiten; seine Viskositätszahl lautete Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 63O krau ging ein Anteil
von 80 Gew.-$ mit einer Schüttdichte von. 0,69 g/cm"5;
seine Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser von 225/um, die sich
auf die verschiedenen Maschenweiten wie folgt verteilte:
309830/1080
e 1 1 e 24
lichte
Maschenweite
yum
Maschenweite
yum
Kornanteil
630
100
400
99
315
96
250
85
200
17
160
125
100
80
63
40)
Es wurde wie in Beispiel 7 gearbeitet, jedoch mit zusätzlich
200 g Methylmethjrcrylat im ersten Autoklaven. Die Polymerisation verlief wie angegeben, aber mit einer
Polymerisationszeit von 6,25 Stunden im Hauptautoklaven.
Die Ausbeute betrug 69$. Das pulverige Copolymer aus
Vinylchlorid und Propylen enthielt 95 Gew.-4>
Vinylchlorideinheiten und 5 Gew.-^ Propyleneinheiten; seine Vixkositätszahl
lautete 57· Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630yum ging ein Anteil von 90 Gew.-$ mit einer Schüttdichte
von 0,72 g/cnr; die Korngrößenverteilung unifaßte eine
einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser
199yum, die sich wie folgt auf die verschiedenen Maschenweiten verteilte:
lichte
Maschenweite
/Um
Maschenweite
/Um
Körnanteil
630:400
100: 99
315:250
93: 92
200
45
160
125
100
80
> 63:40)
) 5 :2 )
Es wurde wie in Beispiel 7 gearbeitet mit zusätzlich 200 g Äthylacrylat im ersten Autoklaven. Die Polymerisation verlief
wie angegeben, aber mit einer Polymerisationsdauer im Hauptautoklaven von 5,75 Stunden. «. 30 -
309830/1080
Die Ausbeute betrug 71$« Das pulverige Copolymer aus
Vinylchlorid und Propylen enthielt 95 Gew.-$ Vinylchlorid Einheiten
und 5 Gew-$ Propylen-Einheiten; seine Viskositätszahl lautete 58. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite
630 ,um gingen 88 Gew.-$ mit einer Schüttdichte von 0,71 g/cm ;
die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 183/um, die sich v/ie
folgt auf die einzelnen Maschenweiten verteilte:
I ! 630. i |
I I 400 : |
T a | b e | 1 1 | e 26 | ■ 125 |
looi | 80 ! | 63 : | > . ) :40) : ) |
|
lichte ; Maschen- ; weite ; yum I |
1OO | I ; 99 |
315 | 250 | f 200: |
löo : | ί S | : 5 | ί 4 | ι 4 | : > e3 ) : ) |
Kornan teil io |
98 | ■96 | ϊ77 | : 20 | |||||||
Es wurde wie in Beispiel 9 gearbeitet mit zusätzlich 200 g Methylnethacrylat im ersten Autoklaven. Die Polymerisation
verlief wie angegeben mit einer Polymerisationszeit von 10,25 Stunden im Hauptautoklaven.
Die Ausbeute an pulverigem Copolymer aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Propylen betrug 72$; seine Zusammensetzung
lautete:
Vinylchlorid 95 $ .
Vinylacetat 3 $
Propylen 2 $
die Viskositätszahl betrug 90. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 /am ging ein Anteil von 85 Gew.-^ mit einer
Schüttdichte von 0,59 g/enr; die Korngrößenverteilung umfaßte
eine einzige Kornpopulatton mit mittlerem TeilchenditrohHtesaer
303830/1080
197 yum, die sich auf die einzelnen Maschenweiten wie folgt verteilte:
Tab eile 27
lichte
Maschenweite
/um
Maschenweite
/um
Kornanteil $>
* :630 • |
' 400' | I 315 |
• • • t i 2SO:200 t |
■ 160 I" |
■ I . 125 |
t t - :1OO I |
. 80 | 63 ■ |
! > . ) .40) ) |
• :1OO • • |
I : 99 ■ |
• 98 * |
• 9G: 60 I · I · |
• 10 | I : 3 |
t ι : 2 I |
: 2 i ■ |
, 2 I |
: ) 1 ) ί ) |
Es wurde wie in Beispiel 9 gearbeitet mit zusätzlich 200 g Äthylacrylat im ersten Autoklaven. Die Polymerisation verlief
wie angegeben. ■
Die Ausbeute betrug 75 $>\ das pulverige Copolymer aus
Vinylchlorid, Vinylacetat und Propylen setzte sich wie folgt zusammen:
Vsnylchlorid-Einheiten 95$
Vinylaeetat-Einheiten 2,9 </o Propylen-Einheiten 2,1 %
Vinylaeetat-Einheiten 2,9 </o Propylen-Einheiten 2,1 %
die Viskositätszahl lautete 89. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630^um gingen 87 Gew.-# mit einer Schüttdichte
von 0,61 g/cm5. Die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser
187 /um, die sich auf die einzelnen Maschenweiten wie folgt
verteilte:
lichte : Maschen- ] weite /um |
G3O. | 400· 1 |
315 ' | 250 I ' ρ - I |
! 200. I |
160 | 125 , |
.100 - |
80 | ■ ί 63 |
ί ) ί ) : 40 ) : ) ! ) |
Kornan- ! teil £ |
100 | I ; 99 I j |
: 93 | : 93 | I ': 63 |
30 | I i 5 t t |
[ ί 5 |
t ί 4 |
ί 4 I |
: ) : 4 ) |
309830/ 1080
- 52 -
Es wurde in der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 gearbeitet.
In den ersten Autoklaven wurden 100 kg Vinylchlorid angebracht
und die Luft durch Entgasen von 10 kg Vinylchlorid verdrängt. Gleichfalls wurden- 7 g Ithylperoxydicarbonat
entsprechend 0,630 g aktivem Sauerstoff sowie 360 g
Triäthylenglykoldimethycrylat eingebracht und die Rührgeschwindigkeit
auf 400 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 680C gebracht und bei diesem
Wert gehalten entsprechend einem Realtivdruck von 11,5 Bar.
Nach 1-stündiger Prepolymerisation bei einem Umwandlungsgrad von etwa 12$ wurde das erhaltene Prepolymer A in den
Hauptautoklaven verbracht, welcher zuvor durch Entgasen von
20 kg Vinylchlorid gespült worden war und 20 kg Vinylchlorid enthielt.
In den ersten Autoklaven wurden 100 kg Vinylchlorid eingebracht und die Luft durch Entgasen von 10 kg Vinylchlorid
verdrängt. Gleichfalls wurden 13»9 g Acetyleyelohexansulfonyl
peroxid entsprechend 1 g aktiven Sauerstoff eingebracht und die Rührgeschwindigkeit auf 700 UpM eingestellt. Die Temperatur
des Reaktionsmediums wurde auf 52,5°C gebracht und bei diesem Wert gehalten entsprechend einem Realtivdruck
von 7,5 Bar. ...
Nach 1-stündiger Prepolymerisation entsprechend einem Umwandlungsgrad
von etwa 10 $ wurde das erhaltene Prepolymer B in den Hauptautoklaven verbracht.
- 33 -
309830/1080
In den Hauptautoklaven wurden 100 g -jSssragcLperoxid entsprechend
4 g aktivem Sauerstoff zugegeben und die Rührgeschwindigkeit auf 30 TJpM eingestellt. Die Polymerisationstemperatur
wurde schnell auf 680C gebracht und bei diesem
Wert gehalten entsprechend einem Realtivdruck von 11,5 Bar.
Die Polyinerisationsdauer betrug 6 Stunden.
Nach dem Entgasen wurde in einer Ausbeute von 80$ ein
pulveriges Polymer mit Viskositätszahl 81 gewonnen. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 /um ging ein Anteil
von 90 Gew.-$ mit einer Schüttdichte von 0,70 seine Korngrößenverteilung umfaßte 2 Kornpopulationen, die
33 Gew.-$ sowie 67 Gew.-$ ausmachten und deren mittlerer
Teilchendurchmesser 360yum bzw. 63/um betrugen. Die Verteilung
auf die einzelnen Masehenweiten ist in der folgenden Tabelle angegeben:
1 1 ,500: I 1 |
• • • ,400:315 ■ I · * B. I · |
ι - I |
200 > |
160 ! 67 |
.125 ' : 67 1 |
I '. i 100 : |
80 I | i 63 ' 1 |
40 | Beispiel 32 | |
lichte Maschen- . weite 63° |
: 97 | ί 89:, 82 ■ · - |
: 69 | : 68 • |
: 66 | 64 ■ |
ί 27 | '. 3 | |||
Kornan teil .56 :100 |
|||||||||||
Es wurde in der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 gearbeitet.
- 34 -
309830/1080
-34- 230111B
In den ersten Autoklaven wurden 125 kg Vinylchlorid eingebracht
und die Luft durch Entgasen von 15 kg Vinylchlorid verdrängt. Es wurden gleichfalls 7,33 g Äthylperoxydiearbonat
entsprechend 0,660 g aktivem Sauerstoff sowei 330 g Methylmethacrylat eingebracht und die Rührgeschwindigkeit
auf 400 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 68°c gebracht und bei diesem Wert gehalten, entsprechend
einem Relativdruck von 11,5 Bar.
Nach 1-stündiger Prepolymerisation bei einem Umwandlungsgrad von 10$ wurde das erhaltene Prepolymer A in den Hauptautoklaven
verbracht, der zuvor durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid luftfrei gemacht worden war.
In den ersten Autoklaven wurden 125 kg Vinylchlorid eingebracht
und die Luft durch Entgasen von 15 kg Vinylchlorid verdrängt. Gleichfalls wurden 6,11 g Äthylperoxydicarbonat
entsprechend 0,550 g "aktivem Sauers/fcoff zugegeben und die
Rührgeschwindigkeit auf 500 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 630C gebracht und bei diesem
Wert gehalten, entsprechend einem Realtivdruck von 11*5 Bar.
Fach 1-stündiger Prepolymerisation bei einem Umwandlungsgrad von 10$ wurde das erhaltene Prepolymer B in den Hauptautoklaven
verbracht.
Endpolymerisation
Dem Hauptautokiäven wurden 44$5 g Äthylperoxydicarbonat
entsprechend 4 g aktivem Sauerstoff zugegeben und die
Autoklavfüllung durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid sowie die Rührgeschwindigkeit auf 30 UpM eingestellt.
- 35 -
309830/1080
Die Temperatur wurde schnell auf 52°c gebracht un bei diesem Wert gehalten, entsprechend einem Relativdruck von 7,3 Bar.
Die Polymerisationsdauer betrug 5,5 Stunden.
Nach dem Entgasen wurde in einer Ausbeute von 83 $ ein
pulveriges Polymer mit Viskositätszahl 115 gewonnen. Durch
das Sieb mit lichter Maschenweite 6.30/um ging ein Anteil von 94 Gew.-fo mit einer Schüttdichte von 0,60 g/cnr; seine
Korngrößenverteilung umfaßte 2 Konrpopulationen von 38 Gew.-bzv/. 62 Gew.-^ mit mittleren Teilchendurchmessern von 439 ,um bzw. 135/um. Die Verteilung auf die einzelnen lichten
Maschenweiten ist nachstehend angegeben:
pulveriges Polymer mit Viskositätszahl 115 gewonnen. Durch
das Sieb mit lichter Maschenweite 6.30/um ging ein Anteil von 94 Gew.-fo mit einer Schüttdichte von 0,60 g/cnr; seine
Korngrößenverteilung umfaßte 2 Konrpopulationen von 38 Gew.-bzv/. 62 Gew.-^ mit mittleren Teilchendurchmessern von 439 ,um bzw. 135/um. Die Verteilung auf die einzelnen lichten
Maschenweiten ist nachstehend angegeben:
T a b e 1 1 e 30
lichte
Maschen-:
weite
/um
Maschen-:
weite
/um
Kornanteil $>
ι | ι ι |
68 | 1 ι i |
ι 1 |
ι | ; | ι ■ i |
1 | , 125 | ;ιοο | * ι |
ι | 1 | |
;ö3o | t 500 ι |
400' ι |
4 315 |
250 ι |
200 ■ |
IGO ■ |
63 ■ |
■*! | ||||||
■ | ι i |
ι | 17 | , 4 | ||||||||||
[100: | 08 | i 63 · |
62 ί | 60 · | ■ 57! |
'■■ I |
ι * 3 : |
ι 3 |
2 ) | |||||
j |
Es wurde der gleiche erste oder Vorautoklav wie in Bsp.1
sov/ie ein senkrechter Hauptautoklav mit 400 1 Inhalt aus
rostfreiem Stahl mit Schneckenrührer verwendet.
sov/ie ein senkrechter Hauptautoklav mit 400 1 Inhalt aus
rostfreiem Stahl mit Schneckenrührer verwendet.
In den ersten Autoklaven wurden 160 kg Vinylchlorid eingebracht
und die Luft durch Entgasen von 10 kg Vinylchlorid
verdrängt. Es wurden gleichfalls 10g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 0,900 g aktivem Sauerstoff sowie 450 g
Methylmethacrylat zugegeben und die Rührgeschwindigkeit
auf 400 UpM eingestellt. Die Temperatur wurde auf 680G
verdrängt. Es wurden gleichfalls 10g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 0,900 g aktivem Sauerstoff sowie 450 g
Methylmethacrylat zugegeben und die Rührgeschwindigkeit
auf 400 UpM eingestellt. Die Temperatur wurde auf 680G
- 36 -
309830/1080
gebracht und gehalten entsprechend einem Relativdruck von 11,5 Bar im Vorautoklaven.
Nach 1-stündiger Prepolymerisation bei einem Umwandlungsgrad
von etwa 10$ wurde das erhaltene Prepolymer A in den
Hauptautokalven verbracht der zuvor durch Entgasen von
20 kg Vinylchlorid gespült d.h. luftfrei gemacht worden war.
Das Prepolymer wurde gemäß Bsp. 32 hergestellt und in den
Hauptautoklaven gegeben.
Endpolymerisation
Dem Autoklaveninhalt wurden 37,8 g Ithylperoxydicarbonat
entsprechend 3,4 g aktivem Sauerstoff zugegeben und die Beschickung durch Entgasen von 60 kg Vinylchlorid auf
den gewünschten Wert sowie die Rührgeschwindigkeit auf 50 TJpM eingestellt. Die Temperatur wurde schnell auf 51°G
gebracht und gehalten, entsprechend einem Realtivdruck von 7,2 Bar. Die Polymerisationsdauer betrug 6,5 Stunden.
Wach dem Entgasen wurde in einer Ausbeute von 70$ ein
pulveriges Polymer mit Viskosität von 125 gewonnen. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630/um ging ein Anteil
von 90 Gew.-$ mit einer Schüttdichte von 0,54 g/cm; die Korngrößenverteilung umfaßte 2 Kornpopulationen, die 40 bzw.
60 Gew.-$ ausmachten mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 373/um und von 131/um. Die Verteilung auf die einzelnen
lichten Maschenweiten war wie folgt:
309830/1080
lichte
Maschenweite
/um
Maschenweite
/um
Kornanteil $>
500 | T a | h e | 31 | t » :160 |
|
99 | ί 45: I i |
||||
H | I I I :400 ι I H |
* I !315 |
I I I :200 |
||
ilOO: | • 86 | ί 70 '. | 58 I |
I I I : 125 |
|
lie | 35 : | ||||
ι f i : 250 |
'. 100 | ||||
60 . ■ |
10 . | ||||
t t I I : 80 |
|||||
1 :
< |
|||||
*
• 63 |
|||||
1 : | |||||
i )
: 40 ) J \ j |
|||||
\
0 ) \ |
Patentansprüche
7246X1 I
309830/1080
Claims (10)
- Patentanspüche(_1> Verfahren zur Herstellung von Substanz-Polymerisaten und -Gopolymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid rait einer Korngrössenverteilung, die einen engen Bereich Korn mit hohem mittleren Durchmesser umfaßt, wobei Vinylchlorid oder ein vinylhaltiges Monomerengeraisch bis zu einem Umwandlungsgrad von ¥&fa 5"~" unter atarfcer turbulenter Bewegung zu einem Prepolymeren A polymerisiert und die Po^rmerisation der Endstufe bei langsamer Bewegungsgeschwindigkeit zu Ende geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Monomeren oder Monoraerengeraisch für die Herstellung des Prepolymeren A ein Hilfsraonomer zusetzt ausgewählt ausa) Acrylsäure oder Methacrylsäureb) ein Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, dessen Alkylgruppe gegebenenfalls noch weitere funktioneile Gruppen wie Alkohol-, Epoxy-, Äther- oder Polyäthergruppen enthält,c) ein Ä'thylenglykoldimethacrylat oder Polyäthylenglykoldimethacrylate sowie .d) Propylenglykoldiinethacrylat oder Polypropylenglykoldiraethacrylate.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylacrylat und/oder Alkylmethacrylat einsetzt, dessen Alkylgruppe 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält und geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt oder cyclisch und gegebenenfalls substituiert ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Reaktionsmediums, mit welchem die Schlußphase der Polymerisation unter langsamer Bewegung durchgeführt wird, ein Prepolymer A mit einem Prepolymeren B in Berührung bringt, welches durch Polymerisieren bis zu einem Umwandlungsgrad von 5-15$ unter starker turbulenter Bewegung von Vinylchlorid oder einem vinylchloridhaltigen Monomerengetoisch ohne Hilfsmonomer erhalten worden ist.30983 0/1080
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Herstellung des Reaktionsinediutas, mit welchem die Endphase der Polymerisation unter langsamer Rührgeschwindigkeit durchgeführt wird, ein Prepolymer A mit einer zusätzlichen Menge Monomer oder Monomeren Gemisch auf der Basis Vinylchlorid ohne Hilfsmonomer in Berührung bringt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Reaktionsmediums, mit welchem die Endphase der Polymerisation unter langsamer Rührgeschwindigkeit durchgeführt wird, ein Prepolymer A, ein Prepolymer B nach Anspruch 3 und eine zusätzliche Menge Monomer oder Monomerengemisch auf der Basis Ton Vinylchlorid ohne zusätzliches Hilfsmonomer miteinander in Berührung "bringt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylacrylat und/oder Alkylmethacrylat Methyl-, Äthyl-, Allyl-, Cyclohexyl- Methylcyclohexyl-, 2-Äthylhexyl-, Glycidyl-, Äthylenglykol-, Propylenglykol-, Polyäthylenglykol- oder Polypropylenglykolacrylat oder die entsprechenden Methacrylate verwendet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polyäthylenglykoldimethacrylat Triäthylenglykol- oder !Detraäthylenglykoldimethacrylat verwendet.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polypropylenglykoldimethacrylat Tripropylenglykoldimethacrylat verwendet.
- 9. Verfahren naah Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hilfsmonomer in einer Menge309830/108Qτοπ 0,05 - 2 Gewichtsprozent, "bezogen auf das zur Herstellung des Prepolymeren A eingesetzte Monomer oder Monomerengemisch, verwendet.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis von Teilchen des Prepolymeren A zur Gesamtzahl Prepolynierteilchen im Reaktionsmediuni, mit welchem die Endphase dieser Polymerisation unter langsamer Bewegung durchgeführt wird, von 50 bis 100 fo einhält.721309830/1080
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