DE2301116C3

DE2301116C3 - Verfahren zur Herstellung von Substanz-Polymeren und -Copolymeren auf der Basis von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE2301116C3
Application number: DE2301116A
Authority: DE
Inventors: Daniel St. Auban Debord; Salomon St. Fons Soussan
Original assignee: Rhone-Progil Sa Paris
Current assignee: Chloe Chimie SA
Priority date: 1972-01-11
Filing date: 1973-01-10
Publication date: 1975-08-28
Also published as: BR7300205D0; FR2167254A1; FI56972B; FI56972C; IE37098B1; NL7300294A; YU35606B; DE2301116B2; CA1026046A; YU4673A; FR2167254B1; NL171275C; ZA73182B; JPS506488B2; NO140768B; SU471725A3; IE37098L; AR193311A1; IN137621B; SE402780B

Description

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Es ist bekannt, daß man Polymere und Copolymere auf der Basis von Vinylchlorid durch Polymerisation oder Co[)olymerisation in Masse, d. h. Substanzpolymerisation herstellen kann. Bei dem hierfür geeigneten Verfahren wird die Polymerisation oder Copolymerisation wahrend einer ersten Phase oder Stufe bei einer möglichst hohen Rühr- oder Bewegungsgeschwindigkeit durchgeführt, bis ein Umwandlungsgrad des oder der Monomeren von 7 bis 15"/_o, vorzugsweise von bis 12 °„ erreicht worden ist; darauf wird die Durchmischungsgeschwindigkeit während der zweiten Phase oder Stufe der Polymerisation auf einen Wert herabgesetzt, der Sd klein wie möglich ist, jedoch noch ausreicht, um einen guten Wärmeaustausch im Inneren des Reaktionsmediums sicherzustellen; diese geringe Geschwindigkeit wird bis zum Polymerisationsende beibehalten.

Es ist weiterhin bekannt, daß man die zweistufige Substanzpolymerisation bei zunächst hoher und dann geringer Geschwindigkeit in einem einzigen Autoklav durchführen kann.

Gemäß einer wichtigen Ausführungsform wird wiederum zweistufig gearbeitet, wobei in der ersten Stufe eine Vor- oder Prepolymerisation unter starker turbulenter Bewegungoder Durchmischungstattfindet und in der zweiten Stufe die Polymerisation bei langsamer Durchmischungsgeschwindigkeit zu Ende geführt wird· beide Stufen werden in entsprechenden Vor richtungen, den Prepolymerisationsautoklaven unc den Polymerisationsautoklaven durchgeführt.

Diese bekannten Verfahren mid ihre verschieden« Ausfuhrungsformen werden infolgenden französischer Patentschriften und Zusatzpatentschriften beschrie ben-1357736,83377,83383,83714;! 382072,84958 84 965 84 966 85 672,89025; 1436 744,87 620,87 623 87 625', 87 626; 1450464,1 574 734 und 1 605157.

Mit Hilfe dieser Verfahren und ihrer verschiedene! Ausfuhrungsformen lassen sich in reproduzierbare; Weise Polymerisate und Copolymerisate des Vinyl Chlorids mit interessanten Eigenschaften hinsichtlicl hoher Schüttdichte und enger, nach Bedarf einstell barer Korngrößenverteilung erhalten.

Es treten aber dann größere Schwierigkeiten auf wenn man mit Hilfe dieser bekannten verfahren ver sucht, in Autoklaven hoher Kapazität, d.h. in großes Autoklaven PVC-Polymerisate mit einer Korngrößen verteilung herzustellen, welche einen engen Anteil bzw. eine eng begrenzte Population eines Korns mn großem mittlerem Durchmesser umfaßt: Es ist bekanntlich, wenn unter sonst identischen Bedingungen gearbeitet wird, der Durchmesser der Polymerisattei chen bzw. des Koms am Ende der zweiten Polymersationsstufe um so größer, je geringer die Rühr- odei Durchmischungsgeschwindigkeit im Verlauf der ersten Phase oder Stufe ist.

Wird ein grobkörniges Polymerisat angestrebt, se genügt es also, im Verlauf der ersten Polymerisationsphase- oder -stufe eine niedrige Rühr- oder Durch mischungsgeschwindigkeit einzuhalten. Dies läßt sich aber bei großen Autoklaven nicht durchführen, ohm daß sich das in Bildung begriffene Polymerisat ab gesetzt und wahllos zu größeren Aggregaten zu sammenballt.

Es hat sich nun überraschender Weise gezeigt, daC durchaus im Verlauf der ersten Polymerisationsstufe Rühr- oder Durchmischungsgeschwindigkeit beibehalten werden können, die verträglich sind mit einei guten Dispersion des in Bildung begriffenen Polymeren so daß Autoklaven großer Kapazität verwendet werden können und daß dennoch Polymerisate mit einer Korngrößenverteilung hergestellt werden können welche einen engen Anteil Korn mit hohem mittleren Durchmesser umfaßt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Substanzpolymerisaten oder -Copolymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid mit einer engen Korngrößenverteilung und einem.hohen mittleren Durchmesser des Korns, bei dem in einer ersten Stufe Vinylchlorid oder ein vinylchloridhaltiges Monomerengemisch bis zu einem Umwandlungsgrad von 5 Hs Ί :>"„ unter starker turbulenter Bewegung ζ α einem Prepolymeren A polymerisiert und die rolymerisation in einer Endstufe gegebenenfalls unter Zugabe von weiterem Vinylchlorid oder von vinylchloridhaltigen Monomerengemischen und/oder von einem Prepolymeren B, das durch Polymerisieren von Vinylchlorid oder einem vinylchloridhaltigen Monomerengemisch — ohne Hilfmonomeren — bis zu einem Umwandlungsgrad von 5 bis 15 % unter starker turbulenter Bewegung erhalten worden ist, bei langsamer Bewegungsgeschwindigkeit zu Ende geführt wird, gefunden, bei dem erhaltenen Polymeren und Copolymeren dann eine Korngrößenverterlung mit einem engen Bereich oder enger Population eines Korns mit hohen mittleren Durchmesser besitzen, wenn in der ersten Stufe

für die Herstellung des Prepolymeren A als zusätzliches Hilfsmonomeres 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das zur Herstellung des Prepolymeren A eingesetzte Monomerengemisch,

a) Acrylsäure oder Methacrylsäure
oder als Ester dieser Säuren

b) Allylacrylat,

c) Alkylacrylat oder -methacrylat mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Alkohol-, Epoxy-, Äiher- oder Polyäthergnippen substituiert sein kann,

<j) Äthylenglykoldimethacrylat, Tri- oder Tetraäthylenglykoldimethacrylat oder Propylenglykoldimetbacrylat bzw. Tripropylenglykoldimethacrylat eingesetzt werden.

Gemäß einer ersten Ausführungsforrn des Verfahrens wird das Reaktionsmedium, das in der Endphase unter geringer Rühr- oder Durcbmischungsgeschwindigkeit zu Ende polymerisiert wird, dadurch erhalten, daß man

a) Prepolymer A und

b) Prepolymer B miteinander in Berührung bringt, welches durch Polymerisieren von Vinylchlorid oder einem Monomerengemisch auf der Basis von Vinylchlorid ohne Hilfsmonomer bis zu einem Umwandlungsgrad von 5 bis 15 "·„ unter starkem turbulenten Rühren oder Durchmischen erhalten wird.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens erhält man das Reaktionsmedium, welches in der Endphase unter langsamem Rühren oder Durchmischen zu Ende polymerisiert wird, durch in Berührung bringen von

a) Prepolymer A und

b) einer zusätzlichen Menge Monomer oder Monomerengemisch auf der Basis von Vinylchlorid ohne Hilfsmonomer.

Gemäß einer dritten Ausführungsform des Verfahrens erhält man das Reaktionsmedium, welches in der Endphase unter langsamem Rühren oder Durchmischen zu Ende polymerisiert wird, durch in Berührung bringen von

a) Prepolymer A,

b) Prepolymer B, welches durch Polymerisieren von Vinylchlorid oder einem vinylchloridhaltigen Monomerengemisch ohne Hilfsmonomer bis zu einem Umwandlungsgrad von 5 bis 15 "„ unter starkem turbulenten Rühren oder Durchmischen erhalten wird und

c) einer zusätzlichen Menge Vinylchlorid oder Monomerengemisch ohne Hilfsmonomer.

Als Prepolymer oder Prepolymerisat wird das Medium bezeichnet, welches sich zusammensetzt aus einem Monomer oder Monomerengemisch auf der Basis vor Vinylchlorid, welches teilweise polymerisiert ist, d.h. das die dabei gebildeten Prepolymerteilchen enthält und noch nicht vollständig entgast worden ist. Erfindungsgemäß kann jedoch ein teilweises Entgasen des nicht umgesetzten Monomeren vorgenommen, und zwar in dem Medium das zumindest eines der Prepolymeren enthält, um die Menge des Reaktionsmediums einzustellen, mit der die Endphase der Polymerisation unter langsamen Rühren oder Durchmischen durchgeführt werden soll.

Zu den erfindungsgemäß vorteilhaft verwendeten Acrylaten und Methacrylaten gehören die Methyl-, Äthyl-, Allyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, 2-Äthylhexyl-, Glycidyl-, Äthylenglykol-, Propylenglykol-. Acrylate sowie die entsprechenden Methacrylate und Äthylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat und Tetraäihylenglykoldimethacrylat sowie Tripropylenglykoldimethacrylat.

Wird nur ein einziges Prepolymer, und zwar Prepolymer A eingesetzt, so erhält man bei Polymerisationsende ein Polymer, dessen Korngrößenverteilung sich auf eine einzige Population erstreckt.

ίο Wird außer dem Prepolymer A auch noch ein Prepolymer B eingesetzt, so wird bei Polymerisationsende ein Polymer erhalten, dessen Korngrößenverteilung zwei Populationen umfaßt.
Die Menge des bei der Herstellung der Polymeren A zuzusetzenden Hüfsnionomeren hängt von seiner Beschaffenheit ab und beträgt 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch. Für ein gegebenes Hüfsmonomer wird um so mehr davon eingesetzt, je höher oder größer der mittlere Durchmesser des Korn» der angestrebten Population des Korns mit hohem Durchmesser sein soll. Wird nur mit einem einzigen Prepolymeren, und zwar Prepolymer A. gearbeitet, so führt jedoch ein zu hoher Anteil an Hilfsmonomer zu einem Polymerisat mit einem zu hohen prozentualen Anteil an grobem Korn, dessen Handelswert praktisch 0 ist, sowie zugleich zu einem hohen prozentualen Anteil an feinkörnigem Produkt, dessen Gegenwart vor allem die Fließfähigkeit der aus dem erhaltenen Polymerisat hergestellten Gemische in den Verarbeitungsmaschinen beeinträchtigt.

Es folgt daraus, daß in allen Fällen, in denen kein anderes Prepolymer als Prepolymer A verwendet wird, die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Praxis beschränkt ist auf die Herstellung von Polymeren und Copolymeren, deren Korngrößenverteilung eine einzige Population umfaßt, gebildet aus einem Korn, dessen mittlerer Durchmesser unter etwa 320 μηι und allgemein bei 150 bis 270 μΐη liegt.
Wird ein mittlerer Teilchendurchmesser von 270 μπι der grobkörnigen Population angestrebt, so wird vorteilhafterweise das Prepolymer B eingesetzt. Es werden dann Polymere und Copolymere erhalten, deren Korngrößenverteilung eine Kornpopulation mit mittlerem Durchmesser von 270 bis 600 μπι sowie eine andere Kornpopulation mit mittlerem Durchmesser von 60 , bis 140 μπι umfaßt. In diesem Falle, wenn die mittleren Teilchen-Durchmesser der beiden Populationen ausreichend weit voneinander entfernt sind, können diese, sofern gewünscht, leicht auf beliebig bekannte Art und Weise voneinander getrennt werden, beispielsweise durch Sieben. Bei sonst gleichen Bedingungen liegt der Gewichtsanteil Kornpopulation mit hohem Durchmesser um so höher, je höher der Gewichtsanteil Teilchen des Prepolymeren A, bezogen auf die Gesamtzahl Prepolymerteilchen im Reaktionsmedium, ist, das in der Endphase oder Endstufe bei langsamer Rühr- oder Durchmischungsgeschwindigkeit zu Ende polymerisiert wird. Dieses Gewichtsverhältnis von Prepolymerteilchen A zur Gesamt- menge der Prepolymerteilchen beträgt allgemein 50 bis 100 %.

Die erfindungsgemäß hergestellten Vinylchloridpolymeren und -copolymeren besitzen eine Korngrößenverteilung mit einer engen Population Korn mit mittleren Durchmesser von 150 bis 600 μηι sowie einer Schüttdichte von 0,40 bis 0,75 g/cm³. Sie eignen sich besonders gut zum Spritzgießen von biegsamen Profilen und Halbprofilen.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 (Vergleich)

In einen 200-1-PrepoIymerisier-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit Turbinenrührer mit 6 flachen Schaufeln mit Durchmesser 215 mm wurden 185 kg Vinylchlorid eingebracht und die Luft durch Entgasen von 15 kg Vinylchlorid verdrängt. Darauf wurden 18,5 g Äthylenhexylperoxydicarbonat entsprechend 0,85 g aktivem Sauerstoff zugegeben, und die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 UpM eingestellt

Die Temperatur des Reaktionsmedium wurde auf 68⁰C gebracht und bei diesem Wert gehalten, was einem relativen Druck von 11,5 Bar im Autoklav entsprach.

Nach einstündiger Prepolymerisat^;on entsprechend einem Umwandlungsgrad von etwa 12%, wurde das Prepolymerisat in einen liegenden 500-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl mi» Rahmenrührer verbracht. Die Luft im Autoklav war zuvor durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid verdrängt worden; außerdem enthielt der Autoklav 92 g ÄthyJhexylperoxydicarbonat entsprechend 4,25 g aktivem Sauerstoff. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 30 UpM eingestellt, und die Polymerisationstemperatur wunde schnell auf 50⁰C gebracht und bei diesem Wert gehalten; dies entsprach einem relativen Druck von 7 Bar im Polymerisations-Autoklav. Die Polymerisationsdauer betrug 5 Stunden. Nach dem Entgasen wurde in einer Ausbeute von 80 "_o ein Polymerisatpulver gewonnen, dessen Viskosität 120 betrug, gemessen nach der französischen Norm AFNOR NFT 51013. Der Anteil Polymerisat, welcher durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 um ging, machte 92 Gewichtsprozent aus: seine Schüttdichte betrug 0,54 g/cm³; die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Population Korn mit mittlerem Durchmesser 119 μπι. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die den verschiedenen Sieben entsprechenden prozentualen Anteile Korn angegeben.

Tabelle

Lichte Maschenweite, μπι
Kornanteil, "/„

630
100

400
100

315	250	200	160	125	100	80	63	40
100	100	99	99	72	10	2	2	0

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, in den Pre- 30 das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μπι; die Schütt-

polymerisations-Autoklav jedoch zusätzlich 170gTri- dichte dieses Anteils betrug 0,54 g/cm³; seine Korn-

äthylenglykoldimethacrylat eingebracht. Die Polymeri- größenverteilung umfaßte eine einzige Population

sation wurde wie oben beschrieben durchgeführt. In Korn mit mittlerem Durchmesser von 181 μηι; in der

einer Ausbeute von 80% wurde ein Polymerisat- folgenden Tabelle 2 sind die prozentualen Anteile

Pulver mit Viskosität 120 (AFNOR NFT 51013) ge- 35 Korn angegeben, welche den jeweils angegebenen

Wonnen. 93 Gewichtsprozent des Pulvers gingen durch lichten Maschenweiten entsprechen.

Tabelle

Lichte Maschenweite, μιη
Kornanteil, %

630	400	315	250	200	160	125	100	80	63
100	100	100	98	52	45	6	4	4	4

Beispiel 3 (Vergleich)

Es wurde in der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 gearbeitet. Der 1. Autoklav wurde mit 135 kg Vinylchlorid beschickt unddie Luft durch Entgasen von 10kg Vinylchlorid verdrängt Es wurden gleichfalls 13,5g Äthylhexylperoxydicarbonat entsprechend 0,625 g aktivem Sauerstoff eingebracht. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 UpM eingestellt. Die Temperatur des Prepolymerisationsmediums wurde auf 68⁰C gebracht und dort gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 11,5 Bar im 1. Autoklav.

Nach einstündiger Prepolymerisation entsprechend einem Umwandlungsgrad von etwa I2°_n wurde das Prepolymerisat in den 2. Autoklav verbracht, der zuvor durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid luftfrei gemacht worden war und 80 kg Vinylchlorid sowie 108 g Äthylhexylperoxydicarbonat entsprechend 5 g aktivem Sauerstoff enthielt. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 30 UpM eingestellt. Die Polymerisationstemperatur wurde schnell auf 50⁰C gebracht und bei diesem Wert gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 7 Bar im 2. Autoklav; die Polymerisationsdauer betrug hier 4.75 Stunden.

Nach dem Entgasen wurde in einer Ausbeute von 80 "„ ein Polymerisatpulver erhalten, das die gleichen Eigenschaften zeigte wie das Polymerisat gemäß Beispiel 1.

Beispiel 4

Es wurde wie im Beispiel 3 gearbeitet, in den 1. Autoklav jedoch zusätzlich 200 g Triäthylenglykoldimethacrylat eingebracht. Die Polymerisation verlief in der bereits angegebenen Weise.

In einer Ausbeute von 80 % wurde ein Polymerisatpulver erhalten, das die gleichen Eigenschaften besaß wie das Polymerisat gemäß Beispiel 2.

Beispiel 5 (Vergleich)

Es wurde in der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 gearbeitet, der 1. Autoklav mit 110 kg Vinylchlorid beschickt und die Luft daraus durch Entgasen von 10 kg Vinylchlorid verdrängt. Es wurden gleichfalls 8 kg Vinylacetat und 7,5 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 0,540 g aktivem Sauerstoff zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 UpM eingestellt. Die Temperatur des Prepolymerisationsgemisches wurde auf 67° C gebracht und bei diesem

Wert konstant gehalten, was einem Relativdruck von 10,5 Bar im 1. Autoklav entsprach.

Nach einstündiger Prepolymerisation entsprechend einem Umwandlungsgrad von etwa 12",, wurde das Prepolymer in den 2. Autoklav verbracht, der zuvor durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid luftfrei gemacht worden war und 92 kg Vinylchlorid sowie 108 gÄthylhexylperoxydicarbonat entsprechend 5 g aktivem Sauerstoff enthielt. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 30 UpM eingestellt. Die Polymerisationslemperatur wurde schnell auf 62° C gebracht und bei diesem Wert konstant gehalten: dies entsprach einem Relativdruck von 9,5 Bar im 2. Autoklav; die Polymerisationsdauer betrug 4.5 Stunden.

Nach dem Entgasen wurde in einer Ausbeute von 75% ein pulveriges Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat gewonnen, das zu 98 Gewichtsprozent aus Vinylchlorideinheiten und 2 Gewichtsprozent aus Vinylacetateinheiten bestand und eine Viskosität nach AFNOR von 82 besaß. Der Anteil Copolymer, welcher durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μηι ging, machte 92 Gewichtsprozent aus und besaß eine Schüttdichte von 0,65 g/cm³ sowie eine Korngrößenverteilung mit einer einzigen Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 121 μΐη. In der folgenden Tabelle 3 sind die verschiedenen prozentualen Kornanteile angegeben, welche durch die verschiedenen Siebe gehen.

Tabelle

Lichte Maschenweite, μΐη
Kornanleil. "„

630	400	315	250	200	160	125	100	80	63
100	100	100	99	99	98	46	12	12	11

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Beispiel 6

Es wurde wie im Beispiel 3 gearbeitet, in den 1. Autoklav jedoch 200 g Triäthylenglykoldimethacrylat eingebracht. Die Polymerisation verlief in der angegebenen Weise.

Gewonnen wurden 80",, pulveriges Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat, das 98 Gewichtsprozent Vinylchlorid-Einheiten und 2 Gewichtsprozent Vinylacetat-Einheiten enthielt uild dessen Viskosität AFNOR 84 betrug. Der Anteil Copolymer, welcher durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μΐη ging, machte 93 Gewichtsprozent aus und besaß eine

Schüttdichte von 0,65 g/cm³ sowie eine Korngrößenverteilung mit einer einzigen Kornpopulation, deren mittlerer Teilchendurchmesser 177 μπι betrug. In der folgenden Tabelle 4 sind die verschiedenen prozentualen Kornanteile für die einzelnen lichten Maschen-

weiten angegeben.

Tabelle

Lichte Maschenweite, μηι
Kornanteil, "„

630 100

400 98

315 90 250
90

200
63

160

57

125
17

100

80
10

63 10

Beispiel 7 (Vergleich)

Hs wurde in der Vorrichtung gcmafJ Beispiel 1 gearbeitet.

In den ersten Autoklaven wurden 165 g Vinylchlorid eingebracht und die Luft durch Entgasen von 15 g Vinylchlorid verdrängt. Gleichfalls wurden 10,4g Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 0,750 g aktiven Sauerstoff zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 UpM eingestellt, und die Temperatur des Prepolymerisationsgemisches wurde auf 62 C gebracht und bei diesem Wert gehalten, entsprechend einem Relativdruck von 9,5 Bar im 1 Autoklav.

Nach einstündiger Prepolymerisation entsprechend einem Umwandiungsgrad von \2"„. wurde das Pre polymer in den 2. Autoklav verbracht: dieser war zuvor durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid luftfrei gemacht worden und enthielt 28 kg Vinylchlorid sowie 1082 g Äthymexylperoiydiearbonat entsprechend SO g aktivem Sauerstoff. Darauf wurden noch 22 kg Propylen zugegeben und die Rahrgeschwiedigkert auf 30 UpM eingestellt, und die Polymerisationstemperatur wurde schnell auf 52 C gebracht und 2 Stunden bei diesem Wert gehalten; anschließend wurde auf 57^rC erwärmt, was einem Relativdruck von 10,5 Bar im 2. Autoklav entsprach. Die Polymerisationsdaucr betrug 5,25 Stunden.

Nach dem Entgasen wurde in einer Ausbeute von 66 "/„ ein pulveriges Copolymer aus Vinylchlorid und Propylen gewonnen, das 95 Gewichtsprozent Vinylchlorid-Einheiten und 5 Gewichtsprozent Propylen-Einheilen enthielt; seine Viskosität nach AFNOR betrug 59. Der Anteil Copolymer, welcher durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μπι ging, machte 90 Gewichtsprozent aus, und er besaßeine Schüttdichte von 0.71 g/an³ sowie eine Korngrößenverteilung mit einer einzigen Population, deren mittlerer Teiknendurchmesser bei 128 um lag.

In der folgenden Tabelle 5 sind die verschiedenen prozentualen Koraanteüe entsprechend den verschiedenen richten Maschenweiten angegeben.

Tabelle

630
100

400
9S

315
94

250
94

200
94

Lichte Maschenweite, pm Komanteil. "„

Beispiel X

Es wurde wie en Beispiel 7 gearbeitet, in «krn I Autoklav jedoch zmauHch 209 g Tnathyletiglykokhmethacrytat angebracht f>* Polymerwation vcHicf in der beschriebenen W«

160 93

125
80

100

80 2

6*

Es wurde in einer Ausbeate von 70"„ ein putvengcs Copolymer aus Vinylchlorid end Propylen erhaben, das zu 95 Gewichtsprozent aus Vkivichkind-tinhcitcn uad zu S GewidHsprozeni aas ftopyten-Eianeiten bestand und eine wie oben bestimmte Viskosität von *)

509Ä35/ZÖ

10

besaß. Der Anteil Copolymer, welchen durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μηι ging, machte 94 Gewichtsprozent aus, sein Schüttgewicht betrug 0,67 g/ cm³; die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige

Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 187 μΐη; in der folgenden Tabelle 6 sind die den verschiedenen lichten Maschenweiten entsprechenden prozentualen Kornanteile aufgeführt.

Tabelle 6

Lichte Maschenweite, μπι
Kornanteil, "/„

630	400	315	250	200	160	125	100	80	63
100	98	91	90	58	52	10	8	7	4

Beispiel 9 (Vergleich) _{digkeil wurde auf30} _υ^_Μ eingestellt. Die Temperatur

Es wurde in der Apparatur gemäß Beispiel 1 gear- wurde schnell auf 51 C gebracht entsprechend einem

beitet. In den 1. Autoklav wurden 127 kg Vinylchlorid Relativdruckvon 8 Bar: die Polymerisationsdauer im

eingebracht und die Luft durch Entgasen von 12 kg 15 Hauptklav betrug 9.5 Stunden.

Vinylchlorid verdrängt. Es wurden gleichfalls 8,3 kg Nach beendeter Polymerisation wurde entgast und

Vinylacetat und8,6gAcetylcyclohexansulfonylperoxid in einer Ausbeute von 75 "„ ein pulveriges Copolymer

entsprechend 0,620 g aktivem Sauerstoff eingebracht. aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Propylen isoliert.

Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 UpM einge- dessen Zusammensetzung lautete:

stellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde 20 Vinylchlorideinheiten 95 "„

auf 67^rC gebracht und bei diesem Wert gehalten, ent- Vinylacetateinheiten 2.9 "„

sprechend einem Relativdruck von 10,5 Barim 1. Auto- Propylen 2,1 "„.

klav. Die wie oben bestimmte Viskosität betrug 89. Der

Nach einstündiger Prepolymerisation bei einem Anteil, der durch das Sieb mit lichter Maschenweite

Umwaindlungsgrad von etwa 12 "/„wurde das Prepoly- 25 630 μηι hindurchging, machte 86 Gewichtsprozent

merisat in den 2. oder Hauptautoktav verbracht, der aus, seine Schüttdichte betrug 0,61 g/cm'; die Korn-

zuvor durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid luftfrei größenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopula·

gemacht worden war und 77 kg Vinylchlorid sowie tion mit mittlerem Durchmesser 129 μπι; in der nach-

229 g üctylperoxydicarbonat entsprechend 10,6 g ak- folgenden Tabelle 7 sind die auf die einzelnen

tiven Sauerstoff enthielt. Darauf wurden in den Auto- 30 Maschenweiten entfallenden prozentualen Anteile des

klav 10 kg Propylen eingespeist. Die Rührgeschwin- Korns angegeben.

Tabelle 7

Lichte Maschenweite, μτη
Kornanteil, "„

630 100

400 97

315 96

250
95

200
90

160
80

125
75

100

80

15

63
12

Beispiel 10

Es wurde wie im Beispiel 9 gearbeitet, in den 1. Autoklav jedoch zusätzlich 210 g Triäthylenglykoldimethacrylat eingebracht. Die Polymerisation verlief in gleicher Weise.

Die Ausbeute an pulverigem Copolymer betrug 75 ",,. Die Zusammensetzung lautete:

Vinylchlorideinheiten 95 "„

Vinylacetateinheiten 2,9 "„

Propyieneinheiten 2 "„

Triäthylenglykoldimethacrylat-Einheitcn 0,1 ",,. Die Viskosität betrug 89. Der Anteil, welcher durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μΐη hindurchging, machte 90 Gewichtsprozent aus; seine Schüttdichte betrug 0.57 g/cm³: die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Durchmesser 198 μτη; die Verteilung der prozentualen Kornanteile aufdie einzelnen Maschenweiten ist in der folgenden Tabelle 8 angegeben.

Tabelle 8

Lichte Maschenweite, μηι
Komantefl, "„

63G 100

400 96

315 85

250 200
85 I 50

160
49

125
14

100 1 80
11 j 9

63
8

Beispiel 11

Es wurde wie im Beispiel f gearbeitet, jedoch zusätzlich in den 1. Autoklav 340 g Tetraäthylengrykoldimethacrybt eingebracht. Die Polymerisation lief im Hörigen in der gleichen Weise.

Die Ausbeute an pulverigem Polymer eat wie oben bestimmter Viskosität Ι2Θ betrug 75°,,. Der Anteil

Polymer, welcher durch das Sieb mk lichter Maschenweite 630 pm hindurchging, machte 92 Gewichtsprozent aus: seine Schüttdichte betrag 0,51 g/eni³: die Korngrößenverteilung «tmiaßte eine einzige Korn popaiation mit Battlerem Durchmesser 207 pat, deren Vertetlang auf die einzelnen cwefeen a der nachfolgenden Tabelle 9 angegeben ist.

Tabelle

Liebte Maschenweite, pm
Komantetf. "„

630 1Θ0

400

315

73

250 72

200
51

SO

125
49

100

80
22

63
19

Beispiel 12

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, in den 1. Autoklav jedoch zusätzlich 340 g Äthylenglykoldimethacrylat eingebracht. Die Polymerisation lief in der beschriebenen Weise ab.

Die Ausbeute an pulverigem Polymer betrug 78 "/„, seine wie oben bestimmte Viskosität 120. Der Anteil

Polymer, welcher durch ein Sieb mit lichter Maschenweite 630 μιτι ging, machte 92 Gewichtsprozent aus; seine Schüttdichte betrug 0,51 g/cm³. Die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Durchmesser von 104 μπι, deren Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten in der folgenden Tabelle 10 angegeben ist.

Tabelle 10

Lichte Maschenweite, μηι
Kornanteil, "/„

630	400	315	250	200	160	125	100
100	90	76	75	46	45	43	29

80
26

63
24

Beispiel 13 (Vergleich)

In einen stehenden (vertikalen), 20-1-fassenden Autoklav mit Turbinenrührwerk wurden 17 kg Vinylchlorid eingebracht und die Luft durch Entgasen von 2 kg Vinylchlorid verdrängt. Es wurden gleichfalls 1 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 0,09 g aktivem Sauerstoff eingebracht. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 700 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 68° C gebracht und bei diesem Wert gehalten, entsprechend einem Relativdruck von 11,5 Bar.

Nach einstündiger Prepolymerisation bei einem Umwandlungsgrad von etwa 12",, wurde das Prepolymer in einen 2. vertikalen Autoklav mit Inhalt 601 und Schraubenbandrührer verbracht, der zuvor durch Entgasen von 4 kg Vinylchlorid luftfrei gemacht worden war und 10 kg Vinylchlorid sowie 8,65 g Acetyl cyclohexansulfonylperoxid entsprechend 0,625 g aktivem Sauerstoff enthielt. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 50 UpM eingestellt. Die Polymerisations-

ϊο temperatur wurde schnell auf 52° C gebracht und bei diesem Wert gehalten, entsprechend einem Relativdruck von 7,3 Bar. Die Polymerisationsdauer im Hauptautoklav betrug 5,5 Stunden.
Die Ausbeute an pulverigem Polymer mit wie oben

25. bestimmter Viskosität 120 betrug 70 %. Der Anteil der durch ein Sieb mit lichter Maschenweite 630 μπι ging, machte 91 Gewichtsprozent aus; seine Schüttdichte betrug 0,52 g/cm³. Die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Konipopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 118 μπι, dessen Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten in der folgenden Tabelle 11 angegeben ist.

Tabelle 11

Lichte Maschenweite, μπι
Kornanteil, ",,

630	400	315	250	200	160	125	100	80	63
100	100	100	100	100	99	72	10	2	2

Beispiel 14

Es wurde wie im Beispiel 13 gearbeitet, jedoch in den 1. Autoklav zusätzlich 30 g Acrylsäure eingebracht. Die Polymerisation verlief im übrigen wie oben angegeben.

Die Ausbeute an Polymerpulver betrug 70",,, seine Viskosität, wie oben bestimmt, 117. Durch ein Sieb mit lichter Maschenweite 630 μπι gingen 80 Gewichtsprozent mit einer Schüttdichte von 0,44 g/cm³ und einer Korngrößenverteilung, umfassend eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 309 μπι, deren Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten der folgenden Tabelle 12 angegeben ist.

Tabelle 12

Lichte Maschenweiis, μηι
Kornanteil, "„

630	400	315	250	200	160
100	76	65	32	22	12

125 I 100

5 ! 4

80
4

63
4

Beispiel 15

Es wurde wie im Beispiel 13 gearbeitet, jedoch in den 1. Autoklav zusätzlich 30 g Methytmethacrylat eingebracht. Die Polymerisation vertief wie oben angegeben, jedoch betrag die Polymerisationsdauer im HanptaiSoklav 6.5 Standen.

Das Poryiutapaivei mit wie oben bestimmter Viskosität 121 wurde in einer Ausbeute von 70% gewonnen.

Durch ein Sieb roft lichter Maschenweite 630 pm gingen 88 Gewichtsprozent des Polymer wt einer Schüttdichte von 0.52 gfcni⁵; die KomgröBenverteasng mnfaöte eräe einzige Korapopulaäon mit tem Teuchendnrcfemesser 198 μια. dessen VerteSang auf die fiefeten MaschoiweJten in der folgenden Tafcefle 13 angegeben ist.

Tabd!e13

LichSe Maschenweite, pm Komanteü. "_

63«
WQ

400	315	250	200	169	125
99	98	96	60	10	3

100
2

63 2

Beispiel 16

23 Ol

Es wurde wie im Beispiel 13 gearbeitet, in den 1. Autoklav jedoch zusätzlich 30 g Äthylacrylat eingebracht. Die Polymerisation verlief wie oben angegeben. Die Ausbeute an pulverigem Polymer mit wie oben bestimmter Viskosität 122 betrug 70%. Der Anteil, welcher durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μπι ging, machte 87 Gewichtsprozent aus; seine Schüttdichte betrug 0,55 g/cm³; die Korngrößenverteilung faßte eine einzige Kompopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 182 μΐη, deren Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten in der nachfolgenden Tabelle 14 angegeben ist.

Tabelle

Lichte Maschenweite, μηι
Kornanteil, "/„

Beispiel 17

Es wurde wie im Beispiel 13 gearbeitet, jedoch zusätzlich in den 1. Autoklav 30 g Glycidylmethacrylat eingebracht. Die Polymerisation verlief im übrigen wie angegeben. Die Ausbeute an pulverigem Polymer mit Viskosität 126 betrug 70%. Der Anteil, welcher

630	400	315	250	200	160	125	100	80	63
100	99	98	96	77	20	5	5	5	4

durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μηι ging, machte 85 Gewichtsprozent aus; seine Schüttdichte betrug 0,51 g/cm³; die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kompopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 209 μηι, deren Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten in der nachfolgenden Tabelle 15 angegeben ist.

Tabelle

Lichte Maschenweite, μηι
Kornanteil, %

Beispiel 18

Es wurde wie im Beispiel 13 gearbeitet, jedoch in den 1. Autoklav 30 g Allylacrylat zusätzlich eingebracht. Die Polymerisation verlief im übrigen wie angegeben. Die Ausbeute an pulverigem Polymer mit Viskosität 96 betrug 70%. Durch das Sieb mit lichter

630	400	315	250	200	160	125	100	80	63
100	99	97	8S	39	9	6	5	5	5

Maschenweite 630 μπι gingen 90 Gewichtsprozent. Die Schüttdichte dieses Anteils betrug 0,52 g/cm³; seine Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kompopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 227 μπι deren Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten in der nachfolgenden Tabelle 16 angegeben ist.

Tabelle

Lichte Maschenweite, μπι
Kornanteil. %

630
100

400
98

315 95 250
81

200

22

160

125
4

100

80

63

Beispiel

Es wurde wie im Beispiel 13 gearbeitet, jedoch zusätzlich 30 g Methylacrylat in den 1. Autoklav eingebracht. Die Polymerisation erfolgte in gleicher Weise; die Polymerisationsdauer im Kauptautoklav betrug 6,5 Stunden.

Die Ausbeute an pulverigem Polymer mit Viskosität 117 betrug 70 %. Der Anteil, welcher durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μπι ging, machte 89 Gewichtsprozent aus; seine Schüttdichte betrug 0,51 g/cm³; seine Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kompopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 142 μπι. deren Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten in der nachfolgenden Tabelle 17 angegeben ist.

Tabellen

Lichte Maschenweite, um Kornanteil. %

630	400	315	250	200	160	125	100	80	63
100	99	99	99	99	96	13	!	1	!

Beispiel

Es wurde wie im Beispiel !3 gearbeitet, jedoch in den 1. Autoklav zusätzlich 39 g 2-Äthylhexylacrylat eingebracht. Die Polymerisation verlief wie oben angegeben.

Die Aasbeate an pulverigem Polymer mit Vtskositätszahl 120 betrug 7Θ '„. Der Anted, welcher durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 pm ging, machte 93 Gewichtsprozent aas; seine Schäadichte betrag 0,54 g/an³: seine Korngröertng nnifaBte eine einzige Kompopulation mit aüUlertaa Teflcdchaesser ISt μιη. deren Verteilung auf die einzelnen Mascen eiten nachfolgend, angegeben ist

Tabelle

Lichte Maschn we, μηι Kornanteä. %

630
100

99

I 250 99

200 97

169

125
5

100

63 2

15

16

Beispiel 21

Es wurde wie im Beispiel 13 gearbeitet, in den 1. Autoklav jedoch zusätzlich 30 g Äthylenglykojmethacrylat eingebracht. Die Polymerisation verlief wie oben angegeben mit der Abwandlung, daß die Polymerisationsdauer im Hauptautoklav 6,5 Stunden betrug.

Die Ausbeute an pulverigem Polymer mit Viskositätszahl 117 betrug 70 Gewichtsprozent. Durch das Siebmit lichter Maschenweite 630 μπι ging ein Anteil von 92 Gewichtsprozent mit Schüttdichte 0,52 g/cm³; seine Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 214 μπι, deren Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten nachfolgend angegeben ist.

	630 100	400 99	Tabelle 19	250 80	200 34	160 13	125 7	100 . 6	;80 6	■1	40 5
Lichte Maschenweite, μπι Kornanteil, "„			315 96	Beispiel 22

Es wurde wie im Beispiel 13 gearbeitet, jedoch in den 1. Autoklav zusätzlich 30 g Propylenglykolmethacrylat eingebracht. Die Polymerisation verlief wie oben angegeben; die Polymerisationsdauer im Hauptautoklav betrug 6,5 Stunden.

Das pulverige Polymer mit Viskositätszahl 117 wurde in einer Ausbeute von 70 Gewichtsprozent gewonnen. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μπι ging ein Anteil von 94 Gewichtsprozent mit einer Schüttdichte von 0,56 g/cm³: seine Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 219 μΐη. deren Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten nachfolgend angegeben ist.

Tabelle 20

Lichte Maschenweite, μηι Kornanteil, "-,

630	400	315	250	200	160	125	100	80	63
100	99	97	84	27	7	4	4	4	3

Beispiel 23

Es wurde wie im Beispiel 13 gearbeitet, jedoch in den 1. Autoklav 30 g Tripropylenglykoldimethacrylat zusätzlich eingebracht. Die Polymerisation verlief wie im Beispiel 13 angegeben.

Die Ausbeute an pulverigem Polymer mit Viskosität von 116 betrug 70 %. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μηι ging ein Anteil von 92 Gewichtsprozent mit einer Schüttdichte von 0,52 g/cm³, dessen Korngrößenverteilung eine einzelne Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 227 μιτι umfaßt, deren Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten nachfolgend angegeben ist.

Tabelle 21

Lichte Maschenweite, μπι Kornanteil, "„

630 400 100 99

315	250	200	160	125	100	80	63
94	80	20	9	4	3	2	2

Beispiel 24

Es wurde wie im Beispiel 13 gearbeitet, jedoch in den 1. Autoklav zusätzlich 60 g Methylmethacrylat eingebracht. Die Polymerisation verlief wie angegeben, jedoch betrug die Polymerisationszeit im Hauptautoklav 6,5 Stunden.

Das pulverige Polymer mit Viskositätszahl 117 wurde in einer Ausbeute von 70 "/„ gewonnen. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μπι gingen 85 Gewichtsprozent mit einer Schüttdichte von 0,48 g/cm³. Sein Kornanteil umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 270 μπι, deren Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten nachfolgend angegeben ist.

Tabelle 22

Lichte Maschenweite, μηι Kornanteil, "/„

630	400	315	250	200	160	125	100	80	63
100	98	92	19	8	8	7	4	1	1

Beispiel 25

Es wurde wie im Beispiel 5 gearbeitet, jedoch in den 1. Autoklav zusätzlich 200 g Methylmethacrylat eingebracht. Die Polymerisation verlief wie angegeben, jedoch mit einer Polymerisationszeit von 6 Stunden im Hauptautoklav.

Die Ausbeute an pulverigem Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat enthaltend 98 Gewichtsprozent Vinylchlorideinheiten und 2 Gewichtsprozent Vinylacetateinheiten betrug 75",,; die Viskositätszahl lautete 83. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μηι ging ein Anteil von 90 Gewichtsprozent mit einer Schüttdichte

von 0,61 g/cm³; seine Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teüchendurchmesser 206 μπι, die sich auf die verschiedenen Maschenweiten wie folgt verteilte:

	4ϋΟ 99	Tahelke 23	250 90	200 42	160 12	125 6	100 5	80 5	63 3
630 100	315 97

Lichte Maschenweite, μιη 630 4ϋΟ 315 250 200 160 125 100 80 63 40

Kornanteil, % 100 99 97 90 42 12 6 5 5 3 1

Beispiel 26

Es wurde wie im Beispiel 5 gearbeitet, jedoch in den 1. Autoklav zusätzlich 200 g Allylacrylat mit eingebracht. Die Polymerisation verlief wie augegeben mit einer Polymerisationszeit im Hauptautoklav von 6 Stunden.

Die Ausbeute betrug 78 Gewichtsprozent; das pulverige Copolymer enthielt 98 Gewichtsprozent Vinylchlorid-Einheiten und 2 Gewichtsprozent Vinylacetat-Einheiten; seine Viskositätszahl lautet 66. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μπα ging ein Anteil von 80 Gewichtsprozent mit einer Schüttdichte von 0,69 g/cm³; seine Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser von 225 μιη, die sich auf die verschiedenen Maschenweiten wie folgt verteilte:

Tabelle 24

Lichte Maschenweite, μιη 630 400 315 250 200 160 125 100 80 63 40

Kornanteil, % 100 99 96 85 17 9 3 3 2 1 1

Beispiel 27

Es wurde wie im Beispiel 7 gearbeitet, jedoch mit zusätzlich 200 g Methylmethacrylat im 1. Autoklav. Die Polymerisation verlief wie angegeben, aber mit einer Polymerisationszeit von 6,25 Stunden im Hauptautoklav.

Die Ausbeute betrug 69 %. Das pulverige Copolymer aus Vinylchlorid und Propylen enthielt 95 Gewichtsprozent Vinylchlorideinheiten und 5 Gewichtsprozent Propyleneinheiten; seine Viskositätszahl lautet 57. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μιη ging ein Anteil von 90 Gewichtsprozent mit einer Schüttdichte von 0,72 g/cm³; die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 199 μπι, die sich wie folgt auf die verschiedenen Maschenweiten verteilte:

Tabelle 25

Lichte Maschenweite, μπι
Kornanteil, '!„

630	400	315	250	200	160	125	100	80	63
100	99	98	92	45	15	9	8	7	5

Beispiel 28

Es wurde wie im Beispiel 7 gearbeitet mit zusätzlich 200 g Äthylacrylat im 1. Autoklav. Die Polymerisation verlief wie angegeben, aber mit einer Polymerisationsdauer im Hauptautoklav von 5,75 Stunden.

Die Ausbeute betrug 71 %. Das pulverige Copolymer aus Vinylchlorid und Propylen enthielt 95 Gewichtsprozent Vinylchlorid-Einheiten und 5 Gewichtsprozent Propylen-Einheiten; seine Viskositätszahl lautet 58. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μιτι gingen 88 Gewichtsprozent mit einer Schüttdichte von 0,71 g/cm³; die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 183 μηι, die sich wie folgt auf die einzelnen Maschenweiten verteilte:

Tabelle 26

Lichte Maschenweite, μιη
Kornanteil, "„

630	400	315	250	200	160	125»	100	80	63
100	99	98	96	77	20	5	5	4	4

Beispiel 29

Es wurde wie im Beispiel 9 gearbeitet mit zusätzlich 6o 200 g Methylmethacrylat im 1. Autoklav. Die Polymerisation verlief wie angegeben mit einer Polymerisationszeit von 10,25 Stunden im Hauptautoklav.

Die Ausbeute an pulverigem Copolymer aus Vinylchlorid, Vinylacetat, Propylen und Methylmethacry- 65 tat betrug 72 %; seine Zusammensetzung lautete:

Vinylchlorid 95 %

Vinylacetat 3 %

Propylen l ,9 %

Methylmethacrylat-Einheiten 0,1 "„.

Die Viskositätszahl betrug 90. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μηι ging ein Anteil von 85 Gewichtsprozent mit einer Schüttdichte von 0,59 g/ cm³; die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 197 μιτι, die sich auf die einzelnen Maschenweiten wie folgt verteilte:

Tabelle

Lichte Maschenweite, μηι
Kornanteil, %

630
100

400
99

315

98 200
60

160
10

125

100
2

80

63

Beispiel 30

Es wurde wie im Beispiel 9 gearbeitet mit zusätzlich 200 g Äthylacrylat im 1. Autoklav. Die Polymerisation verlief wie angegeben. ιό

Die Ausbeute betrug 75 \; das pulverige Copolymer aus Vinylchlorid, Vinylacetat, Propylen und Äthylacrylat setzte sich wie folgt zusammen:

Vinylchlorid-Einheiten 95 %

Vinylacetat-Einheiten 2,9 %

Propylen-Einheiten 2,0 %

Äthylacrylat-Einheiten 0,1 %.

Die Viskositätszahl lautete 89. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μπι gingen 87 Gewichtsprozent mit einer Schüttdichte von 0,61 g/cm³. Die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teflchendurchmesser 187 um, die sich auf die einzelnen Maschenweiten wie folgt verfeilte:

Tabelle

Lichte Maschenweite, μπι
Kornanteil, °_o

Beispiel 31

Es wurde in der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 gearbeitet.

Herstellung des Prepolymer A

In den 1. Autoklav wurden 100 kg Vinylchlorid eingebracht und die Luft durch Entgasen von 10 kg Vinylchlorid verdrängt. Gleichfalls wurden 7 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 0,630 g aktivem Sauerstoff sowie 360 g Triäthylenglykoldimethacryiat eingebracht und die Rührgeschwindigkeit auf 400 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 68°C gebracht und bei diesem Wert gehalten, entsprechend einem Relativdruck von 11,5 Bar.

Nach einstündiger Prepolymerisation bei einem Umwandlungsgrad von etwa 12 % wurde das erhaltene Prepolymer A in den Hauptautoklav verbracht, welcher zuvor durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid gespült worden war und 20 kg Vinylchlorid enthielt.

Herstellung des Prepolymer B

In den 1. Autoklav wurden 100 kg Vinylchlorid eingebracht und die Luft durch Entgasen von 10 kg Vinylchlorid verdrängt. Gleichfalls wurden 13,9 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 1 g aktiven Sauerstoff eingebracht und die Rührgeschwindigkeit

630	400	315	250	200	160	125	100
100	99	98	93	63	30	5	5

80
4

63

auf 700 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 52,5°C gebracht und bei diesem Wert gehalten, entsprechend einem Relativdruck von 7,5 Bar.

Nach einstündiger Prepolymerisation entsprechend einem Umwandlungsgrad von etwa 10% wurde das erhaltene Prepolymer B in den Hauptautoklav verbracht.

Endpolymerisation

In den Hauptautoklav wurden 100 g Lauroylperoxid entsprechend 4 g aktivem Sauerstoff zugegeben und die Rührgeschwindigkeit auf 30 UpM eingestellt. Die Polymerisationstemperatur wurde schnell auf 68 C gebracht und bei diesem Wert gehalten, entsprechend einem Relativdruck von 11,5 Bar. Die Polymerisationsdauer betrug 6 Stunden.

Nach dem Entgasen wurde in einer Ausbeute von 80 "_o ein pulveriges Polymer mit Viskositätszahl 81 gewonnen. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μιτι ging ein Anteil von 90 Gewichtsprozent mit einer Schüttdichte von 0,70 g/cm³; seine Korngrößenverteilung umfaßte 2 Kornpopulationen, die 33 Gewichtsprozent sowie 67 Gewichtsprozent ausmachten und deren mittlerer Teilchendurchmesser 360 μηι bzw. 63 μτη betrugen. Die Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten ist in folgender Tabelle angegeben:

Tabelle

Lichte Maschenweite, μπι
Kornanteil, °„

630
100

500
97

400
89

315 82

250	200	160	125	100	80	63
69	68	67	67	66	64	27

Beispiel 32

Es wurde in der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 gearbeitet.

Herstellung des Prepolymeren Λ

In den 1. Autoklav wurden 125 g Vinylchlorid eingebracht und die Luft durch Entgasen von 15 kg Vinylchlorid verdrängt. Es wurden gleichfalls 7,33 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 0,660g aktivem Sauerstoff sowie 330 g Methylmethacrylat eingebracht und die Rührgeschwindigkeit auf 400 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 68⁰C gebracht und bei diesem Wert gehalten, entsprechend einem Relativdruck von 11,5 Bar.

Nach einstündiger Prepolymerisation bei einem Umwandlungsgrad von 10% wurde das erhaltene Prepolymer A in den Hauptautoklav verbracht, der zuvor durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid luftfrei gemacht worden war.

Herstellung des Prepolymeren B

In den 1. Autoklav wurden 125 kg Vinylchlorid eingebracht und die Luft durch Entgasen von 15 kg Vinylchlorid verdrängt. Gleichfalls wurden 6,11 g Äthylper-

oxydicarbonat entsprechend 0,550 g aktivem Sauerstoff zugegeben und die Rührgeschwindigkeit auf 500UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums -wurde auf 68° C gebracht und bei diesem Wert gehalten, entsprechend einem Relativdruck von 11,5 Bar.

Nach einstündiger Prepolymerisation bei einem Umwandlungsgrad von 10",, wurde das erhaltene Prepojymer B in den Haupiautoklav verbracht.

IO

Endpolymerisation

Dem Hauptautoklav wurden 44,5 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 4 g aktivem Sauerstoff zugegeben und die Autoklavfüllung durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid sowie die Rührgeschwindigkeit auf 30 UpM eingestellt.

Die Temperatur wurde schnei! auf 52 C gebracht und bei diesem Wert gehalten, entsprechend einem Relativdruck von 7,3 Bar. Die Polymerisationsdauer betrug 5.5 Stunden.

Nach dem Entgasen wurde in einer Ausbeute von 83 % ein pulveriges Polymer mit Viskositätszahl 115 gewonnen. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μΐη ging ein Anteil von 94 Gewichtsprozent mit einer Schüttdichte von 0,60 g/cm³; seine Korngrößenverteilung umfaßte 2 Kornpopulationen von 38 Gewichtsprozent bzw. 62 Gewichtsprozent mit mittleren Teilchendurchmessern von 439 μΐη bzw. 135 μπι. Die Verteilung auf die einzelnen lichten Maschen weiten ist nachstehend angegeben:

Tabelle 30	Lichte Maschenweite, μιη Kornanteil, %	630 100	500 98	400 68	315 63	250 62	200 60	160 57	125 17	100 4	80 3	63 3	40 Ί
Beispiel 33						Erstellung des Prepolymeren B

Es wurde der gleiche erste oder Vorautoklav wie im Beispiel 1 sowie ein senkrechter Hauptautoklav mit 400 1 Inhalt aus rostfreiem Stahl mit Schneckenrührer verwendet.

Herstellung des Prepolymeren A

In den 1. Autoklav wurden 160 kg Vinylchlorid eingebracht und die Luft durch Entgasen von 10 kg Vinylchlorid verdrängt. Es wurden gleichfalls 10 g Äthylperoxydicarboiiat entsprechend 0,900 g aktivem Sauerstoff sowie 450 g Methylmethacrylat zugegeben und die Rührgeschwindigkeit auf 400 UpM eingestellt. Die Temperatur wurde auf 68° C gebracht und gehalten, entsprechend einem Relativdruck von 11,5 Bar im Vorautoklav.

Nach einstündiger Prepolymerisation bei einem Umwandlungsgrad von etwa 10% wurde das erhaltene Prepolyrner A in den Hauptautoklav verbracht der zuvor durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid gespült, d. h. luftfrei gemacht worden war.

Das Prepolymer wurde gemäß Beispiel 32 hergestellt und in den Hauptautoklav gegeben.

Endpolymerisation

Dem Autoklavinhalt wurden 37,8 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 3,4 g aktivem Sauerstoff zugegeben und die Beschickung durch Entgasen von 60 kg Vinylchlorid auf den gewünschten Wert sowie die Rührgeschwindigkeitauf 50 UpM eingestellt. Die Temperatur wurde schnell auf 51⁰C gebracht und gehalten, entsprechend einem Relativdruck von 7,2 Bar. Die Polymerisationsdauer betrug 6,5 Stunden.

Nach dem Entgasen wurde in einer Ausbeute von 70% ein pulveriges Polymer mit Viskosität von 125 gewonnen. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μηι ging ein Anteil von 90 Gewichtsprozent mit einer Schüttdichte von 0,54 g/cm³; die Korngrößenverteilung umfaßte 2 Kornpopulationen, die 40 bzw. 60 Gewichtsprozent ausmachten mit einem mittleren • Teilchendurchmesser von 373 μιη und von 131 μιη. Die Verteilung auf die einzelnen lichten Maschenweiten war wie folgt:

Tabelle

Lichte Maschenweite, μηι
Kornanteil, %

630
100

500
9?

400
86

315 70 250 200
60 58

160

45

125
35

100
10

80
1

63

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Substanzpolymerisaten und - copolymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid mit einet .mgen Korngrößenverteilung und einem hohen mittleren Durchmesser des Korns, bei dem in einer ersten Stufe Vinylchlorid oder ein vinylchloridhaltiges Monomerengcmisch bis zu einem Umwandlungsgrad von 5 bis 15 % unter starker turbulenter Bewegung zu einem Prepolymeren A polymerisiert und die Polymerisation in einer Endstufe gegebenenfalls unter Zugabe von weiterem Vinylchlorid oder von vinylchioridhaltigen Monomerengemischen und/oder von einem Prepolymeren B, das durch Polymerisieren von Vinylchlorid oder einem vinylchloridhaltigen Monomerengemisch — ohne Hilfsmonomeren — bis zu einem Umwandlungsgrad von 5 bis 15 % unter starker turbulenter Bewegung erhalten worden ist, bei langsamer Bewegungsgeschwindigkeit zu Ende geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe für die Herstellung des Prepolymeren A als zusätzliches Hilfsmonomeres 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das zur Herstellung des Prepolymeren A eingesetzte Monomerengemisch,

a) Acrylsäure oder Methacrylsäure
oder als Ester dieser Säuren

b) Allylacrylat,

c) Alkylacrylat oder - methacrylat mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Alkohol-, Epoxy-, Ätheroder Polyäthergruppen substituiert sein kann,

d) Äthylenglykoldimethacrylat, Tn- oder Tetraäthylenglykoldimethacrylat oder Propylenglykoldimethacrylat bzw. Tripropyienglykolclimethacrylat eingesetzt werden.

35