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Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonofneren Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Folymerisation von Vinylchlorid allein oder mit geringen Mengen
an Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril und/oder Xethylmethacrylat in einer
wässrigen Suspension zur Gewinnung von gekörnten, sehr pordsen Polymeren und Mischpolymeren
einer gewünschten einheitlichen Größe in Gegenwart eines primären wasserlöslichen
und eines sekundären im Monomeren löslichen Suspensionsmittels, sowie eines öllöslichenKatalysators,daädadurchgekennzeichnet
ist, daß man zur Polymerisation zwischen 0,001 und 10 % eines oberflächenaktiven
Mittels zugibt, so daß der Ausbreitungskoeffizient des Monomeren auf dem Wasser
nahe Null ist. Dis erfindungsgemäß hergestellten Polymeren oder Mischpolymeren sind
sehr porös und besitzen eine einheitliche und gewünschte Größe.
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Es ist bekannt, daß es für viele Zwecke vorteilhaft ist,
das
Polymere in Form kleiner Köracken nerzustelien, die aus der Polymerisatienaflässlrkeit
leicht durch Filtern oder Zentrifugieren apgetrennt werd@@@ K@nne@.
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Lie auf diese Weise erhaltenen Polymeren solit@ im Idealfall von kleiner
Größe, von einseitlicher @rö@e und sehr porös sein, damit sie die Weichmacher sehr
schnell absorbieren können, Nicht erwänscht ist aingegen das Vorhandenseinvorroen,Is-sarti-enr.d
nicht porösen Körnchen, da diese den Weichmacnen @ickt schnell genug acsorDierer
was häufig zu einer @@@@ncgenität des Endoroduktes fänrt; diese fenle@@e @@mcssnitat
istbesondersschädlich,wennsda:".jlhalogenid en thaltende Polymere zu darnen Fillen
@@-landriert werden soll.
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Es ist bekannt, da3 es zahlreicke Suspensionemittel gibt, die zur
Herstellung eines Polymeren verweniet werden kcnnjan,daskleinteiliesundoscgeesViylhalogenid
enthalt.
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Zu den besten geKnoren u. a. die folgenden: die @@@ Wasser löslichen
Mischpolymerisate von Maleinsäureversindunged, wie die in Wasser löslichen Mischpelymerisate
von Male@-säureanhydrid mit Vinyllacetat, Methylvinyläther @sw., oder in Wasser
lösliches hydrclysiertes Polyvinylacetat usw. Diese Produkte reichen jedoch allereK.nh'"as,
um sicherzustellen, daß das das @inylpolymere die zweite interessante Eigenschaftaufweist,nslichdePorosität
und das Nichtvorhandensein harten und glasartiger Körnchen.
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Dem Fachmann ist bekannt, daß neben den erwähnten, in Wasser löslichen
(primären) Suspuensionsmitteln auch noch
andere in Wasser nicht
lösliche Mittel verwendet werden, die vor allem auf die Oberflächenstruktur der
Harzteilc-en @@en Einfluß kaben (sekundäre Mittel).
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A@ch auf diesem Gebiet sind die biser vorgeschlagenen t dukte sehr
zahlreich und um einige von ihnen zu nen-. en : sie reichen von der partiellen Fettsäureestern
von i uis zu den Monoglyceriden der ungesättigten Fettoxysäuren und bis su den Polyäthylenglykolestem
Polysaccariden, Mischpolymeren von Allylalkohol oder Fethallylalkohol mit vinylacetat
oder anderen Vinylestern us'.
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@ie Einführung dieser sekundären Mittel in die Polymerisation führt
zwar zu der gewünschten Homogenität und Porosität, unglücklicherweise kommt es jedoch
leicht dazu, da2 spi die GroßederHarzteilchenerhöht, und im allgemeiner kann man
sagen, daß diese Wirkung umso ausgeprägter ist, je wirksamer das sekundäre Suspensionsmittel
die Porositä des Harzes verbessert.
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Aus s diesem Grunde ist man genötigt, in die Polymerisationsbedi.
ngung@@ einzugreifen, besonders bezüglich der Intensität des Rührens oder der Reaktionsgeschwindigkeit,
um kleinere Kernchen zu erzielen. Diese Eingriffe zeigten jedoch nicht immer zufriedenstellende
Ergebnisse.
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Wie gefunden wurde, ist durch gleichzeitig mit den herkömmlichen primären
und sekundären Suspensionsmitteln erfolgende Einführung geringer Mengen oberflächenaktiver
Mittel, die die Oberflächenspannung der wässrigen Phase beeinflussen, ohne oder
bei nur sehr geringer Modifikation
der Grenzflächenspannung zwischen
Monomeren und Wasser gleichzeitig eine geringe und homogene Teilchengröße zu erzielen,
während die anderen wervollen Eigenschaften des Harzes unverandert bleiben, und
ohne genötigt zu sein, in die Modalitat des Polymerisationsverfahrens einzugreifen.
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Aus den folgenden Beispielen geht hervor, da3 es bei den genannten
Substanzen auch möglich ist, den Ausbreitungskoeffizienten des Monomeren auf dey
tasser zu verändern.
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Bekanntlich hangt dieser Koeffizient von drei Größen ab, und zwar
der Oberflächenspannung der Wasserphase, der Grenzflächenspannung Wasser/Monomeres
und der Oberflächenspannung des Monomeren entsprechend der folgenden Gleichung S1
= t s ~ t o wobei-S1 = Ausbreitungskoeffizient #s = Oberflächenspannung der Wasserphase
#i = Greznflächenspannung Wasserphase/Monomerphase #o = Oberflächenspannung der
Ionomerphase Es wurde gefunden, daß der Wert des Ausbreitungskoeffizienten dem die
gröBte Feinheit des Hartes entspricht, sich Null nähert.
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Das Vorhandensein primärer und sekundärer Suspensionsmittel verändert
die Werte von #i und #o starlk. Eine Folge davon war, daß der Ausbreitungskoeffizient
innerhalb eines ziemlich weiten Bereiches verandert werden konnte. Wenn die geeigneten
Mengen an primären und sekundären Mitteln erreicht sind, so weist der Ausbreitungskoeffizient
im allgemeinen noch keineswegs den erforderlichen Wert auf. Andererseits ist es
außerordentlich
schwierig, zwei Suspensionsmittel.-(primäre und
sekundare) derart zu vereinigen, daß sie den Ausbreitungskoeffizienten auf dem gewünschten
Wert halten und die gewünschten Eigenschaften des Polymeren hinsichtlich der Porositä
sicherstellen.
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Es wurde nun enittelt, daß in dem Fall, wo der Ausoreitungskoeffizient
des Monomeren wieder auf den gewünschten Wert gebracht wird, indem man nur die Oberflächenspannung
der wassrigen Phase beeinfluSt-und dieses durch angemessene Zugabe der genannten
oberflächenaktiven Mittel - sich weder bei/der Porosität des Harzes noch bei den
anderen Eigenschaften eine nachteilige sekundäre Wirkung zeigt.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sowohl eine qualitative als
auch eine quantitative Regelung der Dimensionen sich erreichen, insofern als außer
der Wahl der zweckmäßigsten Substanzen, die den gewWnschten EinfluS auf die Dimensionen
ausuben, möglicherweise für jede von ihnen auf der Grundlage einfacher Messungen
des Ausbreitugskoeffizienten die geeignetere Menge bestimmt wird, wie es die folgenden
Beispiele noch ausfuhrlicher veranschaulichen.
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Von den erfindungsgemäß verwendbaren oberflächenaktiven Mitteln sind
besonders geeignete aliphatische Alkohole und dort insbesondere die aliphatischen
Alkohole mit 2-15 C-Atomen, wie Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Oktyl-,
Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Lauryl-, Tridecylalkohole und zwar sowohl die normalen
als auch die Isoalkohole, aliphatische organische Säuren, insbesondere die aliphatischan
Sauren mit 2-15 C-Atomen
wie Buttersäure, Caprinsaure, Capronsaure
usw., und organische Silikonderivate, wie sie nonmalerveise als Antischaummittel
verwendet werden, z. B. Methylsiloxane nit einem geringen Polymerisierungsgrad.
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Es ist offensichtliche daß die Zahl der Substanzen, die den genannten
Anforderungen entsprechen, nämlich eine stalle Wirkung auf die Oberfläcdhenspannung
der wässrigen Phase auszuüben, während sie die Grenzflächenspannung und die e Oberflächenspannung
der Monomerphase wenig oder gar nicht beeinflußen, groß ist und daß viele von ihnen
im Handel erhältliche oberflächenaktive Mittel sind.
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Viele dieser Substanzen verschlechtern jedocn die anderen Eigenschaften
des Harzes, wie thermische Beständigkeit, die elektrischen Eigenschaften usw., und
können daher nicht verwendet werden. Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß das
erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann auf de entweder nur mit Vinylchlorid
oder in Gewenwart geringerer Mengen anderer Vinyl- oder Vinylidenmonomeren, wie
Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methyl-Methacrylat usw., durchgeführte
Polymerisation.
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Die Polymerisationsart, auf die sich das erfindungegemäße Verfahren
bezieht, ist die Suspensionspolymerisation : Monomere werden in Wasser dispergiert
in Gegenwart gewöhnlicher Aktivatoren oder Aktivatorgemische, die im allgemeinen
in Öl löslich sind, wie organische Peroxyde oder azo-Verbindungen und in Gegenwart
der angegebenen Suspensionsmittel, nämlich der primären Suspensionsmittel in Mengn
von 6,02 bis 2 Gew.% bezogen auf
die Konomeren, der sekundären Suspensionsmittel
in Mengen von C02 bis 4 Gew.@, bezogen auf die Nonomeren und oberflächenaktiven
Mit@el, erfindungsgemä@ in Mengen von 1 und 10, bezogen auf die Monomeren.
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..efolgendenBeispielesollendieZiele und Eigeneaften der vorliezenden
Erfindung weiter veranso@aülcihen. Die Beispiele 2, 2a, 2b, 2c, 2d, 2e, 2f, 2g,
2@, 2i, 21 werden zum Vergleich mit herangezogen.
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Le Felymerisationen werden in der folgenden Weise durch-"efujrt :
in ein 2@ ecm fassendes Druckgefäß werden destilliertes @assen, Suspensionsmittel
und 0,02 % Lau-@@@@eroxyd, bezogen auf das Monomere, eingeführt.
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Ber Behälter wird sorgfältig entlüftet, dann werden Konemeres oder
Monomergemisch eingeleitet, darauf wird es Sefert verschlossen und unter Rühren
in ein tnermosistisches Bad von 50°C gebracht.
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Nach 14 Std. wird das Gefäß aus dem Bad entfemt, abgekählt und geöffnet.
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Dar erhaltene Polymere wird zentrifugiert, gewaschen und in einem
Ofen mit zirkulierender Luft bei 50°0 getrocknet.
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Die Abmessungen werden mittels einer Reihe von Sieben gepräft, die
eine lichte Maschenweite von etwa 0,351 mm ; C,24'tpm;0,17nas;0,17mm ; 0, 119 mm
und 0, 074 mm, (d.s. 40, 60, 80, 100, 140 und 20G mesh, entsprechend den. S. StandardSieveSeries"nachASTME11-39}
aufweisen und die auf einem automatischen Vibrator montiert wird.
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Die angegebenen S1-Werte sind Näherungswerte, da sie anhand eines
Modells berechnet wurden.
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Es ist bekannt, daß Vinylchlorid bei Raumtemperatur gasförmig ist,
so daß die Messungen des Ausbreitungskoeffizienten mit den klassischen Methoden
außerordentlich schwierig sind.
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Der Einfachheit halber wurde bei den Bestimmungen eine Substanz mit
analogen Eigenschaften, und zwar Trichloräthylent anstelle von Vinylchlorid verwendet.
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Beispiel 1 Im Beispiel 1 wurde als primaires Suspensionsmittel ein
in Tasser lösliches Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat (VAMA)
im Verhältnis von 1 : 1 in einer Konzentration von 0,1, bezogen auf Wasser, verwendet.
Ein sekundäres Suspensionsmittel wurde nicht verwendet.
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Das Gewichtsverhältnis von HpO/monomeren Vinylchlorid beträgt 1,7:1.
Der Ausbreitungskoeffizient S des Monomeren beträgt. in diesem Medium etwa-2, 4.
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Es wird ein feines Harz (74 % passieren ein Sieb mit einer lichten,
Maschenweite unter 0, 147 mm) erhalten, das sehr wenig porös und sehr stark inhomogen
ist (vgl. Tabelle 1).
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Kaland##ert man dieses Harz in n dünn Folien, so ergibt es aufgrund
der vorhandenen"Fischaugen"sehr schlechte Uberzüge.
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Beispiel 2 Das Beispiel 1 wird wiederholt mit der einzigen Abänderung,
daß neben einem primären Suspensionsmittel VAMA auch 0, 2 % Monomères eines sekundären
Suspensionsmittels AAVA verwendet wird, bei dem es sich um ein Mischpolymeres aus
Allylalkohol und Virglacetat handelt, das 14 % Allylalkohol enthält.Indiesem System
beträgt der Ausbreitungskoeffizient des Monomeren etwa +10, 6.
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Es wird ein sehr poröses und homogenes Polymeres erhalten, das den
Weichmacher schnell absorbiert und das sich zu dünnen Folien mit ausgezeichneten
Eigenschaften kalandern läßt, die frei von Fischaugen (Blasen) sind.
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Das Harz ist jedoch grob (nur 35 passieren ein Sieb mit einer lichten
Maschenweite unter 0, 147 mm).
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Beispiele 3, 4, 5, 6, 7 Das Beispiel 2 wird wiederholt, mit der einzigen
Abänderung, daß 0, 07, 0, 094, 0, 11, 0, 14 und 0, 16 % Isooktylalkohol, bezogen
af das Monomere, eingeführt werden. Aus der Tabelle 1 läßt sich ablesen, daß ein
umso feineres Harz erhalten wird, je mehr sich der Wert für den Ausbreitungskoeffizienten
S des Monomeren Null nähert.
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Die Eigenschaften bezüglich der Porositat bleiben unverändert. Interessant
ist die Beobachtung, daß das Harz wieder grob wird, wenn der Ausbreitungskoeffizient
negative
Wate aufweist.
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Tabelle 1 Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 Isooktylalkohol, % 0 0 0,007 0,094
0,11 0,14 0,16 Koeffizient, S1 -2, 4 +10, 6 +5, 4 +3, 5 -1 -2,9 -3,2 Porosität,
ccm/g 0, 01 0, 470 0, 460 0, 440 0, 460 0, 466 0, 480 Menge, die ein Sieb mit einer
lichten Maschenweite unter 0, 147 mm passiert, ß'7k 35 74 82 74 6966 Beispiele 8,
9 10, 11, 12 Das Beispiel 2 wird wiederholt (2a), mit der einzigen Abänderung, daß
diesmal Isoamylalkohol in einer Konzentration von 0, 23, 0, 46, 1, 15, 2, 07 und
2, 18 bezogen auf das Monomere eingeleitet wird und da3 das Verhaltnis von H20/monomerem
auf 1, 5 : 1 herabgesetzt wurde.
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Tabelle 2 Beispiel 2a 8 9 10 11 12 Isoamylalkohol,% 0 0, 23 0, 46
1, 15 2, 07 2, 18 Koeffizient, S. +10, 6 +8 +7, 7 +6, 1 +1,2 +0,2 Porositäte ccm/g
0,500 0,470 0,470 0,480 0,490 0,500 Menge, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite
unter /, 147 mm passiert, % 26 70# 77 79 85 86
Auch in diesem Fall
ist die Abhangigkeit der Größe der Körnchen von Aßbreitungskoeffizienten sichtbar.
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Beispiel 13 Das Beispiel 2 wird wiederholt, mit der einzigen Abänderung,
daß diesmal A$alkohol mit einer Konzentration von 2, 54 %, bezogen auf das Monomere,
eingeführt wird.
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Zum Vergleich werden die Beschickungen 2 und 2b herangezogen, wobei
dieser letzteren 0, 2%, bezogen auf das Monomere, einer anderen sekundären Suspensionsmittelart,
und zwar ein Mischpolymeres aus Allylalkohol und Vinylacetat mit 6 % Allylalkohol
verwendet wird.
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TAbelle 3 Beispiel 2 13 2b Amylalkohol, % 0 2,54 0 Koeffizient, S1
+10, 6 0 +2, 2 Porosität, ccm/g 0, 470 0, 500 0, 28 Menge, die ein Sieb mit einer
lichten Maschenweite unter 0,147 mm passiert, % 35 92 56 Beispiele 14. 15, 16. 17.
18 Das Beispiel 2a wird wiederholt, mit der einzigen Abanderung, daß Isodecylalkohol
mit einer Konzentration von 0, 023, 0, 046 und 0, 07 % und Tridecylalkohol mit einer
Konzentration von 0, 023 % und 0, 07 % eingeleitet werden und daß die Menge des
AAVA auf 0, 1 % bezogen auf das Monomere (Beispiel 2c), herabgesetzt wird.
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Tabelle 4 Beispiel 2c 14 15 16 17 18 Isodecylalkohol,% 0 0,023 0,046
0,07 0 0 Tridecylalkohol,% 0 0 0 0 0,023 0,07 Koeffizient, Si +10, 6-0, 2-0, 6-1-0,
2-1 Porosität,ccm/g 0,500 0,470 0,480 0,360 0,35 0,420 Menge, die ein Sieb mit einer
lichten Maschenweite unter 0, 147 mm passiert, % 35 64 76 77 69 60 Beispiele 19,
20, 21, 22 Das Beispiel 2c wird wiederholt (Beispiel 2d), während in die Polymerisation
normaler Butylalkohol mit einer Konzentration von 1,-15, 2, 3, 4, 6 und 6, 9%, bezogen
auf das Monomere, eingeleitet wird.
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Tabelle 5 Beispiel 2d 19 20 2t 22 n-Butylalkohol, % 0 1,15 2,3 4,6
6,9 Koeffizient, S1 +9,6 +7,8 +6,2 +2,5 -1,5 Porosität,ccm/g 0,400 0,380., 0,420
0,400 0,410 Menge, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite unter op 147 mm passiert,
% 30 32 60 83 95 Beispiele 23. 24. 25. 26 Das Beispiel 2c wird wiederholt (Beispiel
2e), trend in die Polymerisation n-Hexylalkohol bei einer Konzentration
von
0, 23, 0,46, 0,70 und 1,17 %, bezogen auf das Monomere, eingeleitet wird.
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Tabelle 6 Beispiel 2e 23 24 25 26 n-Hexylalkohol,% 0 0,23 0,47 0,70
1,17 Koeffizient, S1 +9,6 +6 +2, 1-5-6, 5 Porosität, ccm/g 0, 380 0, 400 0, 390
0, 400 0, 420 Menge, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite unter 0, 147 mm
passiert, % 35 50 69 76 48 Beispiele 27, 28, 29 und 30 Das Beispiel 2 c (Beispiel
2f) wird wiederholt, wdhrend in die Polymerisation n-Heptylalkohol bei einer Konzentration
von 0, 07, 0, 117, 0, 138 und 0, 164 %, bezogen auf das Monomere, eingeleitet wird.
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Tabelle 7 Beispiel 2f27282930 Heptyl-alkohol, % 0 0,07 0,117 0,138
0,164 Koeffizient, S. +9, 6 +6, 5 +4 -4,3 -5,7 Porosität, ccm/g 0,350 0,340 0,350
0,400 0,370 Menge, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite unter 0, 147 mm passiert,
40 69 54 81 56
Beispiele 31. 32. 33. 34 Das Beispiel 2c wird wiederholt
(Beispiel 2g), mit der einzigen Abänderung, daß 0,27,0,54,1,11,1,36% Buttersäure,
bezogen auf die wässrige Phase, eingeleitet werden.
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Tabelle 8 Beispiel 2g 31 32 33 34 Buttersäure,% 0 0,27 0,54 1,11
1,36 Koeffizient, S1 +9,6 +5, 3 +1, 1 0-0, 2 Porosität, ccm/g 0, 430 0, 440 0, 440
0, 440 0, 440 Menge, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite unter 0, 147 mm
passiert, % 33 11 40 85 90 Beispiele 35, 36, 37, 38 Das Beispiel 2 c wird wiederholt
(Beispiel 2h), mit der einzigen Abänderung, daß 0, 27, 0, 53, 0, 66 und 0, 80 %
Teile n-Capronsäure, bezogen auf die wässrige Phase, eingeleitet werden.
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Tabelle 9 Beispiel ############### 2h 35 36 37 38 n-Capronsäure,%
0 0,27 0,53 0,66 0,80 Koeffizient, S1 +9,6 +4, 4 +0, 8 -C, 8-2,7 Porositat, ccm/g
0,460 0,460 0,420 0,400 0,430 Menge, die ein Sieb mit einer lichten T schenweite
unter 0, 147 mm passiert, ; 29 25 35 4E 41
Beispiele 39.40 Das
Beispiel 2c wird wiederholt (Beispiel 2 {), mit der einzigen Abänderung, daß ein
Silikon-Antischaummittel (im lIandel erhältliches Antischaumprodukt AF der Dow Cornig)
mit einer Konzen tration von 0,007 und 0,014 % eingeleitet wird.
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Tabelle 10 Beispiel 40 Antischaummittel, AF, % 0 0, 007 0, 014 Koeffizient,
S1 +9,6 +6 +0,7 Porosität, cem/g 0, 400 0, 420 0, 400 Menge, die ein Sieb mit einer
lichten Maschenweite unter 0, 147 mm passiert,% 35 60 82 Beispiele 41 @ 42, 43,
44 Das Beispiel 2a wird wiederholt (2 1), während ein Gemisch aus Vinylchlorid,
Vinylidenchloridmonomeren mit 5 % Vinylidenchlorid, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Monomeren, verwendet wird. Die verwendete Suspension AAVA ist das gewöhnliche
Mischpolymere zwischen Allylalkohol und Vinylacetat, jedoch mit 6 % Allylalkohol.
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Der verwendete Katalysator war azo-bis-Isobutylronitr@l bei 0, 23
%, bezogen auf das Monomere.
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Die Beispiele 41, 42, 43, 44 beziehen sich auf den gleichen Versuch
des Beispiels 2f, jedoch in Gegenwart von 2,3 %, 3,45%, 4, 6% bzw. 5,74% n-Butylalkohol,
Tabelle
11 Beispiel 2 1 41 42 43 n-butylalkohol,% 0 2, 3 3,45 4,6 5,74 Koeffizient, S1 +6,
6 +3, 5 +1, 5-0, 8-3, 3 orosität, ccm/g 0,16 0,16 0, 17 0, 20 0, 20 Menge, die ein
Sieb mit einer lichten Maschenweite unter 0, 147 mm passiert, % 57 73 78 92 83 Es
ist ersichtlich, daß auch in diesem Fall der optimale Ansatz (43) erreicht wird,
wenn der Koeffizient S1 gleich etwa-1 ist.