DE1105616B

DE1105616B - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid und vinylchlorid-haltigen Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1105616B
Application number: DEC16864A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Hoffmann; Dr Paul Kraenzlein
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1958-05-17
Filing date: 1958-05-17
Publication date: 1961-04-27
Also published as: FR1208068A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid und vinylchloridhaltigen Mischpolymerisaten Bekanntlich kann man Polyvinylchlorid und vinylchloridhaltige Mischpolymerisate durch Polymerisation von Vinylchlorid oder von Gemischen aus Vinylchlorid und polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Vinylester, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Styrol, mit Hilfe öllöslicher Katalysatoren in wäßriger Suspension herstellen. Als Suspensionsmittel kommen beispielsweise wasserlösliche Kolloide, ferner Teilester mehrwertiger Alkohole mit einer höheren Fettsäure in Frage.
Es wurde gefunden, dafl man Polyvinylchlorid und vinylchloridhaltige Mischpolymerisate durch Polymerisation in wäßriger Suspension unter Verwendung öllöslicher Katalysatoren besonders vorteilhaft herstellen kann, wobei die Polymerisate in einer Form erhalten werden, die sich durch besondere Vorzüge bei der Verarbeitung auszeichnen, wenn man als Suspensionsmittel ein Gemisch aus Polyvinylalkohol und Triglycerinmonostearat verwendet. Die auf diese Weise erhältlichen Polymerisate sind je nach dem angewandten Verhältnis zwischen Polyvinylalkohol und Triglycerinmonostearat sehr feinkörnig und haben eine stark poröse Oberfläche, was die Weichmacheraufnahme sehr erleichtert, oder sie sind gröber und daher rieselfähig.
Die anzuwendenden Mengen des Suspensionsmittels liegen zwischen etwa 0, 05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu polymerisierende Monomere. Das Verhältnis von Polyvinylalkohol und Triglycerinmonostearat kann in den Grenzen von 0, 05 bis 2 Teilen zu 0, 02 bis 2 Teilen schwanken. Sehr feinkörnige Polymerisate werden erhalten, wenn man ein Verhältnis von 0, 3 Teilen Polyvinylalkohol zu 0, 2 bis 0, 6 Teilen Triglycerinmonostearat anwendet, während gröbere, gut rieselfähige Polymerisate bei einem Verhältnis von 0, 25 Teilen Polyvinylalkohol zu 0, 05 bis 0, 2 Teilen Triglycerinmonostearat erhalten werden. Zur Akti- vierung der Polymerisation geeignete öllösliche Verbindungen sind z. B. organische Peroxyde, wie Benzoyl-, Lauroyl-, Cumolperoxyd, ferner aliphatische Azoverbindungen, z. B. Azodiisobuttersäuredinitril.
Beispiele 1 bis 8 100 Gewichtsteile Vinylchlorid, 200 Gewichtsteile vollentsalztes Wasser, 0, 1 Gewichtsteil Azodiisobuttersäuredinitril und 0, 1 Gewichtsteil Laurylalkohol als Lösungsvermittler werden in einem Rührautoklav unter Verwendung von Gemischen aus Polyvinylalkohol und Triglycerinmonostearat unter kräftigem Rühren auf 53° C erwärmt. Nach 15 Stunden ist die Polymerisation beendet, worauf das erhaltene Polymerisat durch Schleudern von der wäßrigen Phase getrennt und in einem Umlufttrockenschrank bei 50 bis 60° C getrocknet wird. Die erhaltenen Polymerisate besitzen die in den Tabellen I und II aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle I

Triglycerin-

Polyvinylakohol(P)

monostearat (T) Weichmacher-

Verhältnis Schüttvolumon

Beispiel K-Wert aufnahme

Gewichtsprozent, Gewichtsprozent, T:P

bezogen bezogen

auf Monomeres auf Monomeres cm3/t00 g cm3/5 g

1 0, 1 °lo 0, 5 °/e 0, 2 71 235 4, 2

2 0l, 2°/o 0, 5% 0,4 71 227 4, 9

3 0, 5 °lo 0, 5 °lo 1, 0 71 243 6, 3

4 0, 8% 0,2% 4,0 65 425 9, 0

5 0, 5110 0, 80/o 0, 6 69 230 5, 3

6 0, 2% 0,3% 0,7 70 223 4, 5

7 0, 2°/o 0, 8°/o 0, 45 71 237 4, 3

8 0, 8 °/o 0, 3 °/e 2, 6 67 170 8, 0

Tabelle II

Siebanalyse der Polymerisation gemäß den Versuchen l bis 8

Beispiel Teilchengröße (in p)

0 bis 60 60 100 150 200 250 300 400 500

1 29 64 7 1 Spuren---

2 10222213 10 18 5

3 44 19 14 19 3 1 - - -

4 - 3 25 16 6 4 3 6 38

5 40 22 7 2 3 14 14 Spuren -

6 49 13 7 1 3 12 13 Spuren -

7 41 45 14 Spuren Spuren--

8 99 1 j Spuren Spuren-----

Der verwendete handelsübliche Polyvinylalkohol besaR in 21/piger wäßriger Lösung eine Viskosität von 5, 32 cP, eine Säurezahl von 0, 21 und eine Verseifungszahl von 212.

Beispiel 9 Die Polymerisation wurde bei einem Phasenverhältnis Wasser zu Vinylchlorid gleich 2, 5 : 1 (statt 2 : 1 in den Beispielen 1 bis 8) und bei einer Polymerisationstemperatur von 50° C unter sonst gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 8 durchgeführt.
Zum Vergleich wurde die Polymerisation wie im Beispiel 9, jedoch in Gegenwart bekannter Suspensionsmittelgemische vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Daraus geht hervor, daß bei gleichem K-Wert der Polymerisate das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymerisat die vergleichsweise günstigsten Werte für Schüttvolumen und Weichmacheraufnahme aufweist und zum anderen ausgezeichnete Werte im Stippentest und in der Schlauchwertzahl zeigt. Daraus ergibt sich eindeutig die Uberlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens und der damit hergestellten Polymerisate hinsichtlich deren vorteilhafter Weiterverarbeitbarkeit.

Tabelle III

Suspensionsmittelgemisch

Schütt- Weichmacher-

Stippen- Schlauch-

I Gewichts- II Gewichts-

K-Wert volumen aufnahme

prozent, prozent, test wertzahl

wasserlösliches Kolloid Teilester

bezogen auf bezogen auf

Monomeres Monomeres cm3/100 g cm3/5 g

B e i s p i e l 9

Polyvinylalkohol 0,30 Triglycerin- 0,10 72,7 232 4,9 2,0 2

(in 2%iger Lösung: monostearat

5 bis 5,4 cP) ....

Vergleichsversuch a)

bIethylcellulose I 0, 30 Pentaerythrit-0, 10 72, 6 146 2, 8 4, 0 6

(in 2%iger Lösung : monooleat

960 cP ;............

Vergleichsversuch b)

Methylcellulose 0, 30 Sorbitmono-0, 10 74, 0 179 4, 1 5, 0 4

(in 2°/oiger Lösung : laurat

960 cP)............

Vergleichsversuch c)

Methylcellulose 0, 30 Sorbitmono-0, 10 71, 8 161 3, 3 4, 0 6

(in 2%iger Lösung : oleat

960 cP)............

Vergleichsversuch d)

Methylcellulose 0, 30 Triglycerin-0, 10 72, 8 177 3, 9 3, 5 4

(in 2%iger Lösung: monostearat

960 cP)...........

Als Weichmacheraufnahme (W. A.) bezeichnet man die Weichmachermenge (z. B. Dioctylphthalat) in ccm, die von 5 g des Polymerisats bei einer Temperatur von ~0° C aufgenommen wird, ohne daß das Gemisch seine Schüttfähigkeit verliert oder zu kleben beginnt.
Der Stippentest wird an einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen des Polymerisates, 60 Gewichtsteilen Dioctylphthalat, 2 Gewichtsteilen eines Zinnstabilisators (erhältlich unter dem Handelsnamen Advastab Nr. 52) und 0, 0125 Gewichtsteilen Ruß durchgeführt. Polymerisat und Ruß einerseits und Dioctylphthalat und Zinnstabilisator andererseits werden innig vermischt, dann werden die beiden erhaltenen Mischungen 1 Minute lang gut ineinander verteilt und auf einen Walzenstuhl mit einer Walzentemperatur von 155° C und einer Spaltbreite von 1 mm gegeben, dessen schnellere Walze mit 33 UpM umläuft. Nach 20 Sekunden beginnt man, in Abständen von 30 Sekunden Proben des gebildeten Felles zu nehmen, die dann 30 Sekunden langbei 110° C und 20 atü gepreßt, unter Druck abgekühlt und auf 12 cm2 geschnitten werden.-In diesen Proben, in denen Stippen als runde oder ovale schwarze Teilchen gut sichtbar sind, wird die Anzahl der Stippen bei 70facher Vergrößerung im diffusen Durchlicht ausgezählt. Die Anzahl der Stippen wird mit zunehmender Walzzeit immer geringer. Als Wertzahl wird die Walzzeit in Minuten angegeben, nach der die Anzahl der Stippen in der 12 cm2 großen Probe unter zwei liegt.
Zur Bestimmung der Schlauchwertzahlen wird eine in ähnlicher Weise wie zur Bestimmung des Stippentestes zusammengestellte Mischung zu einem Schlauch extrdiert und der Schlauch nach der folgenden Skala beurteilt : 1 keine Stippen.
2 einzelne kleine Stippen.
3 einzelne große Stippen.
4 viele kleine Stippen.
5 viele große Stippen.
6 viele kleine und große Stippen.
PATENTANSPRUCIi : Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid und vinvlchloridhaltigen Mischpolymerisaten durch Polymerisation von Vinylchlorid bzw. von Vinylchlorid und polymerisierbaren Vinylverbindungen in wäßriger Suspension in Gegenwart eines öllöslichen Katalysators und eines Suspensionsmittels dadurch gekennzeichnet, daß man als Suspensionsmittel ein Gemisch aus Polyvinylalkohol und Triglycerinmonostearat verwendet.

Claims

In Betracht gezogene Druckschriften : USA.-Patentschrift Nr. 2 528 469.