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Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid und vinylchloridhaltigen
Mischpolymerisaten Bekanntlich kann man Polyvinylchlorid und vinylchloridhaltige
Mischpolymerisate durch Polymerisation von Vinylchlorid oder von Gemischen aus Vinylchlorid
und polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Vinylester, Acrylsäureester, Methacrylsäureester,
Styrol, mit Hilfe öllöslicher Katalysatoren in wäßriger Suspension herstellen. Als
Suspensionsmittel kommen beispielsweise wasserlösliche Kolloide, ferner Teilester
mehrwertiger Alkohole mit einer höheren Fettsäure in Frage.
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Es wurde gefunden, dafl man Polyvinylchlorid und vinylchloridhaltige
Mischpolymerisate durch Polymerisation in wäßriger Suspension unter Verwendung öllöslicher
Katalysatoren besonders vorteilhaft herstellen kann, wobei die Polymerisate in einer
Form erhalten werden, die sich durch besondere Vorzüge bei der Verarbeitung auszeichnen,
wenn man als Suspensionsmittel ein Gemisch aus Polyvinylalkohol und Triglycerinmonostearat
verwendet. Die auf diese Weise erhältlichen Polymerisate sind je nach dem angewandten
Verhältnis zwischen Polyvinylalkohol und Triglycerinmonostearat sehr feinkörnig
und haben eine stark poröse Oberfläche, was die Weichmacheraufnahme sehr erleichtert,
oder sie sind gröber und daher rieselfähig.
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Die anzuwendenden Mengen des Suspensionsmittels liegen zwischen etwa
0, 05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu polymerisierende Monomere. Das Verhältnis
von Polyvinylalkohol und Triglycerinmonostearat kann in den Grenzen von 0, 05 bis
2 Teilen zu 0, 02 bis 2 Teilen schwanken. Sehr feinkörnige Polymerisate werden erhalten,
wenn man ein Verhältnis von 0, 3 Teilen Polyvinylalkohol zu 0, 2 bis 0, 6 Teilen
Triglycerinmonostearat anwendet, während gröbere, gut rieselfähige Polymerisate
bei einem Verhältnis von 0, 25 Teilen Polyvinylalkohol zu 0, 05 bis 0, 2 Teilen
Triglycerinmonostearat erhalten werden. Zur Akti-
vierung der Polymerisation geeignete
öllösliche Verbindungen sind z. B. organische Peroxyde, wie Benzoyl-, Lauroyl-,
Cumolperoxyd, ferner aliphatische Azoverbindungen, z. B. Azodiisobuttersäuredinitril.
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Beispiele 1 bis 8 100 Gewichtsteile Vinylchlorid, 200 Gewichtsteile
vollentsalztes Wasser, 0, 1 Gewichtsteil Azodiisobuttersäuredinitril und 0, 1 Gewichtsteil
Laurylalkohol als Lösungsvermittler werden in einem Rührautoklav unter Verwendung
von Gemischen aus Polyvinylalkohol und Triglycerinmonostearat unter kräftigem Rühren
auf 53° C erwärmt. Nach 15 Stunden ist die Polymerisation beendet, worauf das erhaltene
Polymerisat durch Schleudern von der wäßrigen Phase getrennt und in einem Umlufttrockenschrank
bei 50 bis 60° C getrocknet wird. Die erhaltenen Polymerisate besitzen die in den
Tabellen I und II aufgeführten Eigenschaften.
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Tabelle I
| Triglycerin- |
| Polyvinylakohol(P) |
| monostearat (T) Weichmacher- |
| Verhältnis Schüttvolumon |
| Beispiel K-Wert aufnahme |
| Gewichtsprozent, Gewichtsprozent, T:P |
| bezogen bezogen |
| auf Monomeres auf Monomeres cm3/t00 g cm3/5 g |
| 1 0, 1 °lo 0, 5 °/e 0, 2 71 235 4, 2 |
| 2 0l, 2°/o 0, 5% 0,4 71 227 4, 9 |
| 3 0, 5 °lo 0, 5 °lo 1, 0 71 243 6, 3 |
| 4 0, 8% 0,2% 4,0 65 425 9, 0 |
| 5 0, 5110 0, 80/o 0, 6 69 230 5, 3 |
| 6 0, 2% 0,3% 0,7 70 223 4, 5 |
| 7 0, 2°/o 0, 8°/o 0, 45 71 237 4, 3 |
| 8 0, 8 °/o 0, 3 °/e 2, 6 67 170 8, 0 |
Tabelle II
| Siebanalyse der Polymerisation gemäß den Versuchen l bis 8 |
| Beispiel Teilchengröße (in p) |
| 0 bis 60 60 100 150 200 250 300 400 500 |
| 1 29 64 7 1 Spuren--- |
| 2 10222213 10 18 5 |
| 3 44 19 14 19 3 1 - - - |
| 4 - 3 25 16 6 4 3 6 38 |
| 5 40 22 7 2 3 14 14 Spuren - |
| 6 49 13 7 1 3 12 13 Spuren - |
| 7 41 45 14 Spuren Spuren-- |
| 8 99 1 j Spuren Spuren----- |
Der verwendete handelsübliche Polyvinylalkohol besaR in 21/piger wäßriger Lösung
eine Viskosität von 5, 32 cP, eine Säurezahl von 0, 21 und eine Verseifungszahl
von 212.
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Beispiel 9 Die Polymerisation wurde bei einem Phasenverhältnis Wasser
zu Vinylchlorid gleich 2, 5 : 1 (statt 2 : 1 in den Beispielen 1 bis 8) und bei
einer Polymerisationstemperatur von 50° C unter sonst gleichen Bedingungen wie in
den Beispielen 1 bis 8 durchgeführt.
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Zum Vergleich wurde die Polymerisation wie im
Beispiel 9, jedoch in
Gegenwart bekannter Suspensionsmittelgemische vorgenommen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle III zusammengefaßt. Daraus geht hervor, daß bei gleichem K-Wert der Polymerisate
das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymerisat die vergleichsweise
günstigsten Werte für Schüttvolumen und Weichmacheraufnahme aufweist und zum anderen
ausgezeichnete Werte im Stippentest und in der Schlauchwertzahl zeigt. Daraus ergibt
sich eindeutig die Uberlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens und der damit
hergestellten Polymerisate hinsichtlich deren vorteilhafter Weiterverarbeitbarkeit.
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Tabelle III
| Suspensionsmittelgemisch |
| Schütt- Weichmacher- |
| Stippen- Schlauch- |
| I Gewichts- II Gewichts- |
| K-Wert volumen aufnahme |
| prozent, prozent, test wertzahl |
| wasserlösliches Kolloid Teilester |
| bezogen auf bezogen auf |
| Monomeres Monomeres cm3/100 g cm3/5 g |
| B e i s p i e l 9 |
| Polyvinylalkohol 0,30 Triglycerin- 0,10 72,7 232 4,9 2,0 2 |
| (in 2%iger Lösung: monostearat |
| 5 bis 5,4 cP) .... |
| Vergleichsversuch a) |
| bIethylcellulose I 0, 30 Pentaerythrit-0, 10 72, 6 146 2, 8
4, 0 6 |
| (in 2%iger Lösung : monooleat |
| 960 cP ;............ |
| Vergleichsversuch b) |
| Methylcellulose 0, 30 Sorbitmono-0, 10 74, 0 179 4, 1 5, 0
4 |
| (in 2°/oiger Lösung : laurat |
| 960 cP)............ |
| Vergleichsversuch c) |
| Methylcellulose 0, 30 Sorbitmono-0, 10 71, 8 161 3, 3 4, 0
6 |
| (in 2%iger Lösung : oleat |
| 960 cP)............ |
| Vergleichsversuch d) |
| Methylcellulose 0, 30 Triglycerin-0, 10 72, 8 177 3, 9 3, 5
4 |
| (in 2%iger Lösung: monostearat |
| 960 cP)........... |
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Als Weichmacheraufnahme (W. A.) bezeichnet man die Weichmachermenge
(z. B. Dioctylphthalat) in ccm, die von 5 g des Polymerisats bei einer Temperatur
von ~0° C aufgenommen wird, ohne daß das Gemisch seine Schüttfähigkeit verliert
oder zu kleben beginnt.
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Der Stippentest wird an einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen des
Polymerisates, 60 Gewichtsteilen Dioctylphthalat, 2 Gewichtsteilen eines Zinnstabilisators
(erhältlich unter dem Handelsnamen Advastab Nr. 52) und 0, 0125 Gewichtsteilen Ruß
durchgeführt.
Polymerisat und Ruß einerseits und Dioctylphthalat und Zinnstabilisator andererseits
werden innig vermischt, dann werden die beiden erhaltenen Mischungen 1 Minute lang
gut ineinander verteilt und auf einen Walzenstuhl mit einer Walzentemperatur von
155° C und einer Spaltbreite von 1 mm gegeben, dessen schnellere Walze mit 33 UpM
umläuft. Nach 20 Sekunden beginnt man, in Abständen von 30 Sekunden Proben des gebildeten
Felles zu nehmen, die dann 30 Sekunden langbei 110° C und 20 atü gepreßt, unter
Druck abgekühlt und auf 12 cm2 geschnitten werden.-In diesen Proben, in denen Stippen
als runde oder ovale schwarze Teilchen gut sichtbar sind, wird die Anzahl der Stippen
bei 70facher Vergrößerung im diffusen Durchlicht ausgezählt. Die Anzahl der Stippen
wird mit zunehmender Walzzeit immer geringer. Als Wertzahl wird die Walzzeit in
Minuten angegeben, nach der die Anzahl der Stippen in der 12 cm2 großen Probe unter
zwei liegt.
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Zur Bestimmung der Schlauchwertzahlen wird eine in ähnlicher Weise
wie zur Bestimmung des Stippentestes zusammengestellte Mischung zu einem Schlauch
extrdiert
und der Schlauch nach der folgenden Skala beurteilt : 1 keine Stippen.
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2 einzelne kleine Stippen.
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3 einzelne große Stippen.
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4 viele kleine Stippen.
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5 viele große Stippen.
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6 viele kleine und große Stippen.
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PATENTANSPRUCIi : Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid
und vinvlchloridhaltigen Mischpolymerisaten durch Polymerisation von Vinylchlorid
bzw. von Vinylchlorid und polymerisierbaren Vinylverbindungen in wäßriger Suspension
in Gegenwart eines öllöslichen Katalysators und eines Suspensionsmittels dadurch
gekennzeichnet, daß man als Suspensionsmittel ein Gemisch aus Polyvinylalkohol und
Triglycerinmonostearat verwendet.