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Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Dispersionen Es ist
bekannt, Polyvinylchlorid-Dispersionen, die Teilchen mit einem durchschnittlichen
Durchmesser von 0,006 bis 3 µ enthalten können, dadurch herzustellen, daß man monomeres
Vinylchlorid in wäßriger Emulsion in Anwesenheit eines wasserlöslichen Katalysators
und eines ionischen Emulgators, zumeist in Gegenwart von Puffersalzen, polymerisiert.
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Das Ergebnis einer derartigen Emulsionspolymerisation ist ein Latex,
der seiner Herstellung entsprechend stets einen gewissen Elektrolytgehalt aufweist.
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Bei der Aufarbeitung'derartiger Latices gelingt es nur unter Anwendung
umständlicher Maßnahmen, das Polymerisatpulver von den anhaftenden Elektrolyten
zu befreien. Dieser Umstand bringt es mit sich, daß Vinylchlorid-Polymerisate, die
aus einer Emulsionspolymerisation hervorgegangen sind, für ein ganze Reihe von Anwendungsgebieten,
besonders nüf dem Elektrosektor, nur begrenzt brauchbar sind.
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Andererseits sind in neuerer Zeit Verfahren be kanntgeworden, die
es gestatten, ein praktisch 'elektrolytfreies Polyvinylchlorid in technischem Maßstab
dadurchherzustellen, daß man Vinylchloriid in Gegenwart eines Schutzkolloids und
eines öllöslichen Katalysators in wäßriger Dispersion polymerisiert Bei dieser sogenannten
Suspensionspolymerisation entstehen je doch keine feinteiligen Polyvinylchlorid-Dispersionen,
wie sie lei der Emulsionspolymensation erhalten werden, sondern mehr oder vveniger
feine Perlen mit einem - durchschnittlichen Durchmesser von 20 bis 500- . olymerisate
dieser Teilchengröße (Suspensionspolymerisate sind für viele Zwecke durchaus erwünscht,
da sie bei der Handhabung nicht zur Staub bildung neigen. Ein Nachteil derartiger
Produkte liegt jedoch darin, daß sie sich auf den üblichen Maschinen -nicht so leicht
verarbäten lassen wie die sehr feinkörnigen Emulsionspolymerisate, die einen Durchmesser
der Einzelteilchen von 0,005 bis 3,0 aufweisen. Ferner ist es nicht möglich? aus
einem derartigen, relativ grobkörnigen Suspensionspolymerisat durch Mischen mit
Weichmachern streich- und gießfähige Pasten herzustellen; Vielmehr-ist man zur Herstellung
derartiger Pasten fast ausschließlich auf die elelrolythaltigen Emulsionspolymerisate
angewiesen.
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Es ist daher schon~ vielfach versucht worden, ein technisch brauchbares
Verfahren ausfindig zu machen, das es gestattet, nach dem Prinzip der Suspensionspolymerisation
elektrolytfreie- Polyvinylchlorid-Dispersionen herzustllen, deren durchschnittlicher
Teilchendurchmesser im Bereich der durch Emulsionspolymerisation hergestellten Latexteilchen
liegt.
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Es ist bekannt, daß man den durchschnittlichen Teilchendurchmesser
bei der Suspensionspolymensation dadurch reduzieren kann, daß man die Drehzahl des
während der Polymerisatixon wirksamen Rührers erhöht. Hieraus könnte geschlossen
werden daß man bei ausreichfender - Erhöhung der Rührgeschwindigkeit Dispersionen
mit dem angestrebten Teilchendurchmesser erhalten sollte. Wie aus der Tabelle im
Beispiel 1 zu ersehen ist, trifft diese Annahme jedoch nicht zu. Vielmehr durchläuft
der durchschnittliche Teilchendurchmesser mit wachsender Rührgeschwindigkeit ein
Minimum und-fällt dann erst bei sehr hohen Drehzahlen wieder langsam ab.
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Aber selbst die nach der Tabelle im Minimum erhaltenen Teilchendurchmesser
liegen noch keineswegs im erwünschten Bereich.
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Es wurde nun gefunden, daß es überraschenderweise gelingt, weitgehend
elektrolytfreie PolyGrinylchlorid-Dispersionen mit einer Teilchengröße von 0,5 bis
5 , vorliegend von 0,5 bis 3 ,a, in technisch einfacher Weise dadurch herzustellen,
daß man Vinylchlorid, gegebenenfalls in Mischung mit anderen-polymensierbaren Verhindungen,
in wäßriger Dispersion in Gegenwart eines Schutzkolloids und eines monomeren löslichen
Katalysators in einem mit in der Drehzahl veränderlichen Rührwerk versehenen Druckkessel
derart polymerisiert, daß man das Rührwerk vor und/oder während des Anheizens des
Kesselinhaltes auf die für die Durchführung den Poiymerisation erforderliche Temperatur,
vorzugsweise 45 bis 550 C, für etwa 10 bis 120 Minuten mit einer Umfangsgeschwindigkeit
von 7 bis 15 m/sec betreibt, anschließend die Umfangsgeschwindigkeit des Rührers
auf die Hälfte bis ein Zehntel des ursprünglichen Wertes vermindert und die verringerte
Geschwindigkeit bis zur Beendigung der Polymerisation aufrechterhält.
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Es gelingt somit in einer unerwartet einfachen Apparatur, die außer
einem einzigen heiz- und kühlbaren Kessel, der mit einem Rührer einstellbarer Geschwindigkeit
ausgerüstet ist, keine sonstigen. außerhalb des Kessels liegenden Aggregate benötigt,
ein Suspensionspolymerisat herzustellen, dessen Teilchen optimale Größe besitzen
und praktisch elektrolytfrei sind und die durch einfaches Sedimentieren, Filtrieren
und/oder Zentrifugieren leicht isoliert werden können.
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Es ist zwar bekannt, Emulsionspolymerisate herzustellen, bei deren
Darstellung in zwei hinsichtlich der Rührgeschwindigkeit verschiedenen Gebieten
gearbeitet wurde. Hieraus war aber keineswegs das erfindungsgemäße Verfahren ableitbar,
da in bezug auf den Mechanismus und die Durchführung der Polymerisation das Emulsions-
und das Suspensionsverfahren grundsätzlich verschieden sind, wie sich schon aus
dem wesentlichen Unterschied in der Größe der Polymerisatteilchen, wie sie gewöhnlich
nach den beiden Methoden anfallen, ergibt, und die daher auch grundsätzlich andere
Anfarbeitungsmethoden erfordern.
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Als Schutzkolloid für das erfindungsgemäße Verfahren kommen alle
die in Frage, die auch normalerweise bei der Suspensiionspolymerisation verwendet
werden, z. B. Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat, Gelatine, Cellulosederivate,
wasserlösliche Mischpolymerisate, z. B. ein Styrol-Maleinsäure-Mischpolymerisat.
Die genannten Schutzkolloide werden entweder für sich allein oder in Mischung, gegebenenfalls
unter Zusatz kleiner Mengen eines Netzmittels, in Mengen von 0,1 bis 3 O/o, vornehmlich
von 0,5 bis 2 °/o, bezogen auf die Menge des eingesetzten Monomeren, angewendet.
Als Netzmittel kommen z. B.
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Alkyl- und/oder Alkyl-Aryl-Sulfate und/oder -Sulfonate in Mengen von
0,05 bis 10 lOe/o, vornehmlich von 0,1. bis 5 e/o, bezogen auf die Menge des eingesetzten
Schutzkolloids, in Frage.
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Als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren kommen alle auch
normalerweise verwendeten monomerenlöslichen Katalysatoren in Betracht, z. B.
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B enzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Azoisobuttersäuredinitril. Sie werden
in Mengen von 0,01 bis 1 1.01o, bezogen auf das Monomere, angewandt Als Mischpolymerisat-Komponenten
kommen z. B. in Frage: Trichloffluoräthylen, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat,
Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Maleinsäure, Itaconsäure sowie deren Alkylester.
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Diese Monomeren können in Mengen bis 90 0/o, vorwiegend von 5 bis
20°/o, bezogen auf Vinylchlorid, eingesetzt werden.
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Von Bedeutung für die erfolgreiche Ausführung des Verfahrens ist
die Ausbildung und Dimensionierung des Rührwerks. Besonders gut bewährt haben sich
Propeller- und Impeller-Rührer der üblichen Bauart, die zweckmäBig in Kombination
mit geeigneten Strombrechern angewandt werden; jedoch sind auch andere Ausführungsformen
geeignet.
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Die auf diese Weise erhaltenen dünnflüssigen bis cremeartigen wäßrigen
Polyvinylchlerid-Dispersionen enthalten kuglige bis polyedrische Teilchen mit glatten
Begrenzungsflächen, die sich beim Stehen langsam absetzen und durch Filtrieren und/oder
Zentrifugieren leicht abgetrennt werden können. Die nach Waschen und Trocknen der
Filterkuchen erhaltenen Produkte sind vollkommen elektrolytfrei und lassen sich
von einem Emulsionsprodukt äußerlich nicht unterscheiden. Sie eignen sich zur Herstellung
von gut fließfähigen und völlig salzfreien Plastisolen. Durch Mischen von Pulvern
verschiedener Teilchengröße, die
z. B. durch Polymerisation unter verschiedenen Rührbedingungen
oder mit verschiedenen Schutzkolloiden hergestellt werden können, gelingt es, beim
Anreiben mit Weichmachern Pasten sehr guter Anfangsviskosität und hoher Lagerbeständigkeit
zu erhalten.
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Weiterhin lassen sich derartige Polymerisate leichter auf den üblichen
Maschinen verarbeiten als die relativ grobkörnigen herkömmlichen Suspensionsprodukte.
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Beispiel In einen 5 Autoklav werden die folgenden Komponenten eingefüllt:
2,6 1 Wasser, 5 g Lauroylperoxyd, 150 ml einer 100/eigen Polyvinylalkohollösung
und 0,7 g Natriumalkylnaphthalinsulfonat. a) Vergleichsversuche: Anschließend wird
der Kessel verschlossen, und mehrmals mit Stickstoff gespült Nachdem auch die letzten
Spuren Sauerstoff vollkommen entfernt sind, wird 1,5 kg Vinylchlorid eingeschleust
und das elektrische, stufenlos regelbare Rührwerk der Apparatur in Gang gesetzt.
Der Rührer ist in Form eines dreiarmigen Impellers ausgebildet mit einem wirksamen
Durchmesser von 120 mm.
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Durch Aufheizen des Kesselinhaltes auf 520 C wird die Polymerisation
in Gang gesetzt Nach 9 Stunden ist der Druck im Autoklav auf 3 atü abgefallen. Die
Polymerisation wird dann durch Abblasen des restlichen Monomeren beendet und der
Autoklav geöffnet.
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Auf diese Weise wurden im gleichen Autoklav eine Serie von Versuchen
vorgenommen, die sich in der Ausführung nur in der jeweiligen Rührgeschwindigkeit
unterscheiden. Das Ergebnis dieser Versuche ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Man erkennt, daß praktisch keine Teilchen unter 10,u gebildet werden. b) Ein völlig
anderes Ergebnis wird dagegen erhalten, wenn der gleiche Polymerisationsansatz erfindungsgemäß
unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wird: Nach dem Einschleusen des Vinylchlorids
wird 100 Minuten mit einer Drehzahl von 1700 U/min gerührt. Anschließend wird der
Kesselinhalt auf 500 C aufgeheizt, was etwa 15 bis 20 Minuten dauert.
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Nachdem diese Temperatur erreicht ist, wird die Drehzahl des Rührers
auf 350U/min reduziert und bis zum Druckabfall auf 3 atü beibehalten. Nach Öffnen
des Autoklavs wird eine sahnige Dispersion erhalten.
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Der Durchmesser der Polymerisatteilchen beträgt 0,5 bis 5 ,a, vorwiegend
0,5 Ns 3 p. Größere Teilchen sind weitgehend abwesend. Das Polymerisat wird durch
Zentrifugieren abgetrennt, mit wenig Wasser nachgewaschen und getrocknet. Es weist
hervorragende elektrische Eigenschaften auf und eignet sich bei entsprechender Aufarbeitung
zur Herstellung von PVC-Weichmacher-Pasten.
| Versurhs- Drehzahl | Teilchengröße |
| Nr. U/min | in |
| 350 300 |
| 2 750 lObis 50 |
| 3 1000 50 bis 100 |
| 4 1500 30 bis 120 |