DE2225788A1 - Polymerlatices und -suspensionen auf Basis von Vinylchloridhomopolymeren und -copolymeren - Google Patents
Polymerlatices und -suspensionen auf Basis von Vinylchloridhomopolymeren und -copolymerenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F14/02—Monomers containing chlorine
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Description
.PATENTANWÄLTE
DR. f. MAAS
DR. F. VOITHENLEITNER
8 MÜNCHEN 40
8 MÜNCHEN 40
SCHLEISSHEIMER STR. 299-TEL 3592201/205
Polymerlatices und -suspensionen
auf Basis von Vinylchloridhomopolymeren und -copolymeren
Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung der Polymerisation
von Vinylchlorid und anderen Vinylmonomeren und besonders auf die Verwendung.eines besonderen oberflächenaktiven
Mittels, das die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid und Mischungen von Vinylchlorid mit anderen Vinylmonomeren
und auch das Pölymerendprodukt verbessert.
Die Polymerisation von Vinylchlorid in wässrigen Emulsionen ist bekannt, und Fachleute auf diesem Gebiet kennen die
Bedeutung von oberflächenaktiven Mitteln als Emulgatoren
für die Emulsionspolymerisation, welche die Polymerisationsreaktion im wässrigen Medium sowie die Eigenschaften
der Produktemulsion, welche die Polymerharze enthält, und
sogar die Eigenschaften des fertigen getrockneten Harzprodukts beeinflussen, das sich nach Auftrag der Emulsion und Trocknen ergibt.
Bedeutung von oberflächenaktiven Mitteln als Emulgatoren
für die Emulsionspolymerisation, welche die Polymerisationsreaktion im wässrigen Medium sowie die Eigenschaften
der Produktemulsion, welche die Polymerharze enthält, und
sogar die Eigenschaften des fertigen getrockneten Harzprodukts beeinflussen, das sich nach Auftrag der Emulsion und Trocknen ergibt.
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In der US-PS 3 329 640 ist die Verwendung von Halbestern von Sulfobernsteinsäure beschrieben, bei denen eine der
Carboxylgruppen der Bernsteinsäure durch ein Alkanol oder alkylsubstituiertes Phenol oder ein äthoxyliertes Derivat
davon verestert ist. Solche Halbester können durch einfache Veresterung von Maleinsäureanhydrid mit anschließender
Sulfonierung oder durch einfache Veresterung von Sulfobernsteinsäure unter Verwendung eines dieser Alkanole oder
aromatischen Alkohole oder von äthoxylierten Derivaten davon hergestellt werden. Die genannte Patentschrift bezieht
sich allgemein auf die Emulsionspolymerisation von Vinylmonomeren unter Verwendung solcher Halbester von
Sulfobernsteinsäure als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation. Die Verwendung von Sulfobernsteinsäurehalbestern,
die mit den äthoxylierten Derivaten eines Alkanols oder alkylsubstituierten Phenols verestert sind, ist
nur für die Emulsionspolymerisation von Vinylacetat näher beschrieben.
Bei verschiedenen Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Vinylpolymerlatex zeigt sich, daß das jeweils
gewählte oberflächenaktive Mittel verschiedene Faktoren beeinflußt, zum Beispiel die zur Polymerisation
erforderliche Reaktionsdauer, den Prozentsatz an filtrierbarem Polymercoagulum in der Emulsion, die Coagulummenge,
die sich auf den Reaktorwänden ansammelt, und dergleichen. Der Emulgator wirkt sich ferner auf die Vollständigkeit
der Polymerisationsreaktion und die Ausbeute an Polymerem in der schließlich erhaltenen Emulsion in Prozent des eingesetzten
Monomeren aus. Zu Eigenschaften der als Produkt erhaltenen Polymeremulsion, die durch das verwendete oberflächenaktive
Mittel beeinflußt werden, gehören die Teilchengröße des dispergierten Polymeren in der Emulsion,
die Oberflächenspannung der Emulsion, der Feststoffgehalt
der Polymeremulsion in Gewichtsprozent, die Lagerbeständigkeit und mechanische Stabilität der Emulsion usw.
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Selbst bei den getrockneten Polymerüberzügen oder -filmen,
die aus der Emulsion erzeugt werden, zeigt sich, daß Eigenschaften wie Farbe und Farbstabilität beim Erwärmen usw.
durch die Wahl des Emulgators beeinflußt werden.
Die Erfindung betrifft hauptsächlich einen besonderen Emulgator für die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid und
Copolymerisation von Vinylchlorid mit bis zu etwa 25 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Comonomerer, zum Beispiel
den Alkyl- und Cycloalkylestern von Acrylsäure und dergleichen. Es wurde gefunden, daß dieser besondere Emulgator,
nämlich Monoisodecylsulfosuccinat, vorzugsweise als Dinatriumsalz, wenn er als Emulgator für die Herstellung
wässriger Emulsionen von Homopolymeren und Copolymeren von Vinylchlorid verwendet wird, sehr hohe Ausbeuten von
Polymerprodukt in wässrigen Emulsionen ergibt, die ein sehr vorteilhaft ausgeglichenes Verhältnis von Eigenschaften
aufweisen. Einige der verschiedenen Eigenschaften der Produktemulsionen, die mit dem erfindungsgemäß verwendeten
Emulgator erhalten werden, können gleichermaßen mit anderen Emulgatoren erzielt werden, es wurde jedoch kein Emulgator,
selbst unter den chemisch sehr eng verwandten, gefunden, mit dem wie mit dem erfindungsgemäß verwendeten Emulgator
Polyvinylchloridemulsionen erhalten werden, die so viele der verschiedenen gewünschten vorteilhaften Eigenschaften
aufweisen. Zu diesem ausgezeichneten Gleichgewicht von Eigenschaften gehören von den Eigenschaften, die besonders
bemerkenswert sind, überlegene Farbstabilität des trockenen Harzprodukts unter Einwirkung von Wärme? ausgezeichnete Beständigkeit
gegen Abscheidungen von Polymercoagulum auf den Reaktorwänden während der Polymerisationsreaktion,
außerordentlich niedrige Bildung von filtrierbarem Coagulum in der Emulsion und eine beträchtliche Verminderung
der für die Polymerisationsreaktion erforderlichen Reaktionsdauer.
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Außer seiner Verwendung zur Herstellung von Vinylchloridhomopolymer-
und -copolymeremulsionen ist das Dinatriumisodecylsulfosuccinat auch in den wässrigen Zubereitungen vorteilhaft,
die zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid verwendet werden, und läßt sich ferner mit Vorteil als Emulgator
in Verfahren für die Emulsionspolymerisation von Vinylidenchlorid zur Erzeugung von Polyvinylidenchloridhomopolymer-
und -copolymerlatex verwenden.
Der erfindungsgemäß verwendete Emulgator kann nach verschiedenen geeigneten Methoden hergestellt werden, zum Beispiel
durch Halbveresterung von Maleinsäureanhydrid mit Isodecanol und anschließende Sulfonierung des Halbesterprodukts. Beispielsweise
kann Isodecanol anstelle der normalen cio~Cl4~
Alkanole eingesetzt werden, die in dem Verfahren, das in der US-PS 3 329 640 beschrieben ist, zur Herstellung des
Emulgators verwendet werden, der in der genannten Patentschrift als Emulgator D bezeichnet ist. Das Dinatriumsalz
des Isodecylhalbesters wird wegen seiner Zweckmäßigkeit bevorzugt, der Emulgator kann aber auch in seiner sauren
Form oder in Form eines wasserlöslichen Salzes mit anderen Metallkationen als Natrium, zum Beispiel andere Alkalimetallsalze,
verwendet werden. In wässriger Lösung sind die Säure oder ihre Salze praktisch ionisiert, so daß die
Natur des Kations die Funktion des Anions in Lösung wahrscheinlich
nicht direkt beeinflußt. Dieser besondere Emulgator ist zur Verwendung in beliebigen Emulsionspolymerisationsverfahren
ausgezeichnet geeignet, die in der Technik zur Herstellung von Polyvinylchloridhomopolymeren und
-copolymeren angewandt werden.
Der Anteil des Emulgators, der.in diesem neuen Verfahren
verwendet wird, beträgt etwa 0,25 bis etwa 8,0 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht der verwendeten Monomeren während der Umsetzung. Der Emulgator kann in kleineren
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Mengen angewandt werden, d. h. Mengen, die zur Durchführung der Polymerisation unter anerkannten Bedingungen zur Erzeugung
eines Produkts ausreichen, dessen Eigenschaften weiter verbessert werden können, indem nachträglich weiterer
Emulgator zugesetzt wird, um die Endkonzentration in dem Produkt auf einen Wert innerhalb des oben angegebenen
Bereichs gemäß der Erfindung zu bringen, oder die Polymerisation kann von Beginn an unter Verwendung einer
Emulgatormenge innerhalb des oben angegebenen Bereichs durchgeführt werden, was bevorzugt wird. Der pH-Wert,
bei dem die Polymerisation durchgeführt wird, kann unterschiedlich sein, d.h. die Lösung kann in Abhängigkeit
von den jeweiligen Monomeren, die polymerisiert oder copolymerisiert werden sollen, wie üblich entweder neutral,
schwach alkalisch oder schwach sauer sein. Die Temperatur der Emulsionspolymerisation kann 'ebenfalls in weiten Grenzen
schwanken und von etwa -10 C bis 175 C oder darüber reichen. Vorzugsweise wird die Polymerisationsreaktion
in einem Bereich von etwa Raumtemperatur, 20 C, bis etwa 70 0C durchgeführt.
Die Polymerisation wird in der üblichen Weise in Gegenwart katalytischer Mengen, zum Beispiel 0,01 bis 2 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des Monomeren, eines wasserlöslichen Polymerisationsmittels, zum Beispiel der
bekannten freie Radikale bildenden Katalysatoren, durchgeführt. Von solchen Katalysatoren sind beispielsweise
Peressigsäure, Wasserstoffperoxid, Persalze wie Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Kaliumperborat
und dergleichen zu nennen, öllösliche Peroxidkatalysatoren
wie Benzoylperoxid.und Methyläthylketonperoxid
werden in Suspensionspolymerisationen verwendet. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können ferner die anderen
für Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren üblichen Additive wie Polymerisationsregler, Stabilisatoren,
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Aktivatoren, Hilfszusätze usw. angewandt werden. Zu den
Stabilisatoren gehören beispielsweise die sogenannten Schutzkolloide wie Gelatine, Casein, Stärke, Polyvinylalkohol,
Carboxymethylcellulose, Gummiarabicum, Traganth und dergleichen. Polymerisationsregler sind beispielsweise
Verbindungen wie Diisopropylxanthat, die höheren Mercaptane wie Benzylmercaptan, Octylmercaptan, Decylmercaptan,
Dodecylmercaptan, Cety!mercaptan und Octadecylmercaptan,
Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid, Hexachloräthylen, aliphatische C1--Co-Alkohole und dergleichen
und Elektrolyte wie Tetranatriumpyrophosphat usw.
Die erfindungsgemäßen Latices und Polymeren können als solche verwendet oder durch Zusatz eines der üblichen
Additive, zum Beispiel von Weichmachern und Füllstoffen wie Calciumcarbonat und dergleichen in Mengen, die zur
Erfüllung der Anforderungen für die meisten industriellen Anwendungen genügen, modifiziert werden.
Polyvinylchloridemulsionen, auf die sich die Erfindung anwenden läßt, umfassen Homopolymere von Vinylchlorid
und Copolymere von Vinylchlorid mit bis zu etwa 25 % eines oder mehrerer ausgewählter Comonomerer, die gewöhnlich
zur Modifizierung des Polymeren zugesetzt werden. Beispielsweise werden häufig Alkyl- und Cycloalkylester
von Acryl- oder Methacrylsäure, in denen die Alkyl- oder Cycloalkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten
kann, zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der fertigen Polyvinylchloridharze zugesetzt. Weitere
Comonomere, die in kleinen Mengen bis zu etwa 25 Gewichtsprozent der gesamten Monomermenge zur Modifizierung des
Polymerüberzugs oder -films zugesetzt werden können, sind beispielsweise Acrylnitril, Acrylamid, N-Methylolacrylamid,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Vinylacetat, Äthylen und dergleichen. Zu Vergleichszwecken wird ein Copolymer
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_ 7 —
aus 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 10 Gewichtsprozent Äthylacrylat als typisches Copolymer gewählt, das für die
gesamte Klasse von Vinylchlofidpolymeren und -copolymeren wenigstens zum Zweck der vergleichenden Bewertung von Emulgatoren
genügend repräsentativ ist. In den folgenden Beispielen sind einige der besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zusammen mit Vergleichsergebnissen beschrieben,
die durch Verwendung anderer oberflächenaktiver Mittel in Vergleichsversuchen erhalten wurden, welche dem
Zweck dienen, die besondere Kombination von vorteilhaften Eigenschaften deutlich zu machen, die mit dem erfindungsgemäß
verwendeten oberflächenaktiven Mittel erzielt werden.
Ein Reaktionsgemäß, bei dem es sich um- ein Druckgefäß mit
Wänden aus korrosionsbeständigem Stahl handelt, wird mit einer vorbereiteten wässrigen Lösung beschickt, die 75 ml
einer wässrigen Lösung mit 5 Gewichtsprozent Dinatriumisodecylsulfosuccinat, 10 ml einer wässrigen Lösung mit
2,5 Gewichtsprozent Kaliumpersulfat und 45 g gekochtes deionisiertes Wasser enthält. Diese Mischung wird mit
10-prozentiger Natriumhydroxidlösung auf pH 7 eingestellt. Dann werden 13 g Äthylacrylat zugegeben, das etwa 15 ppm
Hydrochinonmethyläther enthält. Das Gefäß wird etwa 15 Minuten lang mit einem langsamen Strom aus gereinigtem Stickstoff
gespült, anschließend verschloL .en und abgekühlt und
dann mit 112 g frisch kondensiertem Vinylchlorid beschickt, das vorher als Gas durch eine Säule mit Kaliumhydroxidfüllung
geleitet und dann kondensiert wurde. In das Gefäß wird ein geringer Überschuß des kondensierten Vinylchlorids eingeführt
und dann absieden gelassen, um das Gefäß zu spülen. Das Gefäß wird verschlossen und in ein Atlas-Launder-Ometer-Gerät
gestellt, in dem die Temperatur des Wasserbads bei
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57 0C gehalten wird. Die Polymerisationsreaktion wird 8 Stunden
lang durchgeführt. Während dieser Zeit wird das verschlossene Gefäß mit 20 UpM ständig Ende über Ende umgewälzt. Nach
Ablauf der angegebenen Polymerisationsdauer wird das Gefäß auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt/ und jeder Gewichtsverlust
beim Entspannen wird festgestellt. Das Gefäß wird geöffnet, und der Latex wird entnommen und zur Bestimmung
des Anteils an filtrierbarem Coagulum in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von erzeugtem Latex,
filtriert. Das Gefäß wird mit Wasser gespült und dann auf Coagulum auf den Wänden untersucht. Wenn auf den Wänden
Coagulum vorhanden ist, wird seine Menge bestimmt, indem das Gefäß an der Luft getrocknet und dann mit etwa 225 ml
Chloroform gereinigt wird, das das Coagulum auf den Wänden ablöst. Das Lösungsmittel wird in dem Gefäß 1 1/2 Stunden
bei etwa 57 0C gerührt, und dann wird die Lösung in eine
Kristallisierschale gegossen. Das Lösungsmittel wird verdampft, und das getrocknete Produkt wird gewogen. Der filtrierte
Latex wird auf mechanische Stabilität geprüft, indem eine Probe des Latex von 50 ml in einem Gefäß mit
Hilfe eines doppelschaufligen Hochgeschwindigkeitsrührers gerührt wird, der mit 6300 UpM betrieben wird. Dieses
Rühren wird 15 Minuten lang oder für kürzere Zeit, falls die Emulsion bricht, fortgesetzt. Nach 15 Minuten langem
Rühren wird der Latex filtriert, und das Coagulum, das sich auf dem Filter sammelt, wird gewogen. In vielen Fällen
bricht bei den Vinylchloridpolymeren die Emulsion jedoch vor Ablauf von 15 Minuten, und in solchen Fällen wird
nur die Zeit in Minuten, die zum Brechen der Emulsion erforderlich ist, festgestellt. Zur Bestimmung des Feststoffgehalts
der Emulsion in Prozent wird eine abgewogene Probe der Emulsion in eine Aluminiumschale gebracht, 30 Minuten
auf einer Heizplatte mit 150 0C getrocknet und dann
erneut gewogen. Aus dem gemessenen Gewicht der Probe vor und nach dem Trocknen wird der Feststoffgehalt der Emulsion
in Prozent berechnet. Die Viskosität der Emulsion
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in Centipoise wird mit einem Brookfield-Viscosimeter
unter Verwendung von Spindel Nr, 3 bei 50 UpM bei Raumtemperatur gemessen. Die Teilchengröße des Polymeren
in dem Latex wird mit Hilfe eines Elektronenmikroskops nach der Methode bestimmt, die in der US-PS 3 329 640
beschrieben ist. Die Wärmestabilität wird entsprechend der Prüfvorschrift ASTM D1925-63T mit der Methode, die in der US-PS 3 329 640 beschrieben ist, gemessen. Die
Oberflächenspannung wird durch Standardmethoden gemessen. Die gemessenen Werte für die Eigenschaften des
in diesem Beispiel hergestellten Latex sind in Tabelle I aufgeführt.
unter Verwendung von Spindel Nr, 3 bei 50 UpM bei Raumtemperatur gemessen. Die Teilchengröße des Polymeren
in dem Latex wird mit Hilfe eines Elektronenmikroskops nach der Methode bestimmt, die in der US-PS 3 329 640
beschrieben ist. Die Wärmestabilität wird entsprechend der Prüfvorschrift ASTM D1925-63T mit der Methode, die in der US-PS 3 329 640 beschrieben ist, gemessen. Die
Oberflächenspannung wird durch Standardmethoden gemessen. Die gemessenen Werte für die Eigenschaften des
in diesem Beispiel hergestellten Latex sind in Tabelle I aufgeführt.
Ein Vinylchloridhomopolymer wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein
Äthylacrylat verwendet wird und 125 g Vinylchlorid anstelle von 112 g Vinylchlorid angewandt werden. Sonst
sind die Herstellungs- und Testmaßnahmen die gleichen. Die gemessenen Testergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt .
sind die Herstellungs- und Testmaßnahmen die gleichen. Die gemessenen Testergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt .
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90/10 VC1/EA-
Copolymer VC!-Homopolymer
Eigenschaft | Beispiel 1 | Beispiel 2 |
Gesamtfeststoffe, % | 50,3 | 50,0 |
Umsatz, % | 99-100 | 99-100 |
Coagulum, % (bezogen auf gesamten Latex) |
||
a) im Latex | 0 | 0 |
b) auf Gefäßwänden aus kor rosionsfestem Stahl |
0,04-0,2 | 0,04-0,1 |
Viskosität, cP | 25-30 | 25-30 |
Teilchengröße,Mittelwert bereich, A |
200-1100 | 200-750 |
Mechanische Stabilität | 10-15 Minu ten stabil |
10-15 Minu ten stabil |
Oberflächenspannung, dyn/cm | 55-60 | 60-65 |
pH | 5,6-6,0 | 5,9-6,3 |
Wärmestabilität | ausge- .. zeichnet |
ausge zeichnet |
Weichmacheraufnähme | ausge zeichnet |
ausge zeichnet |
nur schwache Verfärbung bei 180 0C; keine Verfärbung bei Weichmachung mit DOP.
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In den Beispielen 1 und 2 beträgt die Polymerisationszeit 8 Stunden. In Auswahltests werden etwa 40 im Handel
erhältliche oberflächenaktive Mittel und etwa 40 eigens hergestellte oberflächenaktive Mittel gewählt und in
einem Programm der Erzeugung und Prüfung von Emulsionen wie in Beispiel 1 getestet, mit der Ausnahme, daß die
Reaktionsdauer von 8 Stunden auf 20 Stunden verlängert wurde und andere oberflächenaktive Mittel anstelle von
Dinatriumisodecylsulfosuccinat in den betreffenden Tests verwendet wurden. In den Beispielen 1 und 2 beträgt die
Konzentration an oberflächenaktivem Mittel 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Monomerem in dem
Ansatz. Bei einigen Auswahltests wird diese Menge an oberflächenaktivem Mittel in Gewichtsprozent im Bereich
von 1 bis 3,5 % für verschiedene ausgewählte oberflächenaktive Mittel etwas abgeändert.
Alle geprüften im Handel erhältlichen oberflächenaktiven Mittel erwiesen sich praktisch aus einem oder mehreren
Gründen als weniger geeignet. Bei einigen oberflächenaktiven Mitteln zeigte sich, daß sie eine Paste oder feste
Masse oder nichtemulgierte Teilchen statt der gewünschten niederviskosen Polymeremulsion ergeben. Einige lieferten Emulsionen
mit sehr schlechter mechanischer Stabilität, schlechter Wärmestabilität oder schlechter Lagerfähigkeit. Einige ergaben
übermäßig viel Coagulum, das sich entweder auf den Reaktorwänden
abschied, oder durch Filtration abgetrennt wurde und damit die Latexausbeute verminderte. Einige führten zu
unvollständiger Umsetzung, so daß Vinylchlorid als Gas verlorenging, wenn der Reaktor geöffnet wurde. Keines
der geprüften handelsüblichen oberflächenaktiven Mittel wurde in den 20 Stunden-Tests als befriedigend beurteilt.
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Die meisten der geprüften eigens hergestellten oberflächenaktiven Mittel waren Halbester, Halbamide oder Diester
von SuIf©bernsteinsäure, die nach Methoden, wie sie in der US-PS 3 329 640 beschrieben sind, als Dinatrium-
oder Mononatriumsalze hergestellt wurden. Dinatriumsulfobernsteinsäuremonoester
wurden aus Alkanolen wie
ALFOL*R) 610, ALFOL*R) 810, ALFOL(R) 1214 , normalen
Alkanolen mit 10, 12, 14 und 16 Kohlenstoffatomen, äthoxylierten Alkanolen wie ALFONIC(R) 1218-6, ALFONIC
1218-4 und einer Reihe von substituierten Cyclohexanolen hergestellt. Ferner wurden Dinatriumhalbamide von
SuIf©bernsteinsäure aus Aminen wie ARMEEN C,
PRIMENEv '81-R, und dergleichen hergestellt. Außerdem
wurden Mononatriumbisalkanoldiester von Sulfobernsteinsäure aus Alkanolen und Cycloalkanolen mit 6
bis 16 Kohlenstoffatomen hergestellt. "ALFOL", "ALFONIC",
"ARMEEN" und "PRIMENE" sind eingetragene Warenzeichen.
Von allen oberflächenaktiven Mitteln, die in den 20 Stunden Tests geprüft wurden, wurden nur die folgenden
als genügend brauchbar für eingehendere Untersuchungen beurteilt.:
(R)
Dinatriummonoamidsulfosuccinamat von "PRIMENE
81-R (PRIMENE*R)81-R ist hauptsächlich eine Mischung
von hochverzweigten primären Alkylaminen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen).
Dinatriumsulfobernsteinsäuremonoester von Tridecylalkohol.
Dinatriumsulfobernsteinsäuremonoester von 2,6,8-Trimethyl-4-nonanol.
Dinatriumsulfobernsteinsäuremonoester von Isodecanol.
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Unter diesen vier Mitteln zeichnete sich der Isodecanolester durch die stets niedrige Coagulummenge und besonders
wenig Coagulum auf den Reaktorwänden, durch, überlegene
Farbstabilität beim Erwärmen, durch ausgezeichnete Lagerfähigkeit und durch hohe Oberflächenspannung des mit
diesem oberflächenaktiven Mittel hergestellten Latex aus. Das PRIMENE 81-R Monoamid ergab Latex mit weniger
brauchbarer Farbstabilität beim Erwärmen. Es lieferte einen guten Latex, der jedoch eine etwas dunklere Farbe
als gewünscht hatte. Der Tridecylalkoholmonoester ergab einen guten Latex, der Latex hatte jedoch eine
kürzere Lagerfähigkeit als erwünscht und es wurde mehr Coagulum auf den Reaktorwänden als gewünscht gebildet.
Der Trimethylnonanolmonoester lieferte einen guten
Latex, die Ergebnisse waren jedoch bei wiederholter Prüfung ungleichmäßig. Häufig wurde übermäßig viel
Coagulum entweder auf dem Filter oder auf den Reaktorwänden oder beiden gebildet.
Es wurde gefunden, daß das Dinatriumisodecylsulfosuccinat außer seinem überlegenen Gleichgewicht von vorteilhaften
Eigenschaften wie beschrieben eine vollständige Umsetzung und Bildung von gutem Latex in nur 6 bis 8
Stunden ermöglicht. Dieser Latex ist ebenso gut oder besser als solche, die in 20 Stunden erzeugt werden.
Alle anderen oberflächenaktiven Mittel, bei denen eine weitere Prüfung aufgrund der 20 Stunden-Tests angebracht
schien, erwiesen sich in Testversuchen mit einer Reaktionsdauer von 8 Stunden als weniger brauchbar als
in den 20 Stunden-Tests. Beispielsweise ergab das
(R)
PRIMENEv '81-R Monoamid in den 8 Stunden-Tests unvollständige
Umsetzung mit entsprechender Ausbeuteverminderung. Alle anderen zeigten eine ähnliche Tendenz, jedoch in
geringerem Ausmaß.
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Ferner wurde das n-Decylanaloge von Dinatriumisodecylsulfosuccinat
hergestellt und sowohl in dem 20 Stunden-Test als auch in dem 8 Stunden-Test geprüft. Es erwies
sich unabhängig von seiner Brauchbarkeit als Emulgator wegen seiner eigenen physikalischen Eigenschaften als
weniger geeignet als der Isodecylester. Die wässrige
Lösung mit 50 Gewichtsprozent des n-Decylmonoesterdinatriumsalzes ist eine halbfeste Paste, die
weniger einfach zu handhaben ist, als die flüssige
Lösung des Isodecylmonoestersalzes mit der gleichen
Konzentration. Iri den Polymerisationstests liefert
n-Decylmonoester einen guten Latex in guter Ausbeute,
hinterläßt jedoch mehr Coagulum auf den Wänden, so daß er in diesem Punkt schlechter abschneidet als der
Isodecylmonoester.
weniger geeignet als der Isodecylester. Die wässrige
Lösung mit 50 Gewichtsprozent des n-Decylmonoesterdinatriumsalzes ist eine halbfeste Paste, die
weniger einfach zu handhaben ist, als die flüssige
Lösung des Isodecylmonoestersalzes mit der gleichen
Konzentration. Iri den Polymerisationstests liefert
n-Decylmonoester einen guten Latex in guter Ausbeute,
hinterläßt jedoch mehr Coagulum auf den Wänden, so daß er in diesem Punkt schlechter abschneidet als der
Isodecylmonoester.
Die besonderen mit Dinatriumisodecylsulfosuccinat erzielten Vorteile, die es von anderen guten Emulgatoren für die Herstellung
von Vinylchloridhomopolymer- und -copolymeremulsionen besonders deutlich unterscheiden, sind die ständig beobachtete
ausgezeichnete Beständigkeit gegen Coagulumbildung auf den Reaktorwänden und die stets ausgezeichnete
Beständigkeit gegen Verfärbung durch Vergilben, wenn das Polymer erwärmt wird. Der filtrierte Latex, der diesen
Emulgator enthält, weist nutzbares emulgiertes Polymer in über 99 % Umsatz, bezogen auf die eingesetzten Monomeren,
auf, was auf eine nahezu quantitative Polymerisation und nur sehr geringen Verlust in Form von Coagulum
hinweist. Diese Ergebnisse sind bei vielen Wiederholungen des Tests stets reproduzierbar.
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Beispiel 3
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 112 g Vinylidenchlorid anstelle
des Vinylchlorids und 15 ml Kaliumpersulfat und 30 g Wasser anstelle der Mengen von Beispiel 1 und außerdem
10 ml Natriumbisulfit verwendet werden. Die Testergebnisse zeigt Tabelle II.
Zur Herstellung eines Vinylchloridhomopolymeren wird ein Suspensionspolymerisationsverfahren angewandt.
186 g gekochtes und deionisiertes Wasser werden mit 0,32 g METHOCELiR)HG-65 (ein Cellulosemethylather, der
als Schutzcolloid dient), 0,19 g Benzoylperoxid und 1,9 ml einer 5-prozentigen Lösung von Dinatriumisodecylsulfosuccinat
versetzt. "METHOCEL" ist ein eingetragenes Warenzeichen. Der pH-Wert wird mit NaOH auf 7
eingestellt. Die Lösung wird in ein Reaktionsgefäß gegeben, das dann wie in Beispiel 1 mit gereinigtem Stickstoff gespült,
mit 63 g frisch kondensiertem Vinylchlorid beschickt, verschlossen und in das Launder-Ometer-Bad gestellt
wird. In diesem Fall wird die Polymerisation 16 Stunden durchgeführt. Die fertige Polymeraufschlämmung
läßt sich leicht filtrieren, waschen und trocknen. Die Testergebnisse zeigt Tabelle II.
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Tabelle II
Polymer
Eigenschaft 90/10 VDC/EA-Copolymer
Beispiel 3
Beispiel 3
PVC-Susp.-Pol. Beispiel 4
Gesamtfeststoffe, % Umsatz, %
Coagulum, % (bezogen auf gesamte Beschickung)
50,3
100
100
25 ca. 100
a) im Latex
b) auf Gefäßwänden aus korrosionsbeständigem Stahl
Viskosität, cP Teilchengröße
Mechanische Stabilität
Oberflächenspannung, dyn/cm
Wärmestabilität Weichmacheraufnähme
0,04-0,1 | gering (nicht bestimmt) |
25-30 | |
250-600 A° | 100-385 (Hauptbereich) |
15 Min. stabil | |
58-62 | |
4,8-5,1 | - |
sehr gut | sehr gut |
sehr gut |
209851/1062
Claims (1)
- Patentansprüche1. Latex aus einer wässrigen Emulsion eines Vinyladditionspolymeren, das wenigstens 75 Gewichtsprozent Vinylchlorid, bezogen auf das Polymer, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 0,25 bis etwa 8 Gewichtsprozent Isodecylmonoester von Sulfobernsteinsäure oder ein löslichen Salz davon, bezogen auf das Polymergewicht in der Emulsion, als Emulgator enthält.2. Latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator Dinatriumisodecylsulfosuccinat ist.3. Latex nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Copolymer aus etwa 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid und etwa 10 Gewichtsprozent Äthylacrylat ist.•*Ar. Verfahren zum Polymerisieren einer Mischung von Vinylmonomeren mit wenigstens 75 Gewichtsprozent Vinylchlorid in einem wässrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von etwa 0,25 bis etwa 8 Gewichtsprozent Isodecylmonoester von Sulfobernsteinsäure oder eines Salzes davon, bezogen auf das Gewicht der Vinylmonomeren, als Lösung in dem wässrigen Medium durchführt.209851 / 10625. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Dinatriumisodecylsulfosuccinat durchführt.6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man SO % Vinylchlorid und 10 % Äthylacrylat polymerisiert .209851 /1062
Applications Claiming Priority (1)
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