DE1217623B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorids - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche Ki.: 39 c - 25/01

Nummer: 1217 623

Aktenzeichen: S 77382IV d/39 c

Anmeldetag: 30. Dezember 1961

Auslegetag: 26. Mai 1966

Bei der Erzeugung von Polyvinylchloriden gemäß den üblichen Verfahren besteht ganz allgemein das Bestreben, Polymerisate mit geringer Partikaigröße zu erzeugen (d. h. mit einer Partikaigröße vorwiegend von einem Durchmesser im Bereich von 0,07 bis 0,150 mm), da diese Partikelgröße scheinbar bessere physikalische sowie Verarbeitungseigenschaften ergibt; jedoch erschwert sie die Zubereitung von Mischungen mit Weichmachern. Tatsächlich sind weder das Polymerisat noch die trockenen Mischungen sehr fließfähig, und es treten beträchtliche Pulververluste auf. Außerdem ist es bei der Erzielung einer kleinen Partikelgröße des Polyvinylchlorids eine regelmäßige Begleiterscheinung, daß die Partikelgröße ziemlich weit streut, im allgemeinen über einen Bereich von 0,05 bis 0,25 mm Durchmesser, was zu einer nicht homogenen Adsorption der Weichmacher führt. Diese Erscheinung ist bekanntlich die Hauptursache der Bildung von glasartigen Klumpen in dem fertigen Erzeugnis, die mit Fischaugen bezeichnet werden.

Die Erfindung erstrebt eine Verminderung dieser Nachteile.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten des Vinylchlorids bzw. Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit Vinylacetat durch Polymerisation von Vinylchlorid bzw. einem Gemisch aus Vinylchlorid und Vinylacetat in wäßriger Suspension in Gegenwart von organischen Peroxyden und/oder Azoverbindungen als Katalysatoren und einem Polyäthylenglykol-Alkyl- bzw. -Cycloalkylphenol-Kondensat in einer Menge von 0,005 bis 1 Gewichtsprozent der Monomerenmenge als Dispergiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem ein Vinylacetat-Allylalkohol-Mischpolymerisat in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmenge, und gegebenenfalls eine geringe Menge eines Mischpolymerisats aus Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat als Dispergiermittel zugibt.

So ist es z. B. möglich, mit dem Verfahren gemäß der Erfindung ein Polyvinylchlorid zu bilden, welches sich erheblich von den Polyvinylchloridarten, die allgemein für industrielle Zwecke erzeugt werden, unterscheidet, indem es eine verminderte Streuung der Polymerisatpartikeln aufweist, die von einer verhältnismäßig großen Durchschnittsgröße sind und einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von etwa 0,3 mm haben, wobei Partikeldurchmesser von weniger als 0,150 mm nur in geringem Ausmaß oder gar nicht vorkommen. Trotz seiner verhältnismäßig großen Partikelgröße ist das Polyvinylchlorid, welches gemäß der Erfindung erzielt wird, in seiner Verarbeitung

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorids

Anmelder:

Societä EDISON, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt,

Hamburg 36, Neuer Wall 41

Als Erfinder benannt:

Giorgio Gatta,

Gianni Benetta, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 30. Dezember 1960 (22 470)

bei Verwendung von bekannten Maschinen wenigstens genauso leicht oder leichter zu handhaben als Polyvinylchloride mit kleineren Partikelgrößen.

Ein weiterer bemerkenswerter Vorteil, den Polyvinylchloride, welche gemäß der Erfindung erzeugt werden, im allgemeinen aufweisen, besteht darin, daß die Oberfläche des Polymerisats eine hochgradige Porosität aufweist und daß diese Porosität gleichmäßig über die gesamte Oberfläche der Körner und über jedes einzelne Korn verteilt ist. Dieses Merkmal, das von erheblicher Bedeutung ist, führt in der industriellen Verwendung sowohl zu einer schenllen Adsorptionsgeschwindigkeit der Weichmacher sowie zu der Fähig- keit, große Mengen polymerer oder anderer Weichmacher in einer verhältnismäßig kurzen Zeit aufzunehmen. Infolge der Tatsache, daß das Polymerisat aus gleichmäßigen und porösen Partikeln besteht, ist die Anzahl der glasartigen Klumpen (Fischaugen), die in dem fertigen Erzeugnis, und durch die nichtplastizierten Partikeln des Polymerisats verursacht werden, erscheinen, meist stark vermindert.

Die erwähnten bemerkenswerten Vorteile, die das gemäß der Erfindung erzielbare Polyvinylchlorid aufweist, bestehen im allgemeinen in der auffallend hohen Dichtigkeit des erzeugten Pulvers, der ausnahmsweise guten Fließfähigkeit des Polymerisats sowie der mit

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dem Weichmacher gebildeten Mischungen, sowie dem polymerisate zu der Polymerisationsmasse verbessert vollkommenen Fortfall des Pulververlustes bei den die Stabilität der wäßrigen Suspension in dem Sinne, nachgeschalteten Verfahren. Bei der praktischen daß die Bildung kleiner Mengen von Agglomerationen Verwendung in der Industrie wirken sich diese er- mit einem Durchmesser von mehr als 0,5 mm verwünschten Eigenschaften des Polyvinylchlorids samt- 5 hindert wird.

lieh in einer verkürzten Gesamtdauer der nach- In einer bevorzugten Form der Erfindung bestehen

geschalteten Verfahren und einer allgemein ver- wenigstens 80 Gewichtsprozent des Gehaltes des

besserten Qualität des fertigen Erzeugnisses aus. monomeren Materials aus Vinylchlorid.

Das gemäß der Erfindung erzielbare Polyvinylchlorid In den folgenden Beispielen bezeichnen VA-AA ein

eignet sich insbesondere für das unmittelbare Strang- io Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Allylalkohol,

pressen von trockenen Mischungen. PEG-AP das Kondensat aus Polyäthylenglykol und

Es hat sich manchmal als vorteilhaft erwiesen, Alkylphenol in Form eines Nonylphenyläthers von

zusätzlich zu den anderen beiden Dispergiermitteln Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von

eine verhältnismäßig geringe Menge eines Misch- 740; es ist jedoch festgestellt worden, daß etwa die

Polymerisats aus Maleinsäure oder Maleinsäure- i₅ gleichen Ergebnisse mit anderen Alkylphenyläthern

anhydrid und Vinylacetat zuzusetzen (vgl. USA.- von Polyäthylenglykolen erzielt werden, wobei die

Patentschrift 2 562 852). bevorzugten Formen diejenigen sind, in denen der

Das Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Alkyl- Alkylrest 3 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist. VA-MA alkohol kann gemäß der Beschreibung des italienischen bezeichnet ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Patentes 600 534 hergestellt werden, z. B. durch Misch- ao Maleinsäure oder Maleinsäurehydrid,
polymerisation von 3 bis 30 Gewichtsteilen Allylalkohol mit 97 bis 70 Gewichtsteilen Vinylacetat. Beispiel 1
Beispielsweise kann die in das Mischpolymerisat

eingehende Allylalkoholmenge zwischen 3 und 15 Ge- Es werden in einem Autoklav von 5001 Fassungswichtsprozent Hegen. 25 vermögen, der aus innen glasiertem Stahl besteht

Das Polyäthylenglykol-Alkyl- bzw. -Cycloalkyl- und mit einer Rührvorrichtung und einer Temperaturphenol-Kondensat kann aus einem Kondensat mit regelanlage ausgestattet ist, die folgenden Mengen von z. B. zwei bis fünfzig (— CH₂ — CH₂ — O)-Gruppen Produkten in der gegebenen Reihenfolge eingeführt: und einem Alkyl- oder Cycloalkylphenol bestehen,

z.B. kann die Zahl der (-CH₂-CH₂ — O)- 30 Komponente Gewichtsteile

Gruppen im Bereich von zwei bis sechzehn liegen. π q ^q qq

In diesem Bereich werden besonders gute Ereignisse ² '

erzielt. VA-AA 0,20

Das bevorzugte Verhältnis der Gewichtsanteile des PEG-AP 0,45

Vinylacetat-Alkylalkohol-Mischpolymerisats zu denen « „„„ »„.,,* ₄ »,,, ..1. „„

desPolyäthylenglykol-Alkyl-iCycloalkyD-phenol-Kon- PEG-AP: VA-AA-Verhaltms 2,25

densats zur Erzielung eines Polyvinylchlorids mit ver- Lauroylperoxid 0,23

hältnismäßig großer Partikelgröße liegt allgemein

im Bereich von 10 bis 0,1. Die Erfahrung hat gezeigt, Nach dem Schließen des Autoklavs wird die darin

daß die zweckmäßigsten Mengen der zweiten Korn- 40 befindliche Sauerstoffmenge durch den Sauerstoffdruck

ponente zwischen 0,1 und 0,45 Gewichtsprozent des eingestellt, der an einem Manometer abgelesen werden

Monomeren und die der ersten Komponente zwischen kann. Sodann werden 100 Gewichtsteile Vinylchlorid

0,15 und 0,3 Gewichtsprozent, gerechnet auf das schnell zugegeben. Die Temperatur des Umsetzungs-

Monomere, schwanken können, bades wird auf 52° C und die Rührgeschwindigkeit auf

Es ist festgestellt worden, daß bei der praktischen 45 140 UpM eingestellt. Die Polymerisation wird etwa

Anwendung der Erfindung der Bereich des Gewichts- 12 Stunden lang durchgeführt und danach das restliche

Verhältnisses zwischen der ersten und zweiten Korn- Monomere durch Entgasung entfernt, die Polyvinyl-

ponente von 1:2 bis 3:1 am günstigsten ist. chloridsuspension zentrifugiert, gewaschen und ge-

Die Umsetzungstemperaturen sind nicht von großer trocknet. Der Umsatz liegt bei 96,97%·

Wichtigkeit. Die Temperaturen müssen so gewählt 50 Das erzeugte Polymerisat hat einen körnigen

werden, daß eine angemessene Umsetzungsgeschwin- Charakter homogener Partikelgröße mit Körnern,

digkeit und das erwünschte Molekulargewicht sicher- die in der Größe zwischen 0,6 und 0,2 mm schwanken,

gestellt sind. hochgradig porös sind und eine unverglaste Ober-

Die gebräuchlichsten Katalysatoren sind die orga- fläche aufweisen. Feine Partikeln sind nicht vorhanden,

nischen Peroxyde, z. B. Laurylperoxyd, Lauroyl- 55 Diese Eigenschaften führen dazu, daß das PoIy-

peroxyd, Acetylperoxyd, Propionylperoxyd, Toluyl- merisat imstande ist, einen Weichmacher schnell und

peroxyd, Cyclohexylsulfonylacetylperoxyd. Es können homogen aufzunehmen, so daß trockene und äußerst

aber auch Azoverbindungen, z. B. 2-Azodiisobutyro- fließfähige Trockenmischungen entstehen, auch wenn

nitril, Diazoaminobenzol, mit Vorteil als Kataly- hohe Weichmachergeschwindigkeiten zur Anwendung

satoren verwendet werden. Es ist auch möglich, 60 kommen, so daß diese Mischungen unmittelbar zum

Mischungen von zwei oder mehreren solcher Kataly- Strangpressen verwendet werden können,

satoren zu verwenden. Die erweichten Fihne, die in einer Walzmaschine

Wie bereits erwähnt, kann es vorteilhaft sein, zu hergestellt werden können, zeigen eine absolut

den beiden in dem Verfshren gemäß der Erfindung vernachlässigbare Anzahl von Fischaugen. Die Tabelle

verwendeten Dispergiermitteln kleine Mengen eines 65 zeigt einige Analysen des in dieser Weise erzielten

Mischpolymerisates aus Maleinsäure oder Malein- Polymerisats.

Säureanhydrid mit Vinylacetat zuzusetzen. Der Zusatz Diese Tabelle zeigt auch die Analysen der PoIy-

von 0,03 bis 0,10 Gewichtsprozent eines solchen Misch- merisate.

	2	3	Beispiele (bzw. Vergleichsversuche)	4	5	6	7	8	9	10	11
1	0	0	9	0	3	5	0	0	1	2
1	18	0	1	3	1	24	11	4	4	2
11	75	0	50	87	55	23	72	63	81	83
72	17	5	29	9	37	30	5	29	14	14
16	0	2	3	0	1	4	12	3	0	0
O	0	13	5	0	2	9	0	0	0	0
O	0	43	2	0	1	3	0	0	0	0
O	0	37	1	0	0	1	0	0	0	0
O	3' 15"	6'	3'	3' 15"	5' 30"	5' 30"	3'	3'	2' 45"	2' 30"
3'	18	20	30	12	25	22	9	20	6	12
15	16,30	15	—	17,2	—	—	15	—	17,20	—
I-	14,45	6	—	15	—	—	12	—	15,50	—
J	11,25	ι ,	—	11,30	—	—	10	—	12,45	—
}12	11	fähig	—	11,30	—	—	9	—	12,0	—
} 11,30		■ι·
)	7,50	1	• —	8,2	—	—	7,30	—	9,0	—
J 8	5		—	5,2	—	—	5,30	—	6,0	—
} 5		0,40
0,58

A. Partikelgröße Prozentsatz an Partikeln, die auf einem Sieb zurückbleiben bei einer Maschenweite von

0,590 mm

0,420 mm

0,250 mm

0,177 mm

0,149 mm

0,105 mm

0,074 mm

unter 0,074 mm ...

B. Weichmacheradsorptionsgeschwindigkeit

C. Anzahl der Fischaugen

D. Fließfähigkeit g/sec

a) des Polymerisats ..

b) der Trockenmischung

100 Polymerisat

20 Dioctylphthalat.. 100 Harz Polymerisat 50 Dioctylphthalat..

100 Polymerisat

70 Dioctylphthalate

100 Polymerisat

100 Dioctylphthalate

100 Polymerisat

120 Dioctylphthalate

E. Schüttdichte in g/ccm

Prüfverfahren

(1) Die Adsorptionsgeschwindigkeit des Weichmachers wird in der Form gemessen, daß mittels eines Rührapparates 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid mit 50 Gewichtsteilen Dioctylphthalat (DOP) in einem auf 100⁰C temperaturgeregelten Gefäß vermischt werden und alle 15 Sekunden eine Probe von dieser Mischung abgezogen wird, die mittels eines Spatels gegen ein Blatt Filterpapier gedrückt wird; es wird beobachtet, ob die Probe das Papier färbt. Wenn der Weichmacher vollkommen aufgenommen worden ist, dann findet keine Anfärbung statt. Diese Zeit wird in Minuten und Sekunden als Adsorptionsgeschwindigkeitsindex des Weichmachers ausgedrückt.

(2) Die Anzahl Fischaugen wird dadurch gemessen, daß die nicht homogenisierten Glaspartikeln mit einem Durchmesser von mehr als 0,2 mm auf einem Quadrat von 20 · 20 cm, welches aus einem dünnen Film, der bei einer Bearbeitungstemperatur von 150⁰C in einer Walzmaschine aus einer Mischung von 80 g Polyvinylchlorid, 40 g Dioctylphthalat, 0,8 gKadmiumstearat und 2,4 g einer Farbmischung auf der Grundlage von Polyvinylchlorid (DOP), Kadmiumstearat und Ruß erzielt wurde, ausgeschnitten ist, gezählt werden.

(3) Die Fließfähigkeit wird durch Wiegen der Polymerisatmenge oder der trockenen Mischung gemessen, die in der Zeiteinheit frei durch einen Trichter aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 12,7 mm und um 60° geneigten Seitenwänden hindurchfließt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß 0,075 Teile des VA-MA verwendet werden.

Das so erzielte Polymerisat ist frei von Partikeln, die größer als 0,50 mm sind.

Vergleichsversuch 3

Beispiel 2 wird wiederholt mit der Abweichung, daß die Einführung des PEG-AP in den Autoklav in Fortfall kommt.

Das Fehlen der einen Komponente der beiden suspendierenden Mittel erzeugt ein feines Polymerisat mit einem weiten Partikelgrößenbereich. Es entsteht eine Verschlechterung in der Absorptionsgeschwindigkeit des Weichmachers und in der Fließfähigkeit. Die Zahl der Fischaugen bleibt gering.

Vergleichsversuch 4

Beispiel 12

Beispiel 2 wird wiederholt mit der Abweichung, daß die Einführung von AA-VA ausgelassen wird. Das Fehlen dieser Komponente der beiden suspendierenden Mittel führt zu einem Polymerisat mit einer ziemlich weit verbreiteten Partikelgröße, womit eine beträchtliche Bildung von Koagulierungsmengen einhergeht.

Beispiele 5, 6 und 7

Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch die Winkelgeschwindigkeit der Rührvorrichtung auf 140 Umdrehungen in der Minute (Beispiel 5), auf 150 Umdrehungen pro Minute (Beispiel 6) und auf 170 Umdrehungen in der Minute (Beispiel T) verändert wird. Bei einem Anstieg der Rührgeschwindigkeit entsteht eine Vergrößerung der Partikelgrößenverteilung bei gleichzeitiger Bildung von Krusten und Gerinnsel.

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Beispiele 8 und 9

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Menge an PEG-AP auf 0,05 Gewichtsteile (Beispiel 8) und 0,15 Gewichtsteile (Beispiel 9) verändert wird, so daß das Verhältnis von PEG-AP zu VA-AA 0,25 bzw. 0,75 wird. Bei geringeren Mengen an PEG-AP entsteht ein geringer Anstieg in dem Bereich der Partikelgrößenverteilung.

Beispiele 10 und 11

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird insofern abgewandelt, als die VA-AA-Menge verändert wird. In Beispiel 10 werden 0,15 Teile VA-AA eingeführt, so daß das Verhältnis von PEG-AP zu VA-AA gleich 3 wird; in dem Beispiel 11 wird die VA-AA-Menge auf 0,4 verändert, so daß das Verhältnis von PEG-AA gleich 1,12 wird.

Hierbei werden keine nennenswerten Abweichungen in der Qualität des erzielten Polyvinylchlorids festgestellt.

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß anstatt von 100 Gewichtsteilen Vinylchlorid 96 Gewichtsteile Vinylchlorid und 4 Gewichtsteile Vinylacetat verwendet werden.

Es wird ein granuliertes Polymerisat mit großen gleichmäßigen Partikeln erzielt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten des Vinylchlorids bzw. Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit Vinylacetat durch Polymerisation von Vinylchlorid bzw. einem Gemisch aus Vinylchlorid und Vinylacetat in wäßriger Suspension in Gegenwart von organischen Peroxyden und/oder Azoverbindungen als Katalysatoren und einem Polyäthylenglykol-Alkyl- bzw. -Cycloalkylphenol-Kondensat in einer Menge von 0,005 bis 1 Gewichtsprozent der Monomerenmenge als Dispergiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem ein Vinylacetat-Allylalkohol-Mischpolymerisat in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmenge, und gegebenenfalls eine geringe Menge eines Mischpolymerisats aus Maleinsäure- oder Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat als Dispergiermittel zugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylacetat-Allylalkohol-Mischpolymerisat zugibt, das durch Mischpolymerisation von 3 bis 30 Gewichtsprozent Allylalkohol und 97 bis 70 Gewichtsprozent Vinylacetat hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein monomeres Material veiwendet, das wenigstens zu 80 Gewichtsprozent aus Vinylchlorid besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 883 351.

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