DE1645288C - Verfahren zur Polymerisation von Vinyl Chlorid - Google Patents

Description

1645 2ΘΘ I

ι 2

Für viele Verwendungen muß das Polyvinylchlorid polymeren untereinander ausgewählt sein. Beispielsvor seinem Einsatz welohgemaoht wwden. Es muß weise kann man hier insbesondere erwähnen die Polydaher eine mitunter erhöhe Menge an Weichmacher oxyäthylenglykole, Polyoxypropy englykole, Polyoxy-

aufnehmen können. butylenglykole, Polyoxy(äthylenpropylen).glykole • Von einem durch Polymerisation in wäßriger Sue« 8 oder die Polyoxystyrolglykole.

pension erhaltenen und Körnerform aufweisenden Der zweite Bestandteil des Kondensationsproduktes Polymerisat weiß man, daß die Absorption des Weich- kann ein beliebiges Polyamin, beispielsweise Äthylenmachers von der Porosität der Körner abhängt. Wenn diamin, Propylendiamin, Butylendiamin oder Hexa-

man wünscht, daß das Polymerisat rasch eine bedeu- methylendiamin, sein.

tende Menge an Weichmacher absorbiert, ist es not- io Die Gesamtmenge an bei dem erßndungsgemäßen

wendig, ein Polymerisat in der Form von ausreichend Verfahren eingesetztem Suspensionsstabilisatorgemisch

porösen Körnern zu verwenden. ist nicht entscheidend, da sie keinen Einfluß auf die

Wenn man in wäßriger Suspension in Anwesenheit Porosität der Körner des erhaltenen Polyvinylchlorids

von bekannten Suspensionsstabiljsatoren arbeitet, ausübt.

gelingt es nicht, die Polymerisation unter geeigneten 15 Die angewendeten monomerenlöslichen Polymeri-

Bedingungen zu bewirken und gleichzeitig das Poly- sationskatalysatoren sind die üblichen, beispielsweise

merisat in der Form von Körnern mit erhöhter Poro- organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd oder Lau-,

lität zu erhalten. roylperoxyd, oder Katalysatoren vom Typ des Azo-

Gewisse Suspensionsstabilisatoren rufen übermäßige diisobutyronitrils. Verkrustungen hervor und können sogar ein Erster- ao Dank ihrer Fähigkeit, rasch eine bedeutende Menge

ren der Masse veranlassen. Andere führen zu gefärb- an Weichmacher zu absorbieren, bilden die erfindfngs-

ten oder thermisch unbeständigen Produkten. gemäß erhaltenen Polyvinylchloride mit dem Weich -

Schließlich liefern zalhreiche bekannte Suspensions- macher leicht trockene Gemische, welche eine gute

itabilisatoren, insbesondere Polyvinylalkohol, Pro- Fließfähigkeit aufweisen und sich daher leicht hand-

dukte in Form dichter, meistens kugelförmiger Körner as haben hssen.

von nur mäßiger Porosität. Außerdem sind die Polymerisat-Weichmacher-

Es wurde nun gefunden, daß es die im folgenden Mischungen sehr homogen und liefern nach ihrem

beschriebene Mischung aus Suspensionsstabilisatoren Einsatz Endprodukte, wie beispielsweise Filme, die

ermöglicht, alle diese Mängel zu vermeiden und unter von größeren Mängeln, wie Fischaugen, frei sind,

guten Bedingungen ein Polymerisat in der Form von 30 In den folgenden Vergleichsversuchen und Beispie-

Körnern sehr hoher Porosität zu erhalten. len wurde der Porositätsgrad der Polymerisatkörner Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymeri- durch die Zeit ausgedrückt, welche eine Probe des

sation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension in jeweiligen Polyvinylchlorids braucht, um eine bestimm-

Gegenwart von Polyvinylalkohol enthaltenden Sus- te Menge an Weichmacher aufzunehmen. Diese Ab-

pensionsstabilisatorgemischen und in dem Mono- 35 sorptionszeit wird durch ein eigenes empirisches

meren löslichen Katalysatoren, das dadurch gvkenn- Meßverfahren bestimmt. Selbstverständlich haben

zeichnet ist, daß das eingesetzte Suspensionsstabiü- die mitgen-üten Ergehnisse nur eine Vergleichswert,

satorgemisch aus 95 bis 10 Gewichtsprozent Poly- Gemäli diesem Verfahren führt man 100g P'

vinyllakohol und 5 bis 90 Gewichtsprozent eines oder merisat und 30 g eines Weichmachers, z. B. Dioctyl-

mehrerer Kondensationsprodukte aus Polyoxyalky- 40 phthalat, in einen Planetenmischer ein, der mit einem

lenglykolen und Polyaminen besteht. Thermostatsystem ausgerüstet ist. Dai Vermischen

Allein verwendet ermöglichen es die Bestandteile wird bei einer konstanten Tempel,^.:- - ·- OT

des genannten Suspensionsstabilisatorgemisches nicht, ausgeführt.

zu dem gewünschten Ergebnis zu gelangen. Wie schon In regelmäßigen Abständen vor. 1 Minute entnimmt vorher betont, liefert Polyvinylalkohol allein Poly- 45 man eine Probe der Mischung, aus der man eine Pamerisationskörner, die für bestimmte Verwendungen stille herstellt, die man zwischen zwei Löschpapiereine ungenügende Porosität aufweisen. blättern unter einem Druck von 6 kg preßt.

Ein Vergleich der Ergebnisse der weiter unten fol- Die Absorptionszeit ist die Zeit, welche zwischen

gjnden Beispiele 1 und 2 mit den in den deutschen Aus- dem Anfang der Behandlung der Mischung und dem

legeschriften 1098 716, 1 105 616 und 1163028, (die 3» Augenblick verstreicht, wenn diese Mischung trocken

die Verwendung von Polyvinylalkohol enthaltenden ist, d. h., wenn keine Spur des Weichmachers mehr auf

Suspensionsstabilisatorgemischen bzw. von Polyal- dem Löschpapier erscheint.

kylenglykolprodukten beschreiben) genannten Er- Für die Praxis gilt, daß ein Polymerisat dann aus

gebnissen zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren Körnern hoher Porosität besteht, wenn die Absorp-

Polymerisatkörner mit erheblich höherer Porosität 55 tionszeit, gemessen nach der beschriebenen Methode,

liefert. weniger als 15 Minuten ist.

Übrigens ruft die Benutzungeines Suspensionsstabi- . . ,

lisatorgemisches, das mehr als 90 Gewichtsprozent Vergleichsversuch A

des genannten Kondensationsproduktes enthält, eine In einen Autoklav von 5 1 führt man ein 2800 g

solche Verkrustung des Polymerisationsautoklavs her- 60 destilliertes V/asser, 5,5 g Polyvinylalkohol mit 75%

vor, daß das Polymerisat erstarrt und nicht mehr ver- Hydrolysegrad und 4 g Lauroylperoxyd. Man beseitigt

wendet werden kann. einen Teil des in dem Autoklaven enthaltenen Sauer-

Vorzugswcise enthält das benutzte Suspensions- Stoffs mittels einer Vakuumpumpe. Man fügt 1400 g Stabilisatorgemisch 10 bis 50 Gewichtsprozent des Vinylchlorid hinzu und erhöht die Temperatur im genannten Kondensationsproduktes. 65 Autoklav auf 50°C unter Rühren der Reaktionsteil-Dax zur Herstellung der genannten Kondensations- nehmer mit konstanter Geschwindigkeit. Nach 10 produkte verwendete Polyoxyalkylenglykol kann unter Stunden Reaktionszeit ist der Umwandlungsgrad des ilen Polymeren der Alkylenglykole oder ihren Misch- Vinylchlorids ungefähr 90%· Die Verkrustung des

1 646

Autoklavs ist schwach, Das erhaltene Polymerisat wird gewaschen und bei 65⁰C im ventilierten Trocken« ' schrank bis zu konstantem Gewloht getrocknet. Das Polymerisat besitzt eine spezifische Oberfläche von ungefähr 8000 cm*/g· Mittels des oben beschriebenen Meßverfahrens bestimmt man, daß der Absorptionsgrad für den Weichmacher über 30 Minuten ist.

Vergleichsversuoh B

Man polymerisiert 1400 g Vinylchlorid unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsversuch A mit der Abänderung, daß man den Polyvinylalkohol durch ein Kondensationsprodukt von Polyoxy-(äthylenpro-Meßverfahren der deutschen Auslegeemrlft I105 616 beträgt die Weiohmaoherabsorptionskapazität 9,4cm°/g, nach dem Meßverfahren der deutschen Auslegeschrift 1163 028 44 g/100 g,

' Beispiel 2

Man polymerisiert 1400 g Vinylchlorid unter den Bedingungen wie im Beispiel 1_: aber die Bestandteile des Suspensionsstabilisatorsystems werden in Men-

»o gen von 4 und 2,5 g eingesetzt. Nach 10 Stunden Reaktionszeit beträgt der Umwandlungsgrad ungefähr 90%. Die Verkrustung des Autoklavs ist gering. Das erhaltene Polymerisat hat eine spezifische Oberfläche von ungefähr 15000 cm'/g. Seine Absorptionszeit für

ein Kondensationsprodukt von Polyoxy(äthylenpro ._.. _..„-,, ._ .

pylen)-glykol mit Äthylendiamin ersetzt. Nach 10 Stun- 15 den Weichmacher, bestimmt nach dem obigen Ver-

den Reaktionszeit ist der Umwandlungsgrad nur 70%. fahren, ist 4 Minuten. Bestimmt nach dem Meliver-

k d Akl i bdd d fh d dth Aslegeschnft 1105 616 be

Die Verkrustung des Autoklavs ist sehr bedeutend, und das erhaltene Polymerisat ist unbrauchbar.

Beispiel 1

ist 4 Minuten. Bt

fahren der deutsohen Auslegeschnft 1105 616 beträgt die Weichmaoherabsorptionskapazität 11,2 crn⁸/g. nach dem Meßverfahren der deutschen Auelegeschrift

ao ΪΪ63 028 50,5 g/100 g.

Man polymerisiert 1400 g Vinylchlorid unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsversuch A, aber man benutzt als Suspensionsstabilisator eine Mischung aus 5,5 g Polyvinylalkohol mit 75% Hydrolysegrad as und 1 g eines Kondensationsprodukts von Polyoxy« (äthylenpropylen)-glykol an Äthylendiamin. Nach 10 Stunden Reaktionszeit ist der Umwandlungsgrad ungefähr 90%. Die Verkrustung des Autoklavs ist schwach. Das erhaltene Polymerisat hat eine spezifische Oberfläche von ungefähr 13000 cm»/g. Seine Absorptionszeit f Ur den Weichmacher, bestimmt nach dem obigen Verfahren, ist 6 Minuten. Bestimmt nach dem

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart von Polyvinylalkohol enthaltenden Suspensionsstabilisatorgemischen und in dem Monomeren löslichen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Suspensionsstabilisatorgemisch aus 95 bis 10 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol und 5 bis 90 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Kondensationsprodukte aus Polyoxyalkylenglykolen und Polyaminen besteht.