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Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid, um ein Harz in Form von Körnern erhöhter Porosität zu erhalten.
Für viele Verwendungszwecke muss das Polyvinylchlorid vor seinem Einsatz plastifiziert werden. Es muss daher eine mitunter erhöhte Menge an Weichmacher aufnehmen können.
Von einem durch Polymerisation in wässeriger Suspension erhaltenen und Körnerform aufweisenden Polymer weiss man, dass die Absorption des Weichmachers von der Porosität der Körner abhängt. Wenn man wünscht, dass das Harz rasch eine bedeutende Menge an Weichmacher absorbiert, muss man ein Harz in Form von ausreichend porösen Körnern verwenden.
Wenn man in wässeriger Suspension in Anwesenheit von bekannten Dispergiermitteln arbeitet, gelingt es nicht, die Polymerisation unter geeigneten Bedingungen zu bewirken und gleichzeitig das Polymer in Form von Körnern mit erhöhter Porosität zu erhalten.
Gewisse Dispergiermittel rufen übermässige Verkrustungen hervor und können sogar Erstarren der Masse veranlassen. Andere führen zu gefärbten oder thermisch unbeständigen Produkten.
Schliesslich liefern zahlreiche bekannte Dispergatoren und insbesondere Polyvinylalkohol Produkte in Form dichter, meistens kugeliger Körner von nur mässiger Porosität.
Demgegenüber wurde festgestellt, dass die Verwendung einer Mischung aus zweckmässig ausgewähltenDispergatoren es ermöglicht, alle diese Mängel zu vermeiden und unter guten Bedingungen ein Harz in Form von Körnern sehr erhöhter Porosität zu erhalten.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid in wässeriger Suspension in Gegenwart eines Suspensionsmittels und eines in den Monomeren löslichen Katalysators, um ein Harz in der Form von Körnern erhöhter Porosität zu erhalten, und ist dadurch gekennzeichnet, dass als Suspendierungsmittel eine Mischung aus Polyvinylalkohol und einem oder mehreren Produkten. die bei der Kondensation eines Polyoxyalkylenglykols mit einem Polyamin entstehen, eingesetzt wird. Allein verwendet ermöglicht jederdieserDispergatoren nicht, zu dem gewünschten Ergebnis zu gelangen. Wie schon vorher betont,
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des Polymerisationsautoklaven hervor, dass das erstarrte Polymer nicht mehr verwendet werden kann.
Gemäss der Erfindung benutzt man, um ein Polymer mit Körnern von genügend erhöhter Porosität zu er- halten, vorzugsweise ein Dispergatorsystem, das aus 95-10 Gew. -10, vorzugsweise 90-50 Gew. -10 Polyvinylalkohol und 5-90 Gew.- . vorzugsweise 10-50 Gew.-feines oder mehrerer aminierter Kondensate gebildet ist. Das in die Konstitution des aminierten Kondensats eintretende Polyoxyalkylenglykol kann unter den Polymeren der Alkylenglykole oder ihren Mischpolymeren untereinander ausgewählt sein. Beispielsweise kann man hier insbesondere erwähnen die Polyoxyäthylenglykole, Polyoxypropylenglykole, Polyoxy- butylenglykole, Polyoxy (äthylenpropylen) glykole oder die Polyoxystyrolglykole.
Der zweite Bestandteil des aminierten Kondensats kann ein beliebiges Polyamin, beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin oder Hexamethylendiamin, sein.
Die Gesamtmenge an in das erfindungsgemässe Verfahren eingesetztem Dispergator ist nicht entscheidend, sie übt keinen Einfluss auf die Porosität der Körner des erhaltenen Polyvinylchlorids aus.
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Die angewendeten Polymerisationskatalysatoren sind die üblichen, beispielsweise organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd oder Lauroylperoxyd oder ein Katalysator vom Typ des Azodiisobutyronitrils.
Dank ihrer Fähigkeit, rasch eine bedeutende Menge an Weichmacher zu absorbieren, bilden die erfindungsgemässen Polyvinylchloride leicht mit dem Weichmacher trockene Gemische, welche eine gute Fliessbarkeit haben und sich daher leicht handhaben lassen.
Ausserdem sind die Mischungen Harz-Weichmacher sehr homogen und liefern nach ihrem Einsatz Endprodukte wie z. B. Filme, die von grösseren Mängeln wie Fischaugen frei sind.
In den folgenden Beispielen wurde der Porositätsgrad der Polymerkörner durch die Zeit ausgedrückt, welche ein Muster des Polyvinylchlorids braucht, um eine bestimmte Menge an Weichmacher aufzunehmen. Diese Absorptionszeit wird durch ein eigenes empirisches Messverfahren bestimmt. Selbstverständlich haben die mitgeteilten Ergebnisse nur einen Vergleichswert.
Gemäss diesem Verfahren führt man 100 g Harz und 30 g eines Weichmachers, z. B. Dioctylphthalat ineinen Planetenmischer ein, der mit einem thermostatischen Wärmesystem ausgerüstet ist. Die Mischung wird bei einer konstanten Temperatur von 500C gerührt.
In regelmässigen Abständen von 1 min zieht man ein Muster der Mischung, aus dem man eine Pastille
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Augenblick verstreicht, wenn diese Mischung trocken ist, d. h. wenn keine Spur des Weichmachers mehr auf dem Löschpapier erscheint.
Für die Praxis gilt, dass ein Harz dann aus Körnern hoher Porosität besteht, wenn die Absorptionszeit, gemessen nach der beschriebenen Methode, weniger als 15 min beträgt.
Von den folgenden Beispielen sind die Beispiele l und 2 zu Vergleichszwecken angegeben und lassen leicht den technischen Fortschritt erkennen, den das erfindungsgemässe Verfahren bietet. Das letztgenannte wird im einzelnen in den Beispielen 3 und 4 beschrieben.
Beispiel l : In einen Autoklaven von 5 l führt man 2800 g destilliertes Wasser, 5, 5 g Polyvinylalkohol mit 75% Hydrolysengrad und 4 g Lauroylperoxyd ein. Man beseitigt einen Teil des in dem Autoklaven enthaltenen Sauerstoffs mittels einer Vakuumpumpe. Man fügt 1400 g Vinylchlorid hinzu und erhöht die Temperatur im Autoklaven auf 500C unter Rühren der Reaktionsteilnehmer mit konstanter Geschwindigkeit. Nach 10 h Reaktionszeit ist der Umwandlungsgrad des Vinylchlorids ungefähr 900/0. Die Verkrustung des Autoklaven ist schwach. Das erhaltene Polymer wird gewaschen und bei 650C im ven-
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sorptionsgrad für den Weichmacher über 30 min beträgt.
Beispiel2 :Manpolymerisiert1400gVinylchloridunterdengleichenBedingungenwieinBeispiel 1 mit der Abänderung, dass man den Polyvinylalkohol durch ein Kondensat von Polyoxy (äthylenpropylen) glykol mit Äthylendiamin ersetzt. Nach 10 h Reaktionszeit ist der Umwandlungsgrad nur 70tu0.
Die Verkrustung des Autoklaven ist sehr bedeutend und das erhaltene Harz ist unbrauchbar.
Beispiel 3 : Man polymerisiert 1400 g Vinylchlorid unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel l, wobei man aber als Dispergatorsystem eine Mischung aus 5, 5 g Polyvinylalkohol mit 75% Hydrolysengrad und 1 g eines Kondensats von Polyoxy (äthylenpropylen) glykol mit Äthylendiamin benutzt. Nach 10 h Reaktionszeit ist der Umwandlungsgrad ungefähr 90%. Die Verkrustung des Autoklaven ist schwach. Das erhaltene Harz hat eine spezifische Oberfläche von ungefähr 13 000 cm/g. Seine Absorptionszeit für den Weichmacher ist 6 min.
B eis pi el 4 : Man polymerisiert l400 gVinylchlorid unter den Bedingungen von Beispiel 3, wobei aber die Bestandteile des Dispergatorsystems in Mengen von 4 und 2, 5 g eingesetzt werden. Nach 10 h Reaktionszeit beträgt der Umwandlungsgrad ungefähr 90je, Die Verkrustung des Autoklaven ist gering. Das erhaltene Harz hat eine spezifische Oberfläche von ungefähr 15 000 cm2Jg. Seine Absorptionszeit für den Weichmacher beträgt 4 min.
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