DE1045102B

DE1045102B - Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern mit Schwammstruktur

Info

Publication number: DE1045102B
Application number: DEF22532A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Meyer; Dr Herbert Corte
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-03-09
Filing date: 1957-03-09
Publication date: 1958-11-27
Also published as: US3637535A; DE1745717A1; FR1199562A; GB885719A; GB885720A

Description

Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern mit Schwammstruktur Nach einem bekannten Verfahren werden Anionenaustauscher aus vernetztem Polystyrol durch Halogenalkylierung und anschließende Aminierung hergestellt. Die nach diesem Verfahren zumeist aus Perlpolymerisaten erhaltenen Anionenaustauscher sind schwach gelblichgefärbte, durchsichtige Gele, die sich für viele Verwendungszwecke durchaus bewährt haben.
Derartige Anionenaustauscher sind befähigt, auch relativ hochmolekulare Säuren wie z. B. Huminsäuren, aufzunehmen, doch erfolgt die Bindung derartiger Säuren nur sehr langsam, so daß bei normalen spezifischen Belastungen von 10 und darüber ein großer Teil dieser Säuren nicht gebunden wird. Des weiteren bereitet die Regeneration von mit derartigen Säuren beladenen Anionenaustauschern dadurch Schwierigkeiten, daß diese Säuren nur sehr langsam und unvollständig wieder aus den Anionenaustauschern, z.B durch verdünnte Natronlauge, entfernt werden können.
Hierdurch reichern sich diese Säuren im Anionenaustauscher an und bewirken neben einem Eapazitätsrückgang auch eine Abnahme der Austauschgeschwindigkeit gegenüber kleinen Anionen, wie z. B. C1' oder S 04". Des weiteren steigt bei derartig verschmutzten Anionenaustauschern gleichzeitig der Waschwasserbedarf, da die im Austauscher verbliebenen Säuren dem Anionenaustauscher einen amphoteren Charakter verleihen. Man hat versucht, diesen Mangel der Anionenaustauscher durch geringere Vernetzung des Polystyrols zu beheben. Diesem Vorgehen sind jedoch Grenzen gesetzt, da die Festigkeit der Austauscher mit abnehmender Vernetzung immer geringer wird und so schließlich zu Gallerten führt, die als Austauscher im technischen Betrieb aus Festigkeitsgründen nicht mehr verwendbar sind und darüber hinaus selbst bei sehr geringer Vernetzung den gewünschten Effekt nicht zeigen.
Es wurde nun gefunden, daß Anionenaustauscher, die die oben erwähnten Mängel nicht aufweisen und gleichzeitig eine hohe Austauschgeschwindigkeit besitzen, erhalten werden, wenn zur Chloralkylierung und anschließenden Aminierung Polymerisate verwendet werden, die durch Polymerisation vinylaromatischer Verbindungen mit einem Vernetzungsmittel, wie z. B. Divinylbenzol, in Gegenwart von mindestens 20e/o (bezogen auf das Gewicht der Monomeren) solcher Stoffe erhalten werden, die zwar die Monomeren lösen, nicht aber die vinylaromatischen Polymerisate zu lösen oder zu quellen vermögen. Derartige Stoffe, die im folgenden als Nichtlöser bezeichnet werden, sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Nitroverbindungen.
Die in Gegenwart von mindestens 20°/o, vorzugsweise jedoch mindestens 40°/o, dieser Stoffe erhaltenen Polymerisate sind opak und je nach der Menge der verwendeten Nichtlöser glänzend bis stumpf. Diese Polymerisate besitzen Schwammstruktur, d. h. sie sind von kleinen Äderchen durchzogen, in die auch Nidtlösungs- bzw. Nichtquellnngsmittel einzudringen vermögen. Während nämlich die normalen gelartigen Polymerisate keine aliphatischen Kohlenwasserstoffe und Alkohole aufzunehmen vermögen, also auch nicht darin quellen, nehmen die schwammartigen Polymerisate auch diese Stoffe in sich auf und zeigen infolge ihrer Schwammstruktur sogar eine Quellung.
Die so erhaltenen Polymerisate können entweder zusammen mit dem Nichtlöser der Chloralkylierung und anschließenden Aminierung unterworfen werden, oder aber der Nichtlöser wird zunächst entfernt und erst dann die Chloralkylierung usw. vorgenommen. In beiden Fällen entstehen Anionenaustauscher hoher echter Porosität, die sich äußerlich darin zu erkennen gibt, daß die feuchten Austauscher opak bzw. völlig undurchsichtig erscheinen.
Alle vinylaromatischen Verbindungen wie z. B.
Styrol, Methylstyrol, Vinylanisol, Vinylnaphthalin können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Anionenaustauscher verwendet werden. Als Vernetzer kommen Verbindungen wie z. B. Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Äthylenglykoldimethacrylat, Divinylketon usw. in Frage.
Die Mengen der eingesetzten Vernetzer können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden diese etwa 0,5 bis 50°/o betragen. Im Falle der aromatischen Verbindungen mit mehreren Vinylgruppen können diese Prozentsätze jedoch überschritten werden. Es ist sogar möglich, diese Monomeren ausschließlich zur Herstellung der Polymerisate einzusetzen.
Als Nichtlöser sind verwendbar z. B. Benzin (Kp.
100 bis 1400 C), Testbenzin (Kp. 160 bis 1960 C)i Dodecan, Cyclohexanol, Methanol, Amylalkohol, Dodekanol, Oleinalkohol, Nitromethan. Zur Herstellung der Polymerisate können die Monomeren in den genannten Nichtlösern gelöst und anschließend polymerisiert werden. Zur Herstellung perlförmiger Polymerisate werden die Lösungen der Monomeren in wäßrigem Medium suspendiert und anschließend polymerisiert. In diesem Falle werden vorzugsweise solche Nichtlöser verwendet, die in Wasser nur geringe Löslichkeit besitzen, wie z. B. n-Decanol, Oleinalkohol, Testbenzin usw., bzw. solche, die sich bevorzugt im Monomerengemisch lösen, wie z. B. n-Amylalkohol.
Als Polymerisationskatalysatoren finden Verbindungen, die Sauerstoff abgeben, wie z. B. Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert. Butylperoxyd, Azodiisobuttersäurenitril, Verwendung. Es ist ferner auch möglich, hierfür Redoxsysteme einzusetzen, die bekanntlich aus einer Kombination von Sauerstoff abgebenden Verbindungen und von Verbindungen mit reduzierenden Eigenschaften bestehen.
Die Polymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen von 30 bis 1500 C durchgeführt.
Die Halogenalkylierung und anschließende Aminierung der Polymerisate erfolgen nach an sich bekannten Verfahren, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 829 223 beschrieben sind.
Es ist aus der deutschen Patentschrift 829 223 bekannt, zur Herstellung von Anionenaustauschern Polymerisate zu verwenden, die in Gegenwart von geringen Mengen eines Lösungsmittels, wie z. B.
Toluol, erhalten werden, wobei dieses Lösungsmittel in Mengen von etwa 5 °/o eingesetzt wird. Lösungsmittel, wie das beispielhaft angegebene Toluol, vermögen keine Polymerisate mit Schwammstruktur zu erzeugen, sondern nur solche mit einer Gelstruktur, da Stoffe wie Toluol Lösungs- bzw. Quellmittel für Polystyrole darstellen. Überdies genügen selbst bei Verwendung von Nichtlösern für Polystyrol so geringe Zusätze wie z. B. 5 °/o nicht, um eine Schwammstruktur zu erzeugen. Des weiteren ist bereits bekanntgeworden, zur Herstellung poröser Anionenaustauscher sogenannte Sproßpolymerisate zu verwenden. Die Bildung derartiger Sproßpolymerer erfolgt nur innerhalb sehr langer Zeiten. So sind zur Erzielung reiner Sproßpolymerisate Induktionszeiten von 24 Stunden und mehr erforderlich. Darüber hinaus lassen sich aus Sproßpolymeren nur Anionenaustauscher geringer Volumenkapazität herstellen, da zur Herstellung der Sproßpolymeren nur geringe Mengen an Vernetzungsmitteln, wie z. B. Divinylbenzol verwendet werden können; höhere Zusätze von z. B. Divinylbenzol ergeben keine Sproßpolymerisate, sondern Gemische von Sproß- und Gelpolymerisaten bzw. reine Gelpolymerisate. B ei sp i el 1 In 1600 ccm Wasser wurden 1,6 g Methylcellulose gelöst und hierzu unter Rühren eine Mischung, bestehend aus 450 g Styrol, 100 g 550/obigem Divinylbenzol und 7g feuchtem 75 75°/oigem Benzoylperoxyd, sowie 300 g Testbenzin gegeben. Nach Dispergierung wurde auf 750 C geheizt und 4 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Nach Zusatz von weiteren 100g Testbenzin - wurde auf 900 C erhitzt und hierbei 1 weitere Stunde gerührt. Nach Abkühlen auf 500 C wurde das gebildete Perlpolymerisat abgesaugt und bei 1000 C im Dampftrockenschrank getrocknet.
Ausbeute: 490 g opake, weiße Kügelchen.
400 g des getrockneten Polymerisates wurden in 600 ccm Chlormethylmethyläther gequollen und nach Zusatz von 300 ccm Äthylenchlorid und 140 g Zu C12 6 Stunden bei 50 bis 550 C gerührt. Nach Absaugen der Reaktionsflüssigkeit und mehrmaligem Waschen des Reaktionsproduktes mit Äthylenchlorid und Wasser wurde das körnige Produkt unter Zusatz von 400 ccm Wasser und 300 ccm S-Dimethylaminoäthanol 5 Stunde den unter Rühren auf 500 C erhitzt. Anschließend wurde die Flüssigkeit abgesaugt und das körnige Produkt mehrmals mit Wasser und anschließend mit 15°/oiger Salzsäure gewaschen. Es wurden 1420ccm schwach glänzende, milchigweiße Kügelchen erhalten mit einer Anionenaustauschkapazität von 1,1 g Aquivalent pro Liter feuchtes Produkt.
Beispiel 2 350g eines getrockneten, gemäß Beispiel 1, jedoch unter Zusatz von 400 g Testbenzin hergestellten Polymerisates wurden, wie unter Beispiel 1 angegeben, chlormethyliert und aminiert.
Ausbeute: 1440ccm weiße, stumpfe opake Kügelchen mit einer Anionenaustauschkapazität von 0,92 Äquivalent pro Liter feuchtes Produkt.
Beispiel 3 300g eines getrockneten, gemäß Beispiel 1, jedoch unter Zusatz von 500 g Testbenzin hergestellten Polymerisates wurden wie unter Beispiel 1 chlormethyliert und aminiert.
Ausbeute: 1640 ccm stumpfweiße, opake Kügelchen mit einer Anionenaustauschkapazität von 0,78 Äquivalent pro Liter feuchtes Produkt.
Je höher der Zusatz an Nichtlöser gewählt wird, desto poröser, d. h. schwammiger wird die Struktur.
Gleichzeitig steigt die Volumenausbeute, während die Volumenkapazität abnimmt.
Trotz dieser Abnahme der Volumenkapazität nimmt andererseits aber das Aufnahmevermögen für große Säuremoleküle zu. Dies zeigt sich z. B. bei der Entfärbung von Zuckerlösung sehr deutlich. Durch je 100 ccm der Austauscher in der Cl-Form wurden 300 ccm pro Stunde eines auf 10,50 Brix verdünnten ersten Ablaufes mit einer Färbung von 250 Stammer filtriert. Bestimmt wurde die Filtratmenge, die mindestens zu 50e/o entfärbt wurde, deren Färbung also kleiner als 12,50 Stammer war. Als Vergleich diente ein nichtporöser Anionenaustauscher, der entsprechend Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz von Testbenzin hergestellt worden war.
Folgende Werte wurden erhalten:

Vergleich Vergleich | Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

Liter-Filtrat bis

zur zeigen

Entfärbung . . 0 1,1 6,5 7,0

Mit zunehmender Porosität steigt also trotz abnehmender Gesamtkapazität das Farbaufnahmevermögen, also die Kapazität speziell gegenüber hochmolekularen Säuren.
An Stelle tertiärer Amine können zur Aminierung auch NH3 sowie primäre und sekundäre Amine, wie Methylamin und Dimethylamin, sowie Polyamine, z. B. Äthylendiamin, Tetramethyläthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin usw., verwendet werden.
Beispiel 4 In 1200 ccm Wasser wurden 0,6 g Gelatine gelöst und hierzu unter Rühren eine Mischung, bestehend aus 450 g Methylstyrol, 50 g Äthylenglykoldimethacrylsäureester, 3 g Benzoylperoxyd und 300 g n-Decanol gegeben. Nach lstündigem Dispergieren wurde auf 65 bis 700 C geheizt und 4 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Nach dieser Zeit hatten sich gallertartige Kugeln gebildet. Unter weiterem Rühren wurde auf 900 C geheizt und weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das gebildete Perlpolymerisat wurde abgesaugt, mehrmals mit Wasser gewaschen und oberflächlich getrocknet. 500 g des decanolhaltigen, aus weißen, undurchsichtigen Kügelchen bestehenden Perlpolymerisates wurden mehrmals mit Athylenchlorid gewaschen, wobei das Polymerisat stark quoll. Das in Äthylenchlorid gequollene Polymerisat wurde mit einer Lösung von 250 g Al C13 in 600 ccm Chlormethylmethyläther versetzt und unter Rühren 3 Stunden bei 50 bis 550 C gehalten. Nach Absaugen der Reaktionsflüssigkeit und mehrmaligem Waschen mit Äthylenchlorid und Tetrahydrofuran wurde das kugelige, schwach gelbliche Reaktionsprodukt mit 500 ccm 405/obiger Dimethylaminlösung und 1000 ccm Wasser 4 Stunden auf 50 bis 550 C erhitzt. Nach Abdestillieren des Tetrahydrofurans und Waschen mit 10°/oiger Salzsäure wurden 1120 ccm eines schwach basischen, schwach gelblichen, undurchsichtigen Anionenaustauschers mit einer Kapazität von 1,0 Äquivalent pro Liter feuchtes Produkt erhalten.
Die Austauschgeschwindigkeit dieses schwach basischen Anionenaustauschers ist etwa 8mal so groß wie die eines entsprechend Beispiel 4, jedoch ohne Zusatz von n-Decanol hergestellten Austauschers.
Wird der Zusatz an Nichtlöser sehr hoch gewählt, z. B. 200 bis 300ovo Testbenzin, so entstehen Anionenaustauscher sehr hoher Porosität, aber geringer Festigkeit, die sich leicht zu einem unfühlbaren Pulver zerdrücken lassen und in dieser Form sowohl für medizinische Anwendung, z. B. zur Magenentsäuerung, als auch zur Feinreinigung von Flüssigkeiten, z.B. durch Trockendosierung, geeignet sind.

Claims

PATENTANsPRUcH: Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern mit Schwammstruktur durch Halogenalkylierung und Aminierung vernetzter aromatischer Vinylpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß Polymerisate verwendet werden, die in Gegenwart von solchen Stoffen hergestellt werden, die sich im Monomerengemisch lösen, in denen aromatische Vinylpolymerisate jedoch praktisch weder löslich noch quellbar sind, wobei diese Stoffe in Mengen von mindestens 201)/o, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 829 223, 841 796, 848 257; französische Patentschrift Nr. 1 018 768; USA.-Patentschriften Nr. 2 597 493, 2 614 099, 2 629 710.