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Selektiv durchlässige Filme, die kationenaustauschende Harze enthalten
Die
Erfindung betrifft selektiv durchlässige Filme, Tafeln oder Häutchen, die kationenaustauschende
Harze enthalten, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Es ist Gegenstand vorliegender Erfindung, Filme aus miteinander verbundenen
Teilchen von kationenaustauschenden Harzen herzustellen, die selektiv durchlässig
sind und besonders für gewerbliche elektrolytische Prozesse und zur Entfernung von
Ionen aus Flüssigkeiten geeignet sind. Erfindungsgemäß sollen dabei Ionenaustauscher-Filme
hergestellt werden, die in bezug auf Teilchen, die eine positive elektrische Ladung
aufweisen, selektiv durchlässig sind und die daher den Durchgang von Kationen durch
den Film gestatten, während sie gleichzeitig den Durchgang unerwünschter Mengen
von Anionen durch den Film verhindern. Es ist weiterhin Gegenstand der Erfindung,
Filme herzustellen, die stark u,id formbeständig sind und die an Apparateteilen
befestigt werden können. Sie sind auch dauerhaft, so daß sie in Gegenwart von Säuren,
Basen und Salzen hoher und niederer Konzentration unangegriffen bleiben.
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Nach der Erfindung wird dies dadurch ermöglicht, daß ein Sulfonsäuregruppen
enthaltendes oder aus ungesättigten Säuren hergestelltes kationenaustauschendes
Kunstharz in einer Grundmasse oder in einem Film einer polymeren Substanz dispergiert
wird, wobei diese polymere Substanz aus Polyäthylen,
Polyisobutylen,
vulkanisiertem natürlichem oder synthetischem Kautschuk, Polyvinylchlorid und Mischpolymeren
von Polyvinylchlorid und den Polyvinylestern niederer aliphatischer Säuren bestehen
kann.
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Die erhaltenen Produkte sind in sich gefestigte Tafeln oder Häutchen,
die ihrer Natur. nach fest sind und die Schichten von kationenaustauschenden Kunstharzen
entsprechen, insbesondere in bezug auf ihre Wirksamkeit und ihre Brauchbarkeit.
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Derartige selektiv durchlässige Filme sind als Werkstoffe bei physikalisch-chemischen
Untersuchungen wertvoll. Sie können auch vorteilhaft bei einer großen Zahl gewerblicher
Verfahren benutzt werden. Sie sind z. B. bei elektrolytischen Prozessen zur Herstellung
von Natriumhydroxyd und Chlor aus einer Lösung von Natriumchlorid überaus brauchbar.
Bei einem derartigen Verfahren ist es üblich, einen Asbestfilm zwischen der Kathode
und der Anode anzuordnen und die Lauge durch die elektrolytische Zelle in Richtung
auf die Kathode fließen zu lassen, um die Wanderung der Hydroxylionen, die an der
Kathode gebildet werden, zu vermindern. Trotz dieser Vorsichtsmaßnahmen erreichen
einige Hydroxylionen den Anodenbereich, in dem sie dann Hypochlorite bilden.
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Von noch größerer Bedeutung ist die Tatsache, daß das Natriumhydroxyd,
das in dieser Weise gebildet wird, mit einer Menge Natriumchlorid verunreinigt ist,
die die Menge des Hydroxyd übertrifft. Wenn nun jedoch wenigstens ein selektiv durchlässiger
Film entsprechend vorliegender Erfindung als Schranke zwischen der Anode und der
Kathode benutzt wird, so sind die Ergebnisse weitgehend andere. Infolge der Eigenschaft
des kationaktiven Films, selektiv durchlässig zu sein, werden die Hydroxylionen
davon abgehalteri, in die Anodenabteilung überzutreten, und die Chlorionen werden
abgehalten, in die Kathodenzone zu diffundieren. Es können geringe Mengen an Ionen
durch den Schrankenfilm in Abhängigkeit von der Porosität des kationaktiven Films
hindurchtreten.
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In jedem Falle erhält man aber eine viel konzentriertere und reinere
Lösung von Natriumhydroxyd in der Kathodenabteilung. In der Tat beträgt die Menge
Natriumchlorid, durch die das Natriumhydroxyd verunreinigt ist, nur etwa 5 °1O.
Überdies ist die Menge an Hydroxylionen, die durch den Film in die Anodenabt eilung
übergehen, zu vernachlässigen.
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Mithin werden die Qualität des Natriumhydroxyds und die Wirksamkeit
des Verfahrens überaus verbessert sowie die Kostefl des Produktes stark vermindert,
alles eine Folge der Anwendung der neuen selektiv durchlässigen kationaktiven Filme.
Es ist auch bemerkenswert, daß trotz der hohen Konzentration der Chemikalien in
dem Verfahren, bei dem sich die alkalische Lösung auf der einen Seite des eine Schranke
bildenden Films und die oxydierende Lösung sich auf der anderen Seite befindet,
die Filme nach der Erfindung überaus dauerhaft sind.
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Die Filme werden dadurch hergestellt, daß man Teilchen eines kationenaustauschende
Eigenschaften besitzenden Kunstharzes in einer Grundmasse oder in einer als Bindemittel
dienenden polymeren Substanz der oben beschriebenen Arten dispergiert. Alle diese
Polymeren sind bekannt und im Handel erhältlich.
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Der synthetische Kautschuk kann aus Polymeren von Butadien-(I, 3),
und zwar aus Mischpolymeren von Butadien-(I, 3) als auch aus anderen Mischpolymere
bildenden Verbindungen, die die Vinylidengruppe CH = CH2 enthalten, bestehen. Beispiele
geeigneter synthetischer Kautschukarten sind Polymere von Butadien-(I, 3), Methyl-2-butadien-(I,
3) (Isopren), Chlor-2-butadien-(I, 3) sowie die Mischpolymeren von Butadien-(I,
3) und Styrol sowie Mischpolymere von Butadien-(I, 3) und von Acrylnitril. Diese
synthetischen Kautschuks orten sowie natürlicher Kautschuk werden mit den Teilchen
der kationenaustauschenden Kunstharze vermischt und zu einem Film oder einer Tafel
geformt und dann nach üblichen Methoden vulkanisiert. Die selektiv durchlässigen
Filme, die aus Mischpolymeren von Vinylchlorid und den Vinylestern der niederen
aliphatischen Säuren, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten, z. B.
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Vinylacetat, hergestellt werden, haben ungewöhnlich hohe Stromausbeute,
sind aber zerbrechlicher als die Filme, die Polyäthylen oder die oben beschriebenen
vulkanisierten Kautschuksorten enthalten. Filme, die aus kationenaustauschenden
Harzen oder den oben angeführten polymeren Harzen hergestellt worden sind, sind
bezüglich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften so beständig, daß sie
erfolgreich und andauernd bei schemischen Verfahren benutzt werden können, bei denen
andere Filme, z. B. solche, die man aus Polystyrol, Polymethylmethacrylat und Phenolharzen
hergestellt hat, unbrauchbar sind.
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Die kationenaustauschenden Kunstharze, welche den Filmen nach vorliegender
Erfindung einverleibt werden, sind solche, die Sulfonsäuregruppen enthalten oder
vorzugsweise aus ungesättigten Säuren hergestellt worden sind, von denen viele im
Handel zu erhalten sind. Zu diesen Harzen gehören auch die sulfonierten Phenolformaldehydprodukt
e, die in den USA.-Patentschriften 2 I84 943, 2 I95 I96, 2 204 539, 2 228 I59, 2
228 I60, 2 230 64I, 2 259 455, 2 285 750, 2 319 359 und 2 361 754 beschrieben sind.
Hierzu gehören auch sulfonierte Polymere, die mehrfach in sich gebunden sind, z.
B. Polymere des Styrols, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 366 007 beschrieben
sind. Die von ungesättigten Säuren ausgehenden Kunstharze entsprechen denen, die
in den USA.-Patentschriften 2 340 110 und 2 340 III beschrieben sind. Allen diesen
Harzen ist gemeinsam, daß sie unlöslich und unschmelzbar sind und daß sie Kationen
aus Flüssigkeiten aufnehmen können. Die Kunstharze in den Filmen können infolge
des Mahlprozesses in Form unregelmäßig geformter Teilchen oder in Form kugelförmiger
Gebilde in diesen enthalten sein; wenn auch die Größe der Teilchen innerhalb annehmbarer
Grenzen schwanken kann, ist es doch vorzuziehen, sie klein zu halten. Alle Teilchen
sollten klein genug sein, um durch ein Sieb mit 365 Maschen je cm2 und vorzugsweise
durch ein Sieb mit I460 Maschen je cm2 hindurchzugehen.
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Die Menge an Harz in dem Film oder in der Tafel ist von Wichtigkeit,
da die physikalischen Eigenschaften, z. B. die Dichte und Porosität des Films, und
auch die chemischen Eigenschaften, z. B. die selektive Durch-
lässigkeit
und die Wanderungsgeschwindigkeiten der Kationen durch den Film, von den jeweiligen
Anteilen des Harzes und den Bindemitteln abhängig sind. Die Porosität, Durchlässigkeit
und die unerwünschte Sprödigkeit des Films steigen an, wenn der Betrag an Kunstharz
erhöht wird, und dementsprechend die Wanderungsgeschwindigkeiten der Kationen durch
den Film. Es ist auch noch zu beachten, daß die Teilchen des Kunstharzes in Berührung
mit den wäßrigen Lösungen quellen und daß das Verhältnis vom Kunstharz zum Bindemittel
ein derartiges sein muß, daß der Film beim Quellen des Kunstharzes nicht zu Bruch
geht. Bei gewerblichen Verwendungen die Erfindung betrifft in erster Linie Produkte,
die eine gewerbliche oder industrielle Verwendbarkeit besitzen - sollte der Gehalt
an trocknem Kunstharz 25 bis 75 01o des Gesamtgewichtes des trockenen Films ausmachen.
Man erhält jedoch die besten Ergebnisse, wenn man einen Film herstellt, der 40 bis
600/, Kunstharz enthält, und dementsprechend sollten solche Filme bevorzugt werden.
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Das Kunstharz, das dem Film einverleibt werden soll, kann in der
Säure- oder in der Salzform vorliegen, in Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendungsart.
Es sollte beachtet werden, daß die Filme sich nach allen Richtungen ausdehnen, wenn
die darin befindlichen Harzteilchen aus der Wasserstoff- oder Säureform in die Salzform
übergehen. Dies stellt eine übliche Maßnahme zur Herstellung dichter Filme dar,
die ein Minimum von Zwischenräumen zwischen den Teilchen und dem Bindemittel aufweisen,
da der Film aus Harz in der Wasserstofform hergestellt werden kann und das Harz
dann durch Eintauchen des Films in die Salzlösung in die voluminösere Salzform übergeführt
werden kann.
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Die Arbeitsweisen zur Herstellung der Filme nach der Erfindung sind
jene, die üblicherweise bei der Herstellung von Tafeln von Kautschuk und plastischen
Massen angewandt werden. So werden z. B. Harz und Bindemittel auf einem Walzenstuhl
gemischt und mechanisch verarbeitet, vorzugsweise auf einem erhitzten Walzenstuhl,
und der Film wird dann von der Walze abgenommen, oder es werden von einem Block
einer Mischung von Harz und Bindemittel Schnitzel abgetrennt. Auch kann ein Film
dadurch hergestellt werden, daß eine Mischung beider Komponenten mittels einer Spritzpistole
versprüht wird. Im Alternativfall kann eine Suspension der Bestandteile, z. B. eine
Latexemulsion, die Kunstharzteilchen enthält, als Film ausgegossen und darauf, falls
erwünscht, durch Anwendung von Wärme und mechanischem Druck modifiziert werden.
Unregelmäßigkeiten in den Filmen können vermindert werden, wenn man die Filme in
einer Flachpresse preßt oder auch zwischen Walzen hindurchgehen läßt. Andere Methoden,
nach denen Tafeln hergestellt werden, können angewandt werden, und die Erfindung,
die darauf beruht, daß eine neue Art eines dauerhaften, selektiv durchlässigen kationaktiven
Films hergestellt wird, ist nicht auf eine besondere mechanische Verärbeitung beschränkt.
Wesentlich ist, daß das kationenaustauschende Harz gleichmäßig durch den ganzen
Film hindurch verteilt ist und daß die Teilchen des Kunstharzes gleichmäßig in dem
geformten Film verteilt sind und so untereinander zusammenhängen.
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Diesen Erfordernissen wird entsprochen, wenn das besondere Verhältnis
der wichtigsten Komponenten innegehalten wird und wenn beide gründlich, innig und
einheitlich gemischt werden.
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In dieser Beschreibung soll die Bezeichnung »Film« auch andere Formen,
z. B. Tafeln oder Häutchen, umfassen und soll eine dünne Schicht eines Materials
bedeuten. Dickere Blöcke oder Bohlen oder Schichten können als selektiv durchlässige
Körper wirken.
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Aber die Produkte vorliegender Erfindung sind Filme, die selektiv
durchlässig sind und die gleichzeitig leicht hergestellt, gehandhabt, eingebaut
und benutzt werden können. Filme mit einer Dicke von etwa 0,25 bis 2,5 mm sind für
die meisten technischen Zwecke überaus geeignet und aus diesem Grunde vorzuziehen.
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Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren, nach dem die Filme
der Erfindung hergestellt werden.
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Beispiel I 50 Gewichtsteile Polyäthylen wurden auf einem Walzenstuhl,
der auf 105 bis I25" erhitzt war, ausgewalzt. Dann wurden 150 Teile kationenaustauschendes
Kunstharz entsprechend dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 340 III aus 5°/o Divinylbenzol
und 95°/o Methacrylsäure durch eine Suspensionspolymerisation hergestellt. Das Harz
lag in Form von kugeligen Gebilden vor, die sämtlich durch ein Sieb mit I460 Maschen
je cm2 hindurchgingen.
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Die Mischung wurde 1/2 Stunde lang bei etwa 1100 geknetet, bis die
Dispersion des kationenaustauschenden Harzes in dem Polyäthylenbindemittel einheitlich
war, worauf die Tafel abgenommen wurde.
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Sie war bei Raumtemperatur biegsam, aber nicht elastisch, und konnte
mit Klammern an einer Apparatur befestigt werden. Der Film hatte etwa 1 mm Stärke.
Eine Tafel von 30 X 60 cm quoll an, wenn sie I6 Stunden lang in Wasser getaucht
wurde, die Abmessungen stiegen auf 45,2 X 8I x 1,52 cm.
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Ein Streifen dieses Films wurde in eine 5 0J0ige Lösung von Natriumhydroxyd
getaucht und dann gründlich mit ionenfreiem Wasser gespült. Hierdurch wurde das
Kunstharz in die Natrium- bzw. Salzform übergeführt. Der erhaltene Film wurde in
eine elektrolytische Zelle gebracht, um mit ihm eine Schranke zwischen den Kohleelektroden
aufzurichten, so daß die Zelle in zwei Abteilungen, eine Anodenabteilung und eine
Kathodenabteilung, zerlegt wird. Eine 1,35 n-Lösung von Natriumchlorid wurde in
der Anodenabteilung und eine 0,571 n-Lösung von Natriumsulfat wurde in der Kathodenabteilung
untergebracht. Man ließ einen Strom von I Amp. 112 Stunde lang durch die Zelle hindurchtreten.
An der Anode wurde Chlor in Freiheit gesetzt, und Natriumhydroxyd wurde an der Kathode
gebildet. Die Titration der Lösung in der Kathodenabteilung mit Säure ergab, daß
eine 0,208 n-Natriumhydroxydlösung vorlag.
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Auch ergaben qualitative Proben, daß keine Chlorionen in die Kathodenabteilung
übergetreten waren.
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Ein Film, der aus gleichen Gewichtsteilen von Äthylen und dem gleichen
kationenaustauschenden Kunstharz hergestellt worden war, war selektiv
durchlässig
und zeigte die gleichen Ergebnisse, wenn man ihn in gleicher Weise einer Prüfung
unterwarf.
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Beispiel 2 Eine elektrolytische Zelle wurde, wie im Beispiel I beschrieben,
hergestellt, jedoch mit der Abänderung, daß die Kathodenabteilung eine 4°lOige Lösung
von Natriumhydroxyd enthielt, dann wurde ein Strom von 0,1 Amp. I Stunde lang durch
die Zelle geleitet. Der Zugang an Natriumhydroxyd in der Kathodenabteilung betrug
nur 3 Milliäquivalente. Die Menge an Chlorionen, die in die Kathodenabteilung diffundierten,
betrug nur o,I6 Milliäquivalente, entsprechend einer Durchlässigkeit von nur etwa
5 0/o, berechnet auf die Menge an gebildetem Natriumhydroxyd.
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Dies bedeutet eine sehr viel geringere Verunreinigung, als man sie
mit einem üblichen Asbestdiaphragma erhält.
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Beispiel 3 Eine Mischung von 100 Gewichtsteilen Polyäthylen und 20
Teilen Polyisobutylen wurde auf einem auf 105 bis 1250 erhitzten Walzenstuhl ausgewalzt.
Dann wurden 8o Teile eines kationenaustauschenden, aus ungesättigten Säuren hergestellten
Kunstharzes in der Wasserstofform zugegeben. Dieses Kunstharz war nach dem Verfahren
des Anspruchs 3 der USA.-Patentschrift 2 340 III aus Ion/, Divinylbenzol und wo0/,
Methacrylsäure durch Suspensionspolymerisation hergestellt worden. Die Mischung
wurde etwa bei 1200 1/2 Stunde lang verknetet, wobei innerhalb dieser Zeit die Dispersion
des kationenaustauschenden Harzes in der Masse einheitlich und innig wurde.
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Dieser Film wurde nach der im Beispiel I beschriebenen Methode in
die Natriumform übergeführt und in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise geprüft.
Wenn man die Zelle mit 0,1 Amp. I Stunde lang in Betrieb setzt, wobei Chlor und
Natriumhydroxyd gebildet wurde, war die Menge an Chlorionen, die durch Diffusion
übertragen wurde, geringer als 10jod berechnet auf die Menge des Natriumhydroxyds,
das hergestellt worden war.
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Beispiel 4 Nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde ein
selektiv durchlässiger Film durch Verkneten von 50 Teilen Polyäthylen und 150 Teilen
eines sulfonierten Mischpolymeren aus 90 Teilen Styrol und 10 Teilen Divinylbenzol
bei I20" während I Stunde nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 366 007 hergestellt.
Dieser Film in der Natriumform wurde nach dem Verfahren des Beispiels 2 untersucht.
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Der Film war für Natriumionen durchlässig, verhinderte aber nahezu
vollkommen die Diffusion von Chlorionen.
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Beispiel 5 Eine Mischung gleicher Teile eines handelsüblichen synthetischen
Kautschuks, hergestellt durch Mischpolymerisation von Butadien und Acrylnitril,
sowie von Teilchen eines kationenaustauschenden, aus ungesättigten Säuren hergestellten
Kunstharzes in der Natriumform, hergestellt durch Mischpolymerisation von 50/0 Divinylbenzol
und 950/, Methacrylsäure nach einem Suspensionsverfahren, wurde bei gewöhnlicher
Temperatur 1 Stunde lang zusammen mit 10(o Schwefel, 501o Zinkoxyd und I,5 0/o eines
handelsüblichen Vulkanisationsbeschleunigers verknetet, wobei die Zahlenangaben
auf die Menge des vorhandenen Kautschuks berechnet sind. Der Film, der ein einheitliches
Aussehen zeigte, wurde von den Walzen abgestreift und dann 45 Minuten lang in einer
erhitzten Presse bei einer Temperatur von I50° und unter Anwendung eines Drucks
von 70 kg/cm2 vulkanisiert. Der erhaltene Film hatte eine graue Farbe und war elastisch.
In Wasser zeigte er Quellung.
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Das Erzeugnis wurde als selektiv durchlässiger Film in einer elektrolytischen
Zelle mit zwei Kammern verwendet, deren Anodenkammer In01, Natriumchlorid enthielt,
während die Kathodenkammer 4 0/o Natriumhydroxyd enthielt. Ein Strom von 0,75 Amp.
und 7,2 Volt wurde 2 Stunden lang durch die Zelle geschickt. Die Menge des Natriumhydroxyds
in der Kathodenabteilung stieg um 0,0054 Äquivalente.
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Dies entspricht einer Stromausbeute von 95 01,.
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Beispiel 6 In einer dem Beispiel 5 entsprechenden Weise wurde ein
selektiv durchlässiger Film durch Verkneten auf einem Walzenstuhl, während 1 Stunde
bei Raumtemperatur, von gleichen Teilen synthetischem Kautschuk, hergestellt durch
Mischpolymerisieren von Butadien und Styrol, sowie von Teilchen eines kationenaustauschenden
Kunstharzes in Natriumform, hergestellt durch Mischpolymerisieren von In01, Divinylbenzol
und 90 0/o Methacrylsäure nach einem Suspensionsverfahren. Außerdem wurden in den
Film 2,50/0 Schwefel, I,50/, eines Vulkanisationsbeschleunigers, 5 0/, Zinkoxyd
verknetet. Alle Zahlenangaben sind auf das Gewicht des synthetischen Kautschuks
berechnet. Der Film wurde von der Walze entfernt und dann 45 Minuten lang bei I50"
in einer erhitzten Presse bei einem Preßdruck von 70 kg/cm2 vulkanisiert. Der erhaltene
Film war grau, elastisch und etwa 1,25 mm stark. Er wurde in gleicher Weise wie
in Beispiel 5 beschrieben verwendet. Man erhielt insgesamt ein Äquivalent von 0,005
Natriumhydroxyd, wenn man einen Strom von 0,1 Arnp. 2 Stunden lang hindurchleitete.
Dies entspricht einer Stromausbeute von 67,401, Beispiel 7 Ein weiterer selektiv
durchlässiger Film wurde durch Verkneten und gründliches Vermischen von 150 Teilen
eines Mischpolymeren aus 95 0/o Vinylchlorid und 5 0/o Vinylacetat und I50 Teilen
des gleichen kationenaustauschenden Kunstharzes, das nach Beispiel 6 hergestellt
worden war, hergestellt.
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Es wurde I Stunde lang bei I50° mit einem Walzenstuhl verknetet. Der
erhaltene Film zeigte nach dem Abkühlen ein einheitliches Aussehen und war etwa
1,25 mm stark. Er war brüchiger als die Filme nach den oben angeführten Beispielen
und ist aus diesem Grunde weniger brauchbar. Der Film erwies sich, nach den oben
angeführten Verfahren untersucht, als selektiv durchlässig, und die Stromausbeute
betrug 57,6 O/o
Ein weiterer Film, bei dem ein Viertel des Polyvinylharzes
durch ein Polyesterkunstharz von linearer Struktur ersetzt wurde, das aus Propylenglykol
und Sebacinsäure hergestellt worden war, erwies sich gleichfalls als selektiv durchlässig
und hatte den zusätzlichen Vorteil, gcschmeidiger zu sein.