DE1939405A1

DE1939405A1 - Ionenaustauschende Harze und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE1939405A1
Application number: DE19691939405
Authority: DE
Inventors: Calvin Calmon; Morse Lewis D; Grundner Warren T
Original assignee: Sybron Corp
Current assignee: Sybron Transition Corp
Priority date: 1968-08-05
Filing date: 1969-08-02
Publication date: 1970-02-05
Also published as: NL148330B; BE737050A; US3627708A; BR6911313D0; NL6911950A; GB1260431A; FR2015094A1

Description

Anmelderin: Sybron Corporation, 1100 Midtown Tower, Rochester, New York 14604, U.S.A

Ionenaustauschende Harze und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft synthetische Harze mit einer porösen Struktur, die im allgemeinen als makroporös, makroretikular oder als Harze mit mikroskopischen Kanälen bezeichnet werden. Derartige Stoffe werden im folgenden als makroporöse Harze bezeichnet, und haben gewisse Vorteile im Vergleich zu bekannten Gelen oder mikroporösen Harzen. Der wichtigste dieser Vorteile ist eine erhöhte mechanische Festigkeit, während jedoch eine Permeabilität für Fluide beibehalten wird. Dadurch wird die Diffusion flüssiger Phasen durch das Harz vereinfacht, weshalb dieses für Ionenaustausch-Reaktionen, Absorptionen, Adsorptionen oder als Katalysator verwendbar ist.

Nach-bekannten Verfahren können makroporöse Harze durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem geeignete Monomere entweder durch eine Polymerisation in Masse oder durch eine Suspensionspolymerisation in der Anwesenheit von Verbindungen hergestellt werden, die als "Fällmittel" bezeichnet werden. Diese bekannten Fällmittel sind Verbindungen, die homogene Lösungen mit der monomeren Mischung bilden, die aber weder

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Lösungsmittel noch Quellmittel für die Copolymere sind. Sie sind in allen Fällen praktisch wasserunlöslich und sind im allgemeinen organische Flüssigkeiten. Es wird angenommen_; daß die makroporösen Strukturen, die sich durch eine Copolymerisation in der Anwesenheit derartiger Fällmittel ergeben, auf die Verdünnung der monomeren Mischung mit einer damit mischbaren Substanz zurückzuführen ist, welches Verdünnungsmittel jedoch nicht die wachsenden polymeren Ketten solvatisiert. In einer solchen schwach solvatisierenden Umgebung wächst das Netzwerk der wachsenden Ketten nicht " beträchtlich an (vgl. Millar, et.al., J. Chem. Soc. (London), 1965, Seiten .308 - 310). Es ergeben sich wachsende polymere Spheroide, die in der gesamten Umgebung des monomeren Fällmittels dispergiert sind. Sie haben harte, dichte . Zentren, die durch Aufnahme von Querschnitten mit einem Elektronenmikroskop erkennbar sind. Wenn das Monomer erschöpft ist, gelangen die Spheroide in Berührung miteinander. Ihre Oberflächen, die noch freie Bindungen von Radikalen aufweisen, verbinden sich chemisch zur Ausbildung von Aggregaten von Mikrokügelchen. Nach Beendigung der Polymerisation ergibt sich . deshalb eine makroporöse Struktur, welche verhältnismäßig große Verbindungskanäle aufweist.

ψ Auf diese Weise hergestellte makroporöse Harze haben im allgemeinen weit größere Poren oder eine größere Leerkapazität als Gelharze, wodurch sich ein weit größerer Diffusionsraum für Flüssigkeiten und Ionen oder andere mikroskopische Einheiten ergibt, welche durch hindurchdiffundierende Fluide entstanden. Während die Gelharze in einem trockenen Zustand keine Poren oder Leerstellen selbst bei elektronmikroskopischen Vergrößerungen von 1 χ 10 zeigen und selbst bei einem vollständig gequollenen Zustand Porendurchmesser von etwa 30 Angström haben, zeigen makroporöse Harze im Gegensatz dazu wohldefinierte Kanäle mit einem ziemlich gleichförmigen Durchmesser in einem getrockneten

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Zustand selbst bei einer Vergrößerung von 1 χ IO . Diese Kanäle können einen Durchmesser von etwa- 300 bis 1400 Angström haben, welcher weitgehend von dem Volumenprozentsatz des organischen Lösungsmittel-Fällmittels zu dem Volumenprozentsatz der Monomere im Ausgangszustand abhängt (vgl. Downing et al, International Water Conference, Pittsburgh, Pa., Oktober 1963).

Trotz der oben beschriebenen bekannten Vorteile makroporöser Harze konnten diese Vorteile nicht ohne gewisse mechanische und chemische Schwierigkeiten hinsichtlich des Produkts selbst oder hinsichtlich gewisser-Nachteile bei dem Herstellungsverfahren erhalten werden.

Nachteile bekannter makroporöser Produkte sind darin zu sehen, daß keine ausreichende Gleichförmigkeit oder Homogenität der Wandstruktur vorhanden ist. Dieser Mangel an Homogenität wird durch den Mechanismus der Bildung erklärt. Da die Hauptstruktur aus Conglomerationen polymerer kugelförmiger Mikroaggregate unterschiedlicher Dichten zusammengesetzt sind, und da diese Mikroaggregate weitgehend nur oberflächlich verschmolzen sind, haben die Verschmelzungspunkte der Kügelchen notwendigerweise beträchtlich unterschiedliche Dichten und mechanische Strukturen im Vergleich zu ihren zentralen Teilen. Dies führt zu der Ausbildung von chemisch und mechanisch schwachen Stellen mit verringerter Dichte an den Verbindungsstellen, welche Schwachstellen eher zu einer Spaltung neigen als andere dichtere polymere Teile.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein makroporöses Harz anzugeben, dessen polymere Teile eine weitgehend gleichförmige mechanische Struktur und Dichte haben. Ferner soll ein makroporöser Ionenaustauscher angegeben werden, der pro Gewichtseinheit des Polymers eine verbesserte Austauschkapazität hat. Ferner soll der Ionenaustauscher eine höhere Beständigkeit gegen Zersetzung durch chemischen Angriff und gegen organische Verschmutzungen oder Fäulniserreger aufweisen.

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Diese Aufgabe wird durch ein makroporöses organisches vernetztes Copolymer gelöst, das durch eine Polymerisation mit freien Radikalen einer Mischung von Monomeren in Anwesenheit eines Fällmittels gebildet wird, das praktisch nicht mit u der monomeren Mischung vermischbar ist, das aber in der monomeren Mischung durch einen micellen-bildenden Mechanismus löslich gemacht wird. Ein typisches Beispiel ist eine monomere Mischung von Styrol-Äthylvinylbenzol-Divinylbenzoli in der Anwesenheit von Wasser, wobei das Wasser nicht mischbar mit der monomeren Mischung ist, die mit Natrium-bis- (2-Äthylhexyl) Sulfosuccinat löslich gemacht wird.

Anhand der Zeichnung soll die Erfindung näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 eine teilweise im Schnitt dargestellte Teilansicht eines Harzprodukts gemäß der Erfindung;

Fig. 2 einen Schnitt entlang der Linie 2-2 in Fig. 1;

Fig. 3 ein Fließbild von Ausführungsbeispielen für Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung, durch welche ein makroporöses Harzprodukt gemäß Fig. 1 hergestellt werden kann,- .

Fig. 4 ein Fließbild für die !Anwandlung von makroporösen Harzen in Anionen- und K^ationenaustauscher gemäß Fig. 1; und

Fig. 5 eine graphische Darstellung der Porosität (Leervolumen) bei einem Ausführungsbeispiel eines makroporösen Ionenaustauschers in Fig. 1 in Abhängigkeit von Gewichtsprozenten einer porenbildenden Zusammensetzung, die bei einer Suspensionspolymerisation gemäß der Erfindung Verwendung findet.

Es wurde festgestellt, daß die angestrebten Vorteile dadurch erreicht werden können, daß in einer monomeren Mischung während einer Polymerisation mit freien Radikalen ein Fäll-

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mittel zugesetzt wird, das normalerweise in der monomeren Mischung nicht löslich ist, aber darin aufgrund eines weiteren Zusatzes einer Micelle bildenden Verbindung löslich gemacht wird, das als Löser für das Fällmittel selbst dient und selbst in der monomeren Mischung löslich ist.

Verwendbare Fällmittel sind solche mit einer Dielektrizitätskonstanten, die groß im Vergleich zu derjenigen der monomeren Mischung sind, wie beispielsweise Wasser, Acetamid, monomere unlösliche Glycole, Methylsulfat und Succinonitril.

Bevorzugte Micelle bildende Löser, die im folgenden noch näher beschrieben werden sollen, sind Natrium-bis-(2-Äthylhexyl)-Sulfosuccinat, Dodecylammonium-Butyrat, Oleate oder"Formiate und die bis-Ester von Natrium-Sulfobernsteinsäure und Alkoholen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Makroporöse Harzprodukte gemäß der Erfindung können durch eine Copolymerisation in Masse oder in Suspension von flüssigen organischen polymerisierbaren Monomeren hergestellt werden, beispielsweise Polyen-Monomeren, von denen mindestens eines polyfunktional ist und als Vernetzungsmittel dient, in Anwesenheit von (a) einem Polymerisations-Katalysator und (b) einer im wesentlichen gleichförmigen Dispersion oder Lösung in der monomeren Mischung einer flüssigen, porenbildenden Zusammensetzung, welche (1) ein inertes, im· Polymeren unlösliches und Monomere abstoßendes oder in Monomeren unlösliches porenbildendes "Fällmittel" enthält und (2) einen inerten, im Polymeren löslichen und Micelle bildenden. Löser enthält, welcher oberhalb seiner kritischen Micelle-Konzentration ist und sowohl mit den Monomeren als auch mit dem Fällmittel bei der Polymerisationstemperatur mischbar ist. "Inert" bedeutet in diesem Zusammemhang eine Substanz, die praktisch inert gegen chemische Reaktionen mit den Komponenten ist, die bei dem Polymerisationsverfahren Verwendung finden.

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Die Figuren 1 und 2 zeigen eine vergrößerte Ansicht der Struktur eines makroporösen Harzprodukts gemäß der Erfindung. Das Produkt 10 besteht aus einem vernetzten Copolymer 12 mit einer Vielzahl von unregelmäßig angeordneten Makroporen 14. Die Makroporen 14 stehen miteinander in dem Produkt 10 in Verbindung, ebenso mit der Oberfläche des Produkts 10 durch sich verjüngende Kanäle 16, und sind durch im wesentlichen gleichförmige und kontinuierliche innere Strukturwände 18 des Copolymers 12 begrenzt.

Die dreidimensionale Natur der Verbindungskanäle soll anhand der Fig. 2 verdeutlicht werden, die einen vergrößerten Teilschnitt entlang der Linie 2-2 in Fig. 1 darstellt. Ein copolymerer Teil 12 bilde€ eine Wand 19 einer Makropore 20. Die Makropore 20 steht am einen "Ende mit einer oberen Mafcropore 22 durch einen sich verjüngenden Kanal 24 in Verbindung, der durch eine Wand 26 begrenzt ist.

Daraus ist ersichtlich, daß eine ausgedehnte dreidimensionale Verbindung zwischen Makroporen über sich verjüngende. Kanäle vorhanden ist, so daß in dem gesamten Produkt eine innere Harzstruktur und Makroporen vorhanden sind, wodurch sich sowohl ein Maximum an Harzwänden für eine Adsorption, eine Absorption und chemische Reaktionsflächen auf den Innenwänden der in Verbindung stehenden Makroporen für einen Kontakt mit den hindurchdiffundierenden Materialien ergibt. Es ist ferner zu beachten, daß praktisch alle polymeren Teile in dem Produkt miteinander in Verbindung stehen und in einer solchen Weise miteinander verschmolzen sind, daß das Produkt im wesentlichen eine gleichförmige Dichte hat, wodurch sich eine gleichförmige Ausbildung sowohl in chemischer als auch in mechanischer Hinsicht ergibt.

Fig. 3 zeigt die Verfahrensschritte zur Herstellung eines makroporösen Harzprodukts gemäß der Erfindung unter Verwendung von Polymerisationsverfahren in Masse oder Suspension. Das

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Polymerisationsverfahren in Masse erfolgt entlang der dickeren Linie I, während die Suspensionspolymerisation entlang der dünneren Linie II erfolgt.

Bei beiden Polymerisationsverfahren wird eine flüssige Mischung von Monomeren mit mindestens einem monofunktionellen Monomer, mindestens einem polyfunktionellen Monomer, einem Polymerisations-Katalysator und einer Micelle bildenden Zusammensetzung verwandt.

Bei der Polymerisation in Masse werden die Komponenten der "monomeren Mischung" bei einer geeigneten Temperatur zur Bildung einer Lösung beigemischt. Die Monomere werden dann bei einer effektiven Polymerisationstemperatur polymerisiert, wobei eine Mischung während eines effektiven Intervalls er^· folgt, um mit der Zeit eine massive Harzmasse zu bilden. Die Harzmasse wird dann zur Entfernung flüssiger Bestandteile gewaschen, welche in den Makroporen und den sich verjüngenden Kanälen vorhanden sind. Gewünschtenfalls kann die Harzmasse getrocknet werden und dann auf eine gewünschte Korngröße gemahlen werden, um ein körniges makroporöses'Harzprodukt gemäß der Erfindung herzustellen.

Bei der Suspensionspolymerisation entsprechend der Linie II wird die "monomere Mischung" in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Zusätzlich wird eine "Mischung in wässriger Phase" bereitet, die Wasser, Schutzkolloide und die Viskosität beeinflussende Bestandteile enthält, deren Zweck darin besteht, eine Ausbildung von Harzkügelchen in einem bestimmten Größenbereich zu fördern. Ferner werden Substanzen zur Steuerung des pH-Werts der wässrigen Mischung zugesetzt, wenn es als wünschenswert angesehen wird, bei gewissen pH-Werten in der Reaktionsmischung empfindliche Materialien zu schützen, wie beispielsweise die Schutzkolloide und die Reagenzien zur Steuerung der Viskosität, und um die Zerstörung funktioneller Eigenschaften zu vermeiden, die zur Herstellung des Endprodukts erforderlich sind.

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Sowohl die monomere Mischung als auch die wässrige Mischung werden zweckmäßigerweise getrennt auf Temperaturen erhitzt, die bei oder etwas unter den Polymerisationstemperaturen der Monomere vor deren Vermischung liegen. Es wurde festgestellt, daß eine derartige Vorwärmung dazu beiträgt, geeignete Größen der Kügelchen des Endprodukts zu erhalten, vermutlich durch eine vollständigere Quellung der Löser-Micellen mit dem Monomeren abstoßenden Bestandteil, wodurch die Wirksamkeit des Lösers durch Erniedrigung der Oberflächenspannung in der monomeren wässrigen Phase verringert wird. Die monomere Mischung wird der wässrigen Phase mit Vermischung zugesetzt, um die Monomere in der wässrigen Phase zu dispergieren und eine Öl-Wasser-Dispersion herzustellen. Die zugemischte Öl-Wasser-Dispersion wird auf Polymerisationstemperaturen unter Rühren erhitzt und dabei gehalten, bis das spezifische Gewicht der hergestellten Harzkügelchen 1,0 überschritten hat, bis also die Kügelchen in dem Leitungswasser absinken. Die erhaltene Aufschlemmung von Kügelchen wird dann bei oder etwas über der Polymerisationstemperatur während einer effektiven Zeitspanne nachgewärmt, bis die Kügelchen möglichst vollständig polymerisiert sind. Danach werden die Reaktionsflüssigkeiten von den Harzkügelchen getrennt, und die Harzkügelchen können dann gewaschen werden, um Flüssigkeitseinschlüsse zu entfernen und gewünschtenfalIs auch getrocknet werden, um das Endprodukt zu erhalten.

Im folgenden soll das Verfahren zur Herstellung makroporöser Harzprodukte gemäß der Erfindung näher erläutert werden.

Das Fließbild der Fig. 4 zeigt das Verfahren, das zur Herstellung kationenaustauschender makroporöser Harze (stark ausgezogene Linien) gemäß der Erfindung dient, während in dem Fließbild die Herstellung anionenaustauschender Harze durch dünne Linien gekennzeichnet ist. Obwohl die Verfahrensschritte an sich bekannt sind und für sich nicht Gegenstand

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der Erfindung sind, sind die danach hergestellten makroporösen ionenaustauschenden Harze neu. Die besonderen Vorteile derartiger Harze sind darin su sehen, daß sich eine größere lonenaustausch-Kapazität pro Gewichtseinheit des Polymers ergibt, als dies bisher bei bekannten makroporösert Harzen der Fall war. Makroporöse ionenaustauschende Harze gemäß der Erfindung besitzen auch eine gleichförmigere Dichte des Polymers und der Struktur, sowie einen erhöhten Widerstand gegen eine Depolymerisation oder Zersetzung, selbst wenn Reagenzien darauf einwirken, durch welche die Harze angegriffen werden. Ferner ergibt sich ein erhöhter Widerstand gegen organische Verschmutzungen oder Fäulniserreger.

Im allgemeinen werden die makroporösen kationenaustauschenden Harze in Fig. 4 dadurch erhalten, daß die makroporösen Harze in Fig. 1, die nach dem Verfahren in Fig. 3 hergestellt wurden, mit irgendeinem bekannten SuIfonierungsmittel behandelt werden. Die erhaltene Reaktionsmischung wird dann mit einer sonst inerten oder unschädlichen Base neutralisiert. Das sulfonierte Harz wird zur Entfernung von Reaktionsflüssigkeiten gewaschen. Die Waschflüssigkeit wird dann beispielsweise durch Filtration entfernt, um die gewünschten makroporösen kationenaustauschenden Harze herzustellen. Um makroporöse anionenaustauschende Harze gemäß der Erfindung herzustellen, werden die nach dem Verfahren- in Fig. 3 hergestellten makroporösen Harze in Fig. 1 einer Chlormethylierung mit irgendeinem bekannten Reagenz unterzogen. Die Reaktionsmischung wird dann gewaschen, um überschüssige Reaktionsteilnehmer zu entfernen. Die Waschflüssigkeiten werden dann beispielsweise durch Filtration entfernt, wonach ein chlormethyliertes makroporöses Harz gemäß der Erfindung vorliegt. Das chlormethylierte Harz wird dann aminiert mit irgendwelchen an sich bekannten Reagenzien, um entweder ein stark oder schwach basisches anionenaustauschendes Harz zu erhalten.

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Die Reaktionsmischung wird dann mit einer sonst unschädlichen Säure neutralisiert. Das durch Aminierung erhaltene makroporöse Harz wird dann gewaschen. Die Waschflüssigkeit wird dann beispielsweise durch Filtration entfernt, wonach das anionenaustauschende makroporöse Harz gemäß der Erfindung vorliegt.

Im folgenden sollen Einzelheiten näher erläutert werden, welche spezielle Reaktions- und Verfahrensbedingungen betreffen, um spezielle Ausführungsbeispiele von kationenaustauschenden und anionenaustauschenden makroporösen Harzen gemäß der Erfindung herzustellen.

Die graphische Darstellung der Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen der Porosität und der Zusammensetzung von acht makroporösen Harzen, die entsprechend den Beispielen 1 bis 8 hergestellt wurden.

Die Beispiele 1 bis 8 entsprechend Fig. 5 zeigen die Abhängigkeit der Menge des Fällmittels und der Micellebildenden Verbindung bei dem entsprechenden Verfahren und die bei dem erhaltenen makroporösen Harz erzielte Porosität. Das spezielle Verfahren betrifft eine Suspensionspolymerisation in einer wässrigen Lösung aus Linearpolymere bildendem Styrol und Ä'thyIviny!benzol, mono-olefinischen aromatischen Vinylmonomeren und Divinylbenzol, einem zweifunktionellen vernetzenden Monomeren, das in solchen Mengen verwandt wurde, daß etwa 20 % Vernetzung in dem resultierenden Mischpolymerisat auftraten.

Das benutzte Fällmittel war Wasser, während die Micelle bildende Löserkomponente Natrium-bis-(2-'Äthyl-Hexyl)-Sulfosuccinat war, das unter dem Handelsnamen Aerosol-OT bekannt ist. Bei diesen Experimenten wurden das Fällmittel und der Löser in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 verwandt. Das hierbei verwandte Sulfosuccinat ist stark wasserlöslich , und findet in Mengen Verwendung, die größer als die kritische

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Micelle-Konzentration sind, um eine Micellebildung in der monomeren Phase zu gewährleisten. Ferner ist das Sulfosuccinat in den verwandten Monomeren löslich, reagiert aber sonst nicht damit. Wasser wurde als Fällmittel gewählt, weil es ausgesprochen inert ist, aber monomer-phobe Eigenschaften aufweist, sowie eine Dielektrizitätskonstante von etwa 40 im Vergleich von 1 bis 8 für die organischen Monomere. Ferner beseitigt die Verwendung von Wasser eine Feuergefahr bei der Entfernung von Bestandteilen aus den polymeren Produkten, und ist im Vergleich zu bekannten organischen flüssigen Fällungsmitteln billiger. Die Verwendung von Wasser als Fällungsmittel ergibt den Vorteil, daß die Bestandteile aus dem Produkt leicht entfernt werden können. Dieses Fällmittel kann dann ausgeschieden werden, ohne daß sich Probleme hinsichtlich einer. Abfallbehandlung, Wiedergewinnung oder bei einer erneuten Verwendung ergeben, die bei den meisten organischen zur Lösung dienenden Fällmitteln bekannter Art auftreten.

Hinsichtlich des verwandten Verfahrens wurden eine monomere Mischung und eine Mischung in wässriger Phase getrennt aus den Bestandteilen und in den Mengen hergestellt, die in Tabelle I enthalten sind.

Die Mischung in wässriger Phase enthielt als Puffer Phosphate, um einen pH-Wert von etwa 10,5 zu erzielen. Gelatine und Gummiarabikum wurden als Schutzkolloid in der wässrigen Phase verwandt, um. dazu beizutragen, eine Agglomeration der monomeren Tröpfchen während der Polymerisation und eine Agglomeration der makroporösen Harztröpfchen während ihrer Ausbildung zu verhindern.

Das Natriumchlorid wurde zur Erzielung folgender Vorteile zugesetzt: (1) um zur Beeinflussung der durchschnittlichen Größe und Größenbereiche der Tröpfchen in der monomeren Phase während der Polymerisation beizutragen und so die Größe der ■schließlichen makroporösen Harzkörner zu bestimmen, (2) um ein

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gewünschtes genaues Gleichgewicht bei der Suspensionspolymerisation zwischen der basischen wasserlöslichen Zusammensetzung · aus der monomeren Phase in die wässrige Phase zu erzielen, wodurch das Ausmaß der Makroporosität reguliert wird,, und um eine geeignete Ionenstärke für die wässrige Phase zu gewährleisten, wodurch die Pufferung beim Beibehalten der früheren Ladung des Polyelektrolyt-Schutzkolloids unterstützt und eine Emulsionsbildung verhindert wird, bei der hier folgenden Verwendung in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% der wässrigen Phase; (3) bei Verwendung innerhalb derartiger Grenzen liegender Mengen, um das Wasser-Festhaltungsvermögen des makroporösen Endprodukts zu verringern, wodurch ein einfacheres Waschen und Trocknen des Produkts und eine einfachere Diffusion chemischer Stoffe ermöglicht werden, die in Fluiden enthalten sind, welche durch das Harz hindurchgeleitet werden. Wenn jedoch kein Natriumchlorid verwandt wird, wie in dem folgenden Beispiel 13, können andere makroporöse Produkte gemäß der Erfindung enthalten werden, die ein großes Wasser-Festhaltungsvermögen aufweisen. Dies ist ein deutlicher Unterschied in gewissen Fällen, beispielsweise, wenn das Endprodukt ein "Träger" beispielsweise für Katalysatoren ist, welche in den Makroporen adsorbiert werden, wobei ein hohes Wasser-Festhaltungsvermögen eine langsamere gesteuerte Freigabe von Katalysatoren in das System gestattet, in welchen diese benötigt werden. Ferner kann das Fehlen von Natriumchlorid dazu beitragen, daß Tröpfchen, welche nahezu die Emulsionsgröße haben, mit einem sehr hohen Ausmaß der Porosität anfallen, wenn sehr feine staubartige Partikel mit sehr hoher Porosität erwünscht sind. Derartige Produkte sind besonders nützlich bei Reaktionssystemen in einem Fließ- oder Wirbelbett. Die so bereitete wässrige Phase wurde auf 84 C erhitzt.

Zur Herstellung der monomeren Phase wurden die in Tabelle I angegebenen Mengen von Styrol, Diviny!benzol und

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'Äthylvinylbenzol zusammengemischt. Das Divinylbenzol und das Äthylvinylbenzol waren anfänglich als Mischung von 55 Gew.-% des zuerst genannten vernetzenden Reagenz, und 45 Gew.-% des letzteren vorhanden. Diese Mischung ist eine übliche im Handel erhältliche Mischung. Deshalb war das schließliche Mischpolymerisat des Produkts ein Terpolymer der drei Monomere, mit einer Vernetzung von 18,6 Gew.-% aufgrund der hälftigen Anteile von Divinylbenzol.

Die Mengen von Natrium-bis-(2-Äthyl-Hexyl)-Sulfosuccinat entsprechend Tabelle I wurden der Mischung von Monomeren zugesetzt und darin gelöst. Der zugesetzte Loser war ein Succinat von 75 Gew.-% gelöst in 25 Gew.-% Wasser. Zusätzliche Mengen von Wasser wurden dann zugesetzt und mit der erwähnten Lösung gemischt, um das Verhältnis von Löser zu Wasser als Fällmittel auf ein Gewichtsprozentverhältnis von 1:1 zu bringen und um die in der Tabelle I aufgeführten Wassermengen zu haben. Diese monomere Mischung war bei einer Umgebungstemperatur von etwa 23 trüb, weil nicht, alles Wasser von Succinat-Micellen in den Monomeren bei dieser Temperatur aufgenommen war. Bei einer gemäßigten Erhitzung auf 60 wurde jedoch die monomere Mischung eine klare einzige Phase, woraus zu entnehmen ist, daß alles zugesetzte Wasser dann von den Micelleri aufgenommen war. In -dieser Hinsicht ist bemerkenswert, daß Wasser»in den hier verwandten Mengen nicht mit den Monomeren mischbar wäre, und zwar unabhängig von der verwandten Temperatur, falls kein Micelle bildender Löser der erwähnten Art vorhanden ist.

Der Katalysator, Benzoylperoxyd, wurde in der monomeren Mischung gerade vor dessen Zusatz zu der Mischung der wässrigen Phase gelöst.

Nach Zusatz der monomeren Mischung zu der wässrigen Phase unter Rühren fiel die Temperatur der wässrigen Phase auf etwa 76 C. Das Rühren wurde fortgesetzt, um eine Öl-in-Wassersuspqnsion

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- 14 der monomeren Phase in der. wässrigen Phase zu erhalten.

Tabelle I

Polymerisations-Mischungsvorschriften für die Beispiele 1 bis 8

Komponente	Gew.-%
Mischung in wässriger Phase
Demineralisiertes Wasser	660,0
Na-PO₄*12H„0	4,95
NaoHPO.	14,85
Na Cl	19,8
Gelatine	0,495
Gummiarabikum	1,485
Monomere Mischungen
Styrol	395
Äthylvinylbenzol	92
D ivinylbe η ζ ο1	113
Fällprodukt-Löser	(a)
Beispiel 1	24
Beispiel 2	72
Bei'spiel 3	120
Beispiel 4	180
Beispiel 5	210
Beispiel 6	240
Beispiel 7	252
Beispiel 8	360

(a) Die Zusammensetzung hatte ein Gewichtsprozentverhältnis von 1:1 von Natrium-bis (2-Äthyl-Hexyl-Succinat) zu Wasser.

Die erhaltene Reaktionsmischung wurde dann auf 80 C, eine Mischpolymerisationstemperatur, erhitzt und auf dieser Temperatur unter Umrührung gehalten, bis die sich bildenden polymeren Tröpfchen ein spezifisches Gewicht größer als dasjenige des Leitungswassers (1,0) hatten. Dies wurde durch Abziehen von Proben der aμsgebildeten Kügelchen nachgewiesen Zeitspannen festgestellt, wobei festgehalten wurde, ob sie in dem Leitungswasser absanken oder schwebten. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Polymerisation als vollständig erachtet, was innerhalb von etwa zwei Stunden bei 80°C auftrat. Die Kügelchen wurden dann von den Reaktionsflüssigkeiten durch Dekantieren oder Filtration getrennt. Die so erhaltenen

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Produkte hatten eine Größe zwischen (-20 und +50 Mesh) etwa -0,84 mm und +0,29 mm.

Ein Vergleich des Prozentsatzes der Lösung von Fällprodukt-Löser in der monomeren Phase mit der Porosität der makroporösen Harzprodukte nach den Beispielen 1 bis 8 ist in der Tabelle II und in Fig. 5 enthalten.

Tabelle II_

Porosität gegen Gew.-% der Zusammensetzung in der monomeren Mischung - Fig. 5 .

% Fällprodukt-Löser bezogen auf % Monomere Beispiele in der monomeren Mischg.

1 4

2 12

3 20

4 30

5 3 5.

6 40

7 42

8 60

(a) Die Porosität wurde nach einem Verfahren bestimmt, das von Parrish in J. Appl. Chem. I5_ 280 (1965) angegeben ist.

Fig. 5 zeigt die Änderung der Porosität in Abhängigkeit von dem Prozentsatz der Zusammensetzung und enthält die Meßwerte gemäß Tabelle II, wonach die Porosität nahezu sinusförmig von der Stelle A bis zum Maximum an der Stelle B anzusteigen scheint. Danach nimmt die Porosität mit der Verwendung von mehr als 40 % einer 1:1-Fällprodukt-Löser-Lösung ab und folgt in spxegelbildlichem Verlauf der Kurve BA bis zur Stelle C. Hinter der Stelle C nimmt die Porosität langsamer ab, so daß die Kurve bei steigenden Prozentsätzen sich nach der Stelle D annähernd zu einem konstanten Verlauf abflacht. Diese Figur zeigt, daß eine maximale Porosität von etwa 90 Vol.-% oder noch höheren Werten mit den makroporösen Produkten gemäß der Erfindung durch Verwendung einer Suspensionspolymerisation erreicht werden kann.

	Porosität in ml. ι
	der Leerstellen/Gramm
% Porosität	des Produkts (a)
1,9	0,0185
2,6	0,0261
9,5	0,0951"
39,3	0,3 93
55,8	0,558
90	0,90
52,5	0,525
38,5	0,385

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Deshalb ist es aufgrund allgemeiner Erfahrungen in dem Gebiet der Mischpolymerisation entsprechend der Lehre der Erfindung möglich, makroporöse Harzprodukte mit irgendeinem gewünschten und vorgeschriebenen Ausmaß der Porösität herzustellen, indem die Menge von verwandtem Fällmittel-Löser, die Verhältnisse und chemischen Typen von Fällmittel und/oder Löser, sowie die Art und der Betrag der Vernetzung des Mischpolymers usw. geändert werden.

Die bei diesen Beispielen anfallenden Harzprodukte haben die in Fig. 1 gezeigte Struktur und können verwandt oder behandelt werden, um den unterschiedlichsten Anwendungs^ zwecken der erwähnten Art zu genügen.

Beispiele 9 bis 14

Diese Beispiele zeigen die hohe mechanische Stärke des Kationenaustausches und des Diffusionsvermögens und den hohen Widerstand gegen Oxydation von makroporösen Harzprodukten gemäß der Erfindung (Beispiele 9 bis 12) im Gegensatz zu denjenigen Eigenschaften eines sonst gleichen bekannten Gelharzes (Beispiel 14). Beispiel 13 zeigt ein makroporöses Harzprodukt gemäß der Erfindung mit sehr hoher Porosität, das mit einem Polymerisationsverfahren mit einer Öl-Wasser-Emulsion hergestellt wurde.

Beispiel 9

Eine monomere Mischung wurde mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Komponente Gewichtsteile

Styrol 379

Äthylviriylbenzol 101

Divinylbenzol 120

Benzoylperoxyd . 3,6 "

Natrium-bis-(2-Äthyl-

Hexyl)-Sulfosuccinat 60

Wasser 60

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Eine Mischung in wässriger Phase wurde _t mit folgenden Bestandteilen hergestellt:

Komponente	Wasser	Gewxchtstexle
Natriumhydroxyd (gepuffert, pH 9,0)	660
Borsäure	2,05
Gelatine	0,56
Gummiarabikum	1,32
Natriumchlorid	3,96
33,0

Die monomere Mischung wurde unter Umrührung langsam zu der Mischung in der wässrigen Phase bei Zimmertemperatur' von etwa 20 - 25°C zugesetzt, um eine gleichmäßige Dispersion von Öl in Wasser zu erhalten. Die erhaltene Suspension wurde unter Mischwirkung auf eine Temperatur von 68 - 72 C erhitzt, was etwa 45 Minuten dauerte, und auf dieser Temperatur während etwa 5,75 Stunden gehalten, bis die monomere Mischung unter Ausbildung von Harzkügelchen polymerisierte. Zu diesem Zeitpunkt, war eine Probe von Harzkügelchen dicht genug, um sich in Leitungswasser abzusetzen, und die Reaktionsmxschung wurde auf 80 C nachgewärmt, um eine vollständige Mischpolymerisation zu gewährleisten. Die Aufschlämmung der Kügelchen wurde dann üabgekühit und die Flüssigkeiten der wässrigen Phasen wurden dekantiert,.um die Kügelchen abzutrennen. Die feuchten Kügelchen wurden dann mit Wasser gewaschen, um die Flüssigkeiten der wässrigen Phase zu entfernen, welche an der Oberfläche davon anhafteten, sowie um Fällprodukt-Löser in den Makroporen der Kügelchen zu entfernen. Die erhaltenen Harzkügelchen wurden dann getrocknet, um die Waschflüssigkeit zu entfernen. Die Harzkügelchen konnten als Adsorber als agentientragende Katalysatoren Verwendung finden, oder einer weiteren Behandlung unterzogen werden, beispielsweise um ionenaustauschende makroporöse Harzprodukte gemäß der Erfindung herzustellen. -■■-.--!■:■

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Die nach den obigen Ausführungen angefallenen trockenen makroporösen Harzkügelchen wurden in Lösungsmittel sulfoniert, um in folgender Weise makroporöse kationenaustauschende Harze gemäß der Erfindung für starke Säuren zu erhalten. Anfänglich wurden 100 Gewichtsteile der erwähnten trockenen Harzkügelchen in 250 Gewichtsteilen 'Propylendichlorid dispergiert. Die Dispersion wurde unter Umrühren auf 11O°C erhitzt. Etwa 500 Gewichtsteile einer 93%igen Schwefelsäure wurde tropfenweise der dispergierten Aufschlämmung von Kügelchen in Polypropylendichlorid während etwa zwei Stunden zugesetzt.

fe Die angesäuerte Aufschlämmung wurde während weiterer vier Stunden auf einer Temperatur von 110 C gehalten, während welcher Zeit das Polypropylendichlorid abdestilliert und gesammelt wurde. Am Ende dieser Zeitspanne wurden 280 Gewichtsteile einer 70%igen Schwefelsäure den feuchten Kügelchen der Aufschlämmung zugesetzt, um die Sulfonierung abzubrechen. Die Reaktionsmischung wurde dann während 16 Stunden abgekühlt. Die ausgekühlten Kügelchen wurden dann von den Flüssigkeiten abfiltriert, wonach sie aufeinanderfolgend gewaschen wurden, mit abwechselnden Filtrationen, mit mehr verdünnten Anteilen von Schwefelsäure mit abnehmenden Konzentrationen, bis schließlich die Kügelchen mit Wasser gewaschen wurden. Die gewaschenen Kügelchen wurden dann hinsichtlich irgend-

welcher verbleibender Schwefelsäure mit verdünnter Natronlauge neutralisiert. Das erhaltene Produkt war ein kationenaustauschendes makroporöses Harz für starke Säuren (sulfoniert). Die physikalischen Eigenschaften und deren Wirksamkeit als Ionenaustauscher sind in Tabelle III enthalten.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurden sulfonierte kationenaustauschende makroporöse Harze gemäß der Erfindung durch ein Sulfonierungsverfahren ohne Lösungsmittel in folgender Weise hergestellt.

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Etwa 1000 Gewichtsteile einer 99 %igen Schwefelsäure wurden erhitzt und auf eina: Temperatur von 9O°C gehalten. Etwa 100 Gewichtsteile von trockenen makroporösen Harzkügelchen, die gemäß Beispiel 9 hergestellt wurden, wurden langsam der heißen Schwefelsäure zugesetzt. Nach der Beendigung des Zusetzens wurde die Aufschlämmung auf 120⁰C erhitzt und während sechs Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Am Ende dieser Zeitspanne wurde die Aufschlämmung mit 70%iger Schwefelsäure versetzt, wodurch die Sulfonierungsreaktxon im wesentlichen angehalten wurde. Die sulfonierten Harzkügelchen wurden von der konzentrierten Schwefelsäure getrennt und aufeinanderfolgend gewaschen und von der immer mehr verdünnten Schwefelsäure getrennt. Schließlich wurde das Produkt mit Wasser gewaschen, um irgendwelche restliche Säure zu entfernen. Die gewaschenen sulfonierten ionenaustauschehden Harze zeigten physikalische Eigenschaften entsprechend den Meßwerten in Tabelle III.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wurden makroporöse Harzprodukte und sulfonierte ionenaustauschende makroporöse Harze für starke Säuren entsprechend Beispiel 9 hergestellt, mit Ausnahme, daß der verwandte Betrag von Salz in der Mischung der wässrigen Phase auf etwa 10 % der wässrigen Lösung verdoppelt wurde, also auf 66 Gewichtsteile, anstelle von 5 % in Beispiel 9. Die Mischpolymerisation erfolgte während 5,25 Stunden bei 6-8 - 70°C, wonach eine kurze Erhitzung auf 80 C erfolgte. Die physikalischen Eigenschaften und das Ionenaustauschvermögen der makroporösen Harze dieses Beispiels sind ebenfalls in Tabelle III enthalten.

Beispiel 12

Das Verfahren gemäß Beispiel 10 wurde wiederum bei diesem Beispiel verwandt, um sulfonierte ionenaustauschende Harze herzustellen. Jedoch wurde die Salzmenge für die Mischung in der wässrigen Phase von 5 auf 10 % erhöht, also auf 66 Gewichtsteile. Die erhaltenen physikalischen Eigenschaften und die ionenaustauschenden Eigenschaften des

kationenaustauschenden Harzes für starke Säuren sind in Tabelle III aufgeführt.

Beispiel 13

Bei diesem Beispiel wurden sehr feine Teilchengrößen der makroporösen Harze und sulfonierte makroporöse Harzproduk-fe für starke Säuren entsprechend Beispiel 10 hergestellt, jedoch mit den unten aufgeführten Unterschieden. In der Mischung der wässrigen Phase wurde kein Salz verwandt.

Komponente Gewichtsteile

Monomere Phase	400
Styrol	92,4
Ä'thylvinylbenzol	107,6
Divinylbenzol	3,0
Benzoylperoxyd
Natrium-bis- (2-Ä'thyl-	60,0
Hexyl)-Sulfosuccinat)	36,0
Wasser
Wässrige Phase	760.
Wasser	2,36
Borsäure	0,65
Natriumhydroxyd	3,0
Gelatine	4,0
Gummiarabikum

Die monomere Phase wurde der wässrigen Phase zugesetzt, auf einen pH-Wert von 9,0 gepuffert, bei Zimmertemperatur von etwa 23°C, wobei ein Umrühren erfolgte, um eine Emulsion von Öl in Wasser herzustellen. Die Emulsion wurde auf eine Temperatur von 68⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, wobei ein Umrühren während etwa drei Stunden erfolgte, um äußerst fein verteilte Produkte mit einer Teilchengröße von etwa 20 Mikronen zu erhalten. Am Ende dieser Zeitspanne mußte Wasser zugesetzt werden, um das Harz zu dispergieren, welches J₀ wegen seiner hohen Wasserspeicherung eine fast trockene Mischung zu ergeben schien. Das dispergierte Harz wurde dann gewaschen und getrocknet. Eine Sulfonierung entsprechend

co Beispiel 10 wurde durchgeführt.

—* Die physikalischen und die ionenaustauschenden Eigenschaf- -j ten sind in Tabelle III enthalten.
cn

Beispiel 14

In diesem Beispiel wurde ein Gelharz bekannter Art in

der Form von Kügelchen hergestellt, in dem entsprechend Beispiel 9 verfahren wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß in der monomeren Mischung Wasser und Natrium-Dioctyl-Sulfosuccinat nicht zugesetzt wurden. Die physikalischen und ionenaustauschenden Eigenschaften dieser Gelharze bekannter Art sind in der Tabelle III enthalten.

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Tabelle III

Physikalische und ionenaustauschende Eigenschaften von makroporösen katipnenaustauschenden Harzen Beispiele 9 bis 14

Beispiel	9	10	11	12	13	14
Mechanische Festig keit in Gramm	2100+	1498	1616	1286	U)	450
Deformation in Mil (3)	__	5,5	14,5	12,5	(D	5
Porosität, % Leer volumen des Produkt volumens (4)	89	89	74,7	74,7	93	<1
Dichte in Gramm pro Milliliter (5)	0,519	0,519	0,561	0,561	0,19	0,63
Teilchengröße des Produkts in Mesh (U.S.-Standard) in Gewichts-% der ge samten Kügelchen (6) +16 (+1,1 mm) +20 (+0,85 mm) +30 (+0,55 mm) +40 (+0,4 mm) +50 (+0,29 mm) -50 (-0,29 mm)	1,5 30,0 42,1 23,4 3,0	0,2 1,4 25,3 42,0 26,2 4,9	0,0 0,5 18,5 30,4 35,7 11,0	1,0 8,9 14,4 46,2 19,0 4,3	(D	3,0 19,0 80 max 25 10 max 3 max
Wasserspeicherung in Gewichts-% des Produkts (7)	39	38	34,7	31,8	56,7	46
Quellung, in Volumen- % des Produkts (8)	38	38	40	4O	82	80
Zahl der nicht zer brochenen Teilchen in Gewichts-% aller Teil chen (9)	100%	92%	77%	75%	(D	95%
Schließliehe Ionen aus tauschkapazi tat zu Austauscherschöp fung (10) (meq/g) Na Ci to (kgr/ft³) Werte	4,0 38,4	5,5 48,9	3,5 32,2	4,7 49,3	4,2 10,3	4,4 41,5
O to Ionenaustausch-Be- cx> triebs-Kapazität bis oo zum Durchtritt von ^OT Ionen, in Kilograin ^ pro Kubikfuß (11)	25,9	21,8	13,4	18,8		23,7
cn Oxydationsstabilität -J gegen Wasserstoffper- ⁰⁵ *oxyd,Prozentsatz nicht zerstörter Kügelchen© . H+-Harz Na+-Harz	91,5 90,4	95,2 90,1	89,3	94,2 85,6	9Ο,4	4-8 26-29

-23-

(1) Die Teilchengröße von etwa 20 Mikron Durchmesser verhinderte eine Messung dieser Eigenschaft

(2) Teilchengröße der ganzen Teilchen 30 Mesl/ zum

Zerbrechen erforderliche Kraft ,_ __ _Λ

(0,55 mm)

(3) Teilchengröße der ganzen Teilchen 30 Mesl/, Durchmesserdeformation beim Bruch

Farbmethode von Parrish, siehe oben

(5) Gewicht/Volumen

(6) "+" bedeutet von der betreffenden Maschenweite des Siebs zurückgehalten, "-" bedeutet durch die betreffende Maschenweite durchgelassen

(7) 100 χ (Gewicht des mit Wasser benetzten Produkts, ohne das abgießbare Hasser - Gewicht des trockenen-Prodükts)/(Gewicht des trockenen Produkts)

(8) -2O/+3O Mesh/Korngroße', gequollen durch Benzol: 100 x (Volumen gequollen-Volumen trocken)/(Volumen trocken)

(9) Teilchengröße von 20 Mesh: 100 χ (Zahl der ganzen Teilchen)/(Gesamtzahl der Teilchen), mikroskopische · Zählung

(10) ASTM-Dl287-66T

(11) ASTM-D1782-62T

(12) Oxydationsmittel: aq. FeSO₄ und 3 % aq. H₂O₃,

lOO χ (Gewicht nach der Oxidationsbehandlung)/(Gewicht vor der Oxydationsbehandlung)

Beispiel 15

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines chlorine thy lier ten makroporösen Harzes gemäß der Erfindung, das für eine spätere Aminierung geeignet ist, um ein makroporöses anionenaustauschendes Harz für starke Basen wie in Beispiel Oder ein gekörntes' anionenaustauschendes Harzprodukt für schwache Basen und mit taschenförmigen Poren wie in Beispiel auszubilden.

Die Mischung in wässriger Phase wurde getrennt aus g Wasser auf einen pH-Wert von 11,5 mit 0,975 g Natriumhydroxyd und 6,29 g Dinatriumphosphat hergestellt. In dem gepufferten Wasser wurden 1,98 g Gelatine und 3,96 g Gummi-

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arabikum als Schutzkolloide, und ein Viskositäts-Agenz in Form von 1,1 g pulverisierter hochviskoser Hydroxymethylzellulose (15 000 Centipoise bei einer 2%igen wässrigen Lösung) gelöst und auf 65°C gehalten. *

Eine Mischung der monomeren Phase wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteil Gewichtsteile

Styrol 516

Äthylenglycol-dimethacrylat, ein diolefinisches Vernetzungsmittel 84

Benzoylperoxyd, Katalysator 1,8

bis-(2-Äthyl-Hexyl)-SuIfo-

succinat, Micelle-bildender

Löser 78

Wasser, monomer-phobes

Fällungsmittel 78 .

Der Katalysator wurde in den Monomeren gelöst. Dann wurde der Micelle-bildende Löser zugesetzt und nach seiner Dispersion wurde das monomer-phobe Fällungsmittel zugesetzt und darin unter Erwärmen auf 65°C während einer halben Stunde gelöst, um eine einzige "monomere Mischung" in einer klaren Phase gemäß der Erfindung herzustellen.

Die monomere Mischung wurde der Mischung in wässriger Phase unter Umrühren zugesetzt, so daß sich eine geeignete Suspension von Öl in Wasser ergab. Das Umrühren und Erhitzen auf 65°C wurde beibehalten, bis die polymeren Kügelchen schwerer als das Leitungswasser waren. Das Reaktxonssystem wurde dann auf 75°C gebracht und dabei während einer halben Stunde unter Umrührung gehalten. Danach wurde die Reaktionsmischung auf etwa 5O°C abgekühlt und 32 g Natriumhydroxyd wurden zugesetzt, um das Sulfosuccinat darin zu hydrolysieren und dessen Entfernung aus dem Harzprodukt durch Waschen mit Wasser zu vereinfachen. Nach etwa einer halben Stunde wurde

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die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, die Reaktionsflüssigkeiten wurden von den Harzkügelchen getrennt, und die letzteren wurden mit Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 1O1°C über Nacht getrocknet. Das so erhaltene Harzprodukt hatte eine innere Struktur der in Fig. 1 dargestellten •Art.

Eine Chlorinethylation des getrockneten makroporösen Produkts wurde durch Dispersion von 250 g der Kügelchen in 1 kg Propylendichlorid durchgeführt, wobei eine Erhitzung auf 50 C, ein Zusatz von 12,5 g Sulfurylchlorid, ein Umrühren bei dieser Temperatur während einer halben Stunde, ,ein Abkühlen auf weniger als 25°C, ein Zusatz von 300 g Methyl-Chlormethyl-Äther, ein Zusatz von 174 g Aluminiumchlorid während einer halben Stunde und bei einer Temperatur von weniger als 25 C, ein Umrühren der Reaktionsmischung bei Raumtemperatur während vier Stunden und eine Beendung der Chlormethylierungsreaktion mit. kaltem Wasser erfolgte. Die chlormethylierten Produkte gemäß der Erfindung wurden dann mit Wasser zur Entfernung der Reaktionsflüssigkeiten gewaschen.

Beispiel 16

Das chlormethylierte makroporöse Harz gemäß Beispiel 15 wurde in -338 g Wasser dispergiert, dem 712 g einer 25%igen Trimethylamin-Lösung in Wasser zugesetzt wurden. Die Aminierungs-Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur während etwa sechs Stunden gerührt, am Ende welcher Zeitspanne noch vorhandenes Alkali mit 50%iger Schwefelsäure neutralisiert wurde und verbleibendes Propylendichlorid abdestilliert wurde. Die makroporösen anionenaustauschenden Harze für starke Basen wurden mit Wasser gewaschen und hatten die in Tabelle IV aufgeführten Eigenschaften.

Beispiel 17

In entsprechender Weise wie in Beispiel 15, aber unter Verwendung von 528 g Styrol und 72 g Äthylen^glycol-dimethacrylat

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wurden in Wasser gewaschene chlormethylierte makroporöse Harzprodukte gemäß der Erfindung hergestellt-

Die chlormethylierten Teilchen wurden in 900 ml einer 50%igen Natriumhydroxydlösung dispergiert, der 326 g Diäthylen-Triamin zugesetzt wurden. Die Aminierungs-Reaktionsmischung wurde einem Rücklauf während etwa sechs Stunden unterzogen, wonach das aminierte Produkt von den Reaktionsflüssigkeiten getrennt wurde, mit Wasser gewaschen, mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und von irgertdk welchem eingeschlossenen Propylendichlorid getrennt wurde, was gegebenenfalls von der Chlormethylierung verschleppt wurde. Das so erhaltene, schwach basische Anionenaustauscherharz hatte die in Tabelle -IV erwähnten Eigenschaften.

Beispiel 18

Ein.stark basisches Anionenaustauscherharz wurde entsprechend den Beispielen 15 und 16 mit der Ausnahme hergestellt, daß keine Fällprodukt- und Micelle-bildenden Bestandteile während der Polymerisationsphaee in Beispiel 15 verwandt wurden.

Beispiel 19 >

J Ein schwach basisches Anionenaustauscherharz wurde entsprechend den Beispielen 15 und 17 mit der Ausnahme hergestellt, daß keine Fällprodukt- und Micelle-bildende Verbindungen während der Polymerisationsphase in Beispiel 15 verwandt wurden.

Die Harze der Beispiele 15 und 18 sind übliche anionenaustauschende Harze, die durch Suspensionspolymerisation hergestellt wurden. Wie aus der folgenden Tabelle IV ersichtlich ist, stehen gemäß der Erfindung hergestellte Harze entsprechend den Beispielen 16 und 17 im Gegensatz zu üblichen Harzen, indem sie überlegene mechanische Eigenschaften haben, die

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Korngrößen innerhalb engerer Grenzen liegen und indem sich mehr unbeschädigte Körnchen bilden. Ferner zeigt Tabelle IV bessere Anionen-Fäulnis-Eigenschaften des Harzes gemäß der Erfindung im Gegensatz zu bekannten Harzen, wie durch den Versuch ¹¹TBCS" (BP 860 695) erläutert ist.

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Tabelle IV

Starke und schwache anionenaustauschende makroporöse Harze gemäß der Erfindung

Beispiel 16 Beispiel 17 Gel-Harz 18 Gel-Harz

Mechanische Festig- · _β

keit in Gramm ' 320 602

Deformation

in Mill 3,5 6,0 5,0

Porosität,

%-Leervolumen des

Produktvolumens 30,0 57,5 3,35

Produktdichte, Salzform,

Gramm/Milliliter 0,238 0,331 0,350 0,420

Verteilung der Korngröße in Mesh, in Gew.-% der gesamten Anzahl

+16 (+1,1 mm)

+20 (+0,85 mm)

+30 (+0,55 mm)

+40 (+0,4 mm)

+50 (+0,29 mm)

-50 (-0,29 mm)

Wasser-Rückstand in Gew.-% des

Produkts 63,1 50,7 52,3 42,7

Zahl der Teilchen in Gew.-% aller

Teilchen 100 100 78

Spuren	Spuren	1,0	0,4
7,0	1,1	30,5	18,0
74,5	41,2	45,1	46,9
17,6.	52,4	20,0	" 30,6
0,5	4,7	3,0	3,9
0,4	0,6	0,4	0,2

Anionenaustausch-	0	10	24,4	17,5	' 25,8
Betriebs-Kapazität	0
bis zum Durchfluß	0
von Anionen, in	0
kg/ft³	0
t-Butylbrenzcatechin-		,53	0,46	0,33	0,08
SuIfonsäure-Versuch		,48	0,51	0,20	0,06
("TBCS" BP 860 695)		,48	0,38	0,14	0,05
in meq/ml (a)		,44	0,34	0,11	0,04
1	,36	0,28	0,08	0,04
2
• 3
4
5

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(a) Dieser Versuch zeigt den Widerstand makroporöser Harze gegen Porenverschmutzung durch große organische Moleküle, wobei die höheren Werte proportional zu einem größeren Widerstand dagegen sind.

Beispiele 20 und 21

Polymerisation in Masse unter Verwendung von Acetamiden und Äthylenglycol als Fällunqsmittel

Während die vorangegangenen Beispiele die Verwendung von Wasser als monomerphobe Komponente der micellularen Zusammensetzung zeigen, können andere monomerphobe Fällungsmittel verwandt werden, wie beispielsweise Acetamid in Beispiel 20 und in Monomeren unlösliche Glycole, wie Äthylenglycol in Beispiel 21. Auch hier kann nicht nur eine Suspensions- und Emulsionspolymerisation erfolgen, um makroporöse Harze gemäß der Erfindung herzustellen, sondern auch eine Polymerisation in Masse, wie im Zusammenhang mit Fig. 3 ausgeführt wurde. Diese Beispiele betreffen eine Polymerisation in Masse.

Beispiel 20

Eine monomere Mischung mit 192 g Styrol, 60 g Divinylbenzol und 48 g Äthylvinylbenzol wurde hergestellt. Es wurden 3,0 g Benzoylperoxyd-Katalysator und 30 g pulverisiertes Natrium-bis(2-Äthyl-Hekyl)-Sulfosuccinat als Löser zugesetzt, welche Zusätze sich beim Mischen bei Raumtemperatur lösten. Danach wurde das monomerphobe Fällungsmittel in Form von 27 g Acetamid zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff gebracht (um atmosphärischen Wasserdampf auszuschließen und so den Einfluß von Acetamid als Fällungsmittel beobachten zu können) und wurde dann auf 90°C erhitzt. Mit steigender Temperatur wurde das dispergierte pulverisierte Acetamid geschmolzen und in . den Micellen des Lösers aufgenommen, wodurch eine klare

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einphasige monomere Mischung gebildet wurde. Sobald eine Temperatur von 9O⁰C erreicht wurde, wurde die monomere Phase ständig trüber, bis nach einer gewissen Zeitspanne der Hauptanteil der Monomere zu einer durchsichtigen harzartigen Masse polymerisierte. Das so hergestellte makroporöse Harz gemäß der Erfindung wurde aus dem Reaktionsgefäß aus Glas entfernt, indem das Glas zerbrochen wurde. Die Struktur des Produkts entsprach der in Fig. 1 dargestellten.

Zur Vereinfachung der Herstellung eines sulfonierten

~ makroporösen kationenaustauschenden Harzes gemäß der Erfindung ψ aus dieser Harzmasse wurde diese auf eine Teilchengröße zwischen -20 und +50 Mesh (etwa -0,84 mm und +0,29 mm) pulverisiert. Etwa 70 g der pulverisierten Harzmasse wurden nach dem Waschen und Trocknen langsam 700 g einer 99%igen

ο
Schwefelsäure bei 90 C zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 120 C gebracht und bei dieser Temperatur während sechs Stunden gehalten, um die gewünschten kationenaustauschenden Harzteilchen gemäß der Erfindung zu erhalten. Das Waschen und die Trennung erfolgten entsprechend Beispiel 10.

Die kationenaustauschenden Harze in Form eines Natriumsalzes hatten eine Porosität von etwa 23,3 % Poren (O,233± 0,011 ml/g des trockenen pulverisierten Harzes) und eine P schließliche Austauschkapazität von 27,3 kgr/ft des nassen Harzes oder 4,4 meq/gm des trockenen Harzes.

Beispiel 21

Das Verfahren des Beispiels 20 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch 1,5 g Benzoylperoxyd zusammen mit der erwähnten monomeren Mischung verwandt wurden, und 30 g Kthylenglycol wurde als nichtwässriges, flüssiges, monomerphobes Fällungsmittel anstelle des festen Acetamide verwandt. Die durchscheinende makroporöse Harzmasse wurde gewaschen, getrocknet, zerkleinert, sulfoniert und in das Natriumsalz umgewandelt, um Harze gemäß der Erfindung herzu-

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stellen, die eine Porosität von etwa 23,9 Volumenprozent (O,239±O,OO6 ml/g des trockenen Harzes) hatten.

Ein Vergleich der Porendurchmesser mit Hilfe der Quecksilbe r-FÜ lime thode für typische starke kationenaustauschende Harze bekannter Art mit Kanalporen und der makroporösen Harze gemäß der Erfindung, die beide aus Styrol, Divinylbenzol und Äthylvinylbenzol äquivalenter chemischer Zusammensetzungen hergestellt wurden (die-Harze mit Kanalporen wurden nach dem Verfahren gemäß der britischen Patentschrift 932 125 hergestellt und die makroporösen Harze gemäß der Erfindung wurden entsprechend Beispiel IO hergestellt) zeigten Bereiche von 150 bis 300 Angström für die Kanalporen und 700 bis 3 000 Angström für die Makroporen des Harzes gemäß der Erfindung.

Eine Prüfung von Elektronmikroskop-Aufnahmen von makroporösen Harzen gemäß der Erfindung und der in Fig. 1 dargestellten Art zeigten eingeengte in Verbindung stehende Kanäle mit Durchmesser im Bereich von 80 bis 700 Angström zwischen angrenzenden großen Poren, welche Kanäle fast ausnahmslos angrenzend an die begrenzenden Wände jeder großen Pore lagen, und welche begrenzenden Wände sich in etwa paralleler Richtung zu den Kanälen erstreckten, so daß öffnungen zwischen angrenzenden großen Poren vorhanden waren.

Monomere, die allgemein zur Herstellung makroporöser Harze gemäß der Erfindung Verwendung finden können, schließen irgendwelche monoäthylenartig ungesättigten vernetzenden, das heißt polyolefinischen Monomeren ein, die durch mit freien Radikalen beginnenden und fortschreitenden Reaktionen in an sich bekannter Art mischpolymerisiert werden können. Dazu gehören zum Beispiel die Mono-Olefine, die auf Seite 4, Zeilen 45 - 91 der britischen Patentschrift 932 125 aufgeführt sind, sowie die Polyolefine in den Zeilen 92 - 119. Die bevorzugten mono-olefinischen Monomere sind Styrol und

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Alkylvinyl- oder allylbenzole, beispielsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Am meisten bevorzugt unter den polyolefinischen vernetzenden Monomeren sind Divinyl-, Diallyl- oder VinyIaIIyI-Monomere, welche aromatisch sein können, wie beispielsweise mehrfach substituierte und nicht substituierte Divinylbenzole und die linearen Diolefine wie Divinyl-, Diallyl- oder Vinylallyl-Monomere wie die Diacrylat- oder Dimethacrylat-Ester, oder die Divinyl- oder Diallyl- oder Vinylallyl-Äther, wie die Divinyl- oder Diallyl- oder Vinylallyl-Äther von mehrwertigen Alkoholen wie Glycol oder ihren Kombinationen und Mischungen.

Zu geeigneten Katalysatoren, welche bei dieser Erfindung als Reaktionsinitiatoren wirken, zählen freie Radikale erzeugende Verbindungen, wie beispielsweise Benzoylperoxyd, t-Butyl-hydroperoxyd, Cumenperoxyd, Tetralinperoxyd, Acetylperoxyd, Caproylperoxyd, t-Butyl-perbenzoat, t-Butyl-diperphthalat, MethyläthylketoneÄ-peroxyd und dergleichen.

Eine andere geeignete Klasse von freie Radikale erzeugenden Verbindungen, welche bei dieser Erfindung als Reaktionsinitiatoren brauchbar sind, ist die Klasse der Azokatalysatoren. Beispiele hierfür sind: Azodiisobutyronitril, Azodiisobutyramid, Azo-bis-(pt . oc -dimethylvaleronitril) Azo-bis-(c* -methylbutyronitril), Dimethyl-, Diäthyl- oder Dibutyl-azo-bis(methylvalerat).

Eine andere Methode zum Ingangsetzen der Polymerisation der erfindungsgemäßen Massen liegt in der Verwendung von Ultraviolettlicht und einem geeigneten Katalysator wie Benzoin, Azoisobutyronitril und dergleichen. Eine, weitere geeignete .Klasse an Reakt ions initiatoren ist die Klasse der wasserlöslichen Freiradikalverbindungen wie beispielsweise die Alkali- und Ammoniumpersulfate und die Azobis-Isobuttersäuren.

Die Reaktionsinitiatoren können der Monomerphase bzw. der wässrigen Phase zugesetzt werden oder sie können hinzuge-

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fügt werden, nachdem die Monomerphasen und die wässrigen Phasen kombiniert worden sind. Die Reaktionsinitiatoren können in Anteilen verwendet werden, welche im Bereich zwischen 0,01 und 3 Gew.-% der Monomeren liegen. Es ist bevorzugt, die Reaktionsinitiatoren im Bereich von 0,2 bis 1,5 Gew.-% der Monomeren zu verwenden.

Vorzugsweise wird die Polymerisation bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Die Polymerisationstemperaturen können zwischen 65°C und 90°C liegen, wobei es bevorzugt ist, zur besten Steuerung der Polymerisationsgeschwindigkeit bei etwa 72 C zu polymerisieren.

Beim erfindungsgemäßen Herstellen von Produkten durch Suspensionspolymerisation wurde es als höchst erwünscht befunden, die wässrige Phase bei einem pH-Wert zwischen etwa 9 und etwa 12 zu halten. Der bevorzugte Bereich liegt bei pH 10,5 bis 11,5. Die Puffersysteme, welche zur pH-Steuerung verwendet werden, sind die allgemein bekannten wie beispielsweise Natriumphosphate oder Natriumhydroxyd und Borsäure.

Wie in den Beispielen gezeigt, kann die Copolymerisation eine Block-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation sein. Im allgemeinen können hier zur Durchführung solcher Copolymerisationen die üblichen, allgemein bekannten Techniken angewandt werden, um erfindungsgemäße Gegenstände mit.gewünschter spezieller Gestaltung, Größe, chemischer Zusammensetzung usw. zu schaffen.

Als Fallungsmifctel, welches mit irgendeiner gewünschten Kombination miteinander polymerisierbarer, monoolef mischer und polyolefinischer, vernetzender Monomerer, wie sie hier gelehrt werden, zu verwenden ist, kann man irgendeine chemische Komponente anwenden, welche der Vorschrift folgt, bei den Polymerisationstemperaturen sowohl monomer- als auch polymerunlöslich zu sein, sowie fähig zu sein, durch die Micellen der verwendeten Löserkomponenten vollständig aufgenommen zu

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werden, so daß während der Polymerisation vollständige Auflösung in der Monomerphase erfolgt, und darüberhinaus der Forderung entspricht, gegenüber anderen chemischen Reaktionen mit den in der Monomerphase anwesenden, chemischen Komponenten im wesentlichen inert zu sein.

Es wurde gefunden, daß von diesen Fällungsmitteln Wasser, Acetamid, Succinonitril, Methylsulfat und monomerunlösliehe Glycole wie Äthylenglycol, besonders geeignet zur Verwendung in Monomergemischen sind, in denen sie unlöslich sind- Im allgemeinen kann man weit differierende Dielektrizitätskonstanten zwischen derjenigen des Gemisches der miteinander zu polymerisierenden Monomeren und derjenigen der Fällungsmittel anwenden, welche ale Anhaltspunkt zur Monomerphobizität des Fällungsmittels vorgeschlagen sind. Wo beispielsweise Systeme (wie sie oben beispielhaft angegeben sind) Monomergemische im Bereich der Dielektrizitätskonstanten von etwa 2 bis 4 aufweisen, hat das Fällungsmittel Wasser eine Dielektrizitätskonstante von etwa 40 und das Fällungsmittel Acetamid eine Dielektrizitätskonstante von etwa 59 (bei 83 C, gerade oberhalb seines Schmelzpunktes), was eine hohe Monomerphobozität für die Fällungsmittel in den verwendeten Monomergemischen anzeigt. Dies ist in den Beispielen 1 bis demonstriert. Diejenigen Fällungsmittel, welche in den oben angewandten, einfachen aromatischen Monomeren löslich sein können, sind in noch anderen Monomer systemen brauchbar, in welchen sie unlöslich sind, beispielsweise die Verwendung von Furfural mit Gemischen hoch alkylsubstituierter Monomerer (wie di- und trivinylsubstituiertes Benzol), in welchen es unlöslich ist. '

Unter Ausnutzung der Kriterien der Unterschiede in der Dielektrizitätskonstanten, der Unlöslichkeit in den Monomeren, der Micellenlöslichkeit und der Inertheit bei den Polymerisationstemperaturen, kann man so mittels dieser !Lehren eine passende Fällungsmittelkomponente für irgendein System von mit freien Radikalen polymerisierbaren Monomeren auswählen,

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um die erfindungsgeraäßen, makroporösen.Harzgegenstände zu schaffen.

Der micellenbildende Loser, welcher mit irgendeiner gewünschten Kombination miteinander polymerisierbarer, monoolefinischer und polyolefinischer-, vernetzender Monomerer, einem spezifischen geeigneten monomerphoben Fällungsmittel und einer spezifischen Polymerisationstechnik, wie sie hier gelehrt wird, zu verwenden ist, kann irgendeine micellenbildende chemische Komponente sein, welche der Forderung entspricht, in den verwendeten Monomeren bei Konzentrationen oberhalb der kritischen, micellenbildenden Konzentration löslich zu sein, im gebildeten Polymeren unlöslich zu sein, ferner fähig zu sein, das verwendete monomerphobe Fällungsmittel aufzunehmen bzw. aufzulösen, und auch sonst gegenüber der Reaktion mit den chemischen Komponenten inert zu sein, welche in der Monomerphase anwesend sind.

Es wurde gefunden, daß von diesen die Löser Natrium-bis-(2-Xthylhexyl)-Sulfosuccinat, andere bis-Ester mit etwa 4 bis 18 Kohlenstoffatomen der Katrium-Sulfobernsteinsäure und Dodecylammonium-butyrat, -oleat oder -formiat besonders brauchbar sind, denn sie besitzen eine relativ niedrige kritische micellenbildende Konzentration in den meisten herkömmlichen Monomeren, welche bei der Ausübung dieser Erfindung anwendbar sind, und sie sind in der Lage, relativ große Konzentrationen der allgemeineren monomerphoben Fällungsmittel in solchen Systemen aufzulösen.

Kritische micellenbildende Konzentration bedeutet hier diejenige Konzentration der micellenbildenden Verbindung, welche die Monomeren veranlaßt, in Lösung in einem Medium zu gehen, in welchem solche Monomeren sonst unlöslich sind. Obgleich die kritische micellenbildende Konzentration mit verschiedenen Lösern unterschiedlich sein mag, so ist es doch dem Fachmann klar, wenn ein unzureichender Löser verwendet

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wird, da eine klare Lösung von Monomeren und Fällungsmitteln selbst mit Erhitzen unerreichbar sein wird. Die kritische ^k Micellenkonzentration kann in einem solchen Falle leicht erreicht werden, indem man dem Monomerengemisch einfach zusätzlichen Loser hinzufügt, bis eine klare Auflösung erreicht wird. Ein Überschuß an Löser ist bei der Durchführung der Erfindung nicht schädlich, wenngleich beste Ergebnisse erzielt werden, wenn die Menge an Löser innerhalb der bevorzugten Grenzen gehalten wird, wie sie sich aus Tabelle II ergeben. In dem Fall des bevorzugten Lasers Natrium-bis-(2-Äthylhexyl)-Sulfosuccinat und des Fällmittels Wasser, ist der erstere in der Lage, Wasser in den geläufigsten aromatischen Monomeren in einem so großen Gewxchtsverhältnis von Fällungsmittel/Löser wie 1/1 aufzulösen.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beispielsweise wiedergegebenen Ausführungsformen beschränkt. Im Rahmen der Erfindung sind dem Fachmann vielmehr mannigfaltige Abänderungen ohne weiteres gegeben.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung vernetzter Copolymerer für Ionenaustauschharze, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) eine flüssige Monomerphase bildet, bestehend aus : i) einem Gemisch eines monoolefinischen Monomeren

und eines polyolefinischen Monomeren, welche . mischbar und copolymerisierbar sind, ii) einem inerten, monomerlöslichen, copolymerunlöslichen, micellenbildenden Löser in einer Menge, welche mindestens gleich der kritischen, micellenbildenden Konzentration des Lösers im Monomeren ist, iii) einem monomerunlöslichen, copolymerunlöslichen Fällungsmittel in flüssigem Zustand, welches Wasser, Acetamid, Succinonitril, Methylsulfat oder monomerunlösliche Glycole ist, wobei dieses Fällungsmittel in solchen Anteilen anwesend ist, daß es durch den Löser im Monomergemisch bei Polymerisationstemperatur aufgelöst wird;

b) eine wässrige Phase bildet, bestehend aus: i) einem überwiegenden Teil Wasser,

ii) einem 'untergeordneten Teil eines wasserlöslichen Kolloids zur Verhinderung des Zusammenballens der Monomer- und Polymer-Teilchen, welche anschließend daraus gebildet werden, und

iii) einem Puffersystem zum Aufrechterhalten eines pH-Wertes zwischen etwa 9 und etwa 12 in der wässrigen Phase;

c) die Monomerphase und die wässrige Phase unter Bildung einer Dispersion der Monomerphase in der wässrigen Phase kombiniert und eine freie Radikale erzeugende Verbindung als Reaktionsinitiator hinzusetzt;

d) die Dispersion auf Polymerisationstemperatur zwischen

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etwa 65°C und 9O°C erhitzt, während man die
Dispersion unter Bildung einer Vielzahl makroporöser Polymerteilchen rührt? und

e) die makroporösen Teilchen von den verbleibenden
Reaktionsflüssigkeiten abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Fällungsmittel und der Löser

in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 in bezug aufeinander
in der Monomerphase anwesend sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Fällungsmittel und der Löser
zusammen etwa 4 bis 60*36 der Monomerphase ausmachen, wobei der Prozentgehalt auf das Gewicht der Monomeren bezogen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Fällungsmittel und der Löser
zusammen 40 % der Monomerphase ausmachen, wobei der
Prozentsatz auf das Gewicht der Monomeren bezogen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Fällungsmittel Wasser und
als Löser Natrium-(2-Äthylhexyl) -SuIfosuccinat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch■1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fällungsmittel Acetamid
verwendet.

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7. Verfahren nach Anspruch I₄, dadurch gekennzeichnet , daß man als Fällungsiaittel Äthylenglycol verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, d a du rch gekennzeichnet , daß man als monoolefinisches Monomeres

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Styrol, Jkthylvinylbenzol oder deren Gemische verwendet und als polyolefinisches Monomeres Divinylbenzol verwendet.

9. Verfallren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als monoοlefinisehes Monomeres Styrol verwendet und als polyolefin!sehes Monomeres Äthylenglycol-dimethacrylat verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein polyolefinisches Monomeres verwendet, welches etwa 12 bis 20 Gew.-% dieser Monomeren aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine wässrige Phase verwendet, welche zwecks Förderung der Bildung gesonderter, makroporöser Teilchen, Natriumchlorid im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-96 des Wassers als Entemulgierungsmittel aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Natriumchlorid 5 % der wässrigen Phase ausmacht, wobei der Prozentsatz auf das Gewicht des Wassers bezogen ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Natriumchlorid 10 % der wässrigen Phase ausmacht, wobei der Prozentsatz sich auf das Gewicht des Wassers bezieht.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man einen pH-Wert der wässrigen Phase zwischen IQ,5 und 11,5 einhält.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den Reaktionsinitiator in Mengen

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im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 3 % anwendet, wobei sich der Prozentsatz auf das Gewicht der Monomeren bezieht.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den Reaktionsinitiator in Mengen im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 1,5 % anwendet, wobei der Prozenzsatz sich auf das Gewicht der Monomeren bezieht..

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Reaktionsinitiator Benzoylperoxyd verwendet.

18. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Erzielung einer makroporösen Struktur ein homogenes Gemisch der Blockpolymerisation unterwirft, bestehend aus einem monoclefinischen Monomeren oder Gemischen monoolefinischer Monomerer; einem polyolefinischen Monomeren; einem inerten, monomerlöslichen, polymerunlöslichen Löser; einem monomerunlöslichen, polymerunlöslichen Fällungsmittel,, nämlich Acetamid, Succinonitril, Methylsulfat oder monomerunlösliche Glycole; und einer freie Radikale erzeugenden Verbindung als Reaktionsinitiator, wobei man das Gemisch rührt, bis die Monomeren zu einer opaken Masse polymerisiert sind.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß man das Gemisch während des Polymeri-

o* sierens auf eine Temperatur zwischen etwa 65 und 90 C erhitzt.

20. .Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß man Acetamid als gefällten Stoff verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß man Xthylenglycol als gefällten Stoff verwendet.

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22. Makroporöses organisches Harz aus copolymerisierten, monoolefinischen und polyolefinischen Monomeren, hergestellt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, g e k e η η ze ichnet durch einen inneren Aufbau, bestehend aus einer Vielzahl dreidimensional orientierter Makroporen, welche durch Kanäle eines geringeren Durehmessers miteinander verbunden sind, wobei Poren und Kanäle durch Harzwandungen gebildet werden, welche im wesentlichen einheitliche Dichte und einheitlichen Aufbau besitzen.

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