JP2534979B2 - 液体クロマトグラフイ−用充てん剤 - Google Patents

液体クロマトグラフイ−用充てん剤

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JP2534979B2
JP2534979B2 JP59274013A JP27401384A JP2534979B2 JP 2534979 B2 JP2534979 B2 JP 2534979B2 JP 59274013 A JP59274013 A JP 59274013A JP 27401384 A JP27401384 A JP 27401384A JP 2534979 B2 JP2534979 B2 JP 2534979B2
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    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、液体クロマトグラフィー用充てん剤に係
り、特に有機オリゴマー物質あるいは有機ポリマー物質
の分離・分析に使用できる有機溶媒系の高分離性能の高
速ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下GPC
と略記する）用充てん剤及びその製造方法に関する。
（従来の技術） GPCは、充てん剤（以下ゲルと略記する）を充てんし
たカラムを用いカラムへ溶媒に溶解させた試料を展開さ
せると、分子量あるいは分子サイズの小さい試料は、ゲ
ル内部のポア内へ浸透し、ゲル内での滞在時間が長くな
る。反対に、分子量あるいは分子サイズの大きい試料
は、ゲル内部へは浸透せず、ゲル外部を通過する原理を
利用し、分子量あるいは分子サイズの大きい試料から順
次カラムより分離・溶出させる液体クロマトグラフィー
の一つである。
そして、従来よりこの有機溶媒系GPCは、高分子化合
物やオリゴマーの分離・分析手段として、石油化学，高
分子化学などの各種化学産業を中心として幅広く利用さ
れている。このGPCに使用されているゲルとしては、ス
チレン−ジビニルベンゼン系共重合体粒子が総合的な性
能の点で最も良いため、一般に広く利用されている。
これまでのGPCの欠点は、他の液体クロマトグラフィ
ー（吸着・分配クロマトグラフィーやイオン交換クロマ
トグラフィーなど）に比べ、充分満足する分離性能が得
られないという点にある。しかしGPCは、他の液体クロ
マトグラフィーの様に、移動相の溶離条件の調整または
固定相の吸着力などの調整による高分子性能の好適化を
計ることが出来ないため、これに代って、GPCにおい
て、充てんカラムの長さを長くする方法、測定流速を下
げる方法及び分離すべき物質を、繰り返しカラムに通ず
るリサイクル法などの手段により、高分離性能化の工夫
が行なわれている。しかし、これらの方法では、いずれ
も測定時間が長いという問題点が存在する。特に、近年
液体クロマトグラフィーのより一層の高速化の要求は高
く、有機溶媒系GPCにおいても例外ではなく、高速分析
において高分離性能を維持させ、かつ耐久性（安定性）
をも、同時に満足する優れた有機溶媒系GPCの開発が、
強く要望されている。これまで、高速分析をある程度可
能にする方法として、カラムの長さを短かくする方法と
測定線流速を高くする方法がある。しかし、前者法は、
総理論段数が低くなり高速化は達成されるが、逆に分離
性能が低く、また、後者法においては、物質移動速度，
拡散速度等の影響を受け分離性能が低下すると共に、測
定流速が高くなるとカラムの圧力損失が高くなり、ゲル
の耐久性及び装置上障害を生ずるという問題がある。ま
た、分離性能を高める方法として、１つには、総理論段
数を高くするためにカラムを長くする方法がある。この
方法は、高分離性能は達成されるが、高速化は達成出来
ない。
一方、ゲル体の細孔容積あるいは細孔分布特性の改良
により、分離性能を高める製法、 例えば ａ）全単量体に対してのモノビニル芳香族単量体の構成
割合を高めて細孔分布特性を改良する。
ｂ）全単量体と有機溶媒の混合物に対して、有機溶媒の
量を増して細孔容積を大きくする。
ｃ）重合開始剤量を全単量体に対して従来の量よりも増
す。（例えば特公昭57−59847号） ｄ）半減期の短かい重合開始剤を使用して重合速度を高
める。（例えば特開昭55−84303号） ｅ）重合率を85〜98％に調節する重合方法。（例えば特
開昭55−69051号） などの提案がされている。しかし、これらの方法は、い
ずれもゲル体の細孔容積量あるいは微細孔容積の量を増
加させる方法で、高分離性能化はある程度達成される
が、機械的強度，高速性及び耐久性の点において改良の
余地がある。更に、例えば特開昭53−60290号，特開昭5
6−15132号及び特開昭55−82963号などに開示されてい
る方法により、充てん密度を分離性能を低下させない程
度に高める方法などもあるが、分離性能においては未だ
改良の余地がある。
この他、ゲルの平均粒子径を小さくする方法がある
が、これは、従来の分離性能を持たせたまま微粒子化を
行なった場合は、カラムの圧力損失が非常に高くなり、
ゲルの耐久性が不充分で、また、ゲルの機械的強度が不
充分であるとゲルのカラムへの充てんが、困難かつ充て
ん再現性にも乏しくなり、粒子径に見合った分離性能の
カラムが得られ難いとい欠点を有している。
さらに、耐久性の向上を達成させる方法として、平均
粒子径の大きいゲルを使用する方法があるが、この方法
では、分離性能が不充分である。その他に、ゲル体の全
細孔容積の量を減ずる方法、全細孔量は減らさず微細孔
容積量を減ずる方法がある。しかし、上記のいずれの方
法を採用したとしても、現在まで、高速性，高分離性能
及び耐久性（機械的強度）を同時に充分満足すること
は、むずかしいのが現状である。これら各種の手法が数
多く試みられている大きな理由は、これまでに、上記要
望に充分対応し得る有機溶媒系GPC用ゲルの開発がなさ
れていないことに起因するものである。
（発明が解決しようとする問題点） 有機溶媒系GPCにおいて、一般に広く使用されてい
る、例えば、従来のスチレン−ジビニルベンゼン系共重
合体のゲルにおいてすら、機械的強度（耐久性），高分
離性能及び高速性を個々に満足することはあっても、同
時にこれらを満足するゲルはない。すなわち、従来の技
術によると、高速性，高分離性能及び機械的強度を同時
に満足し得る有機溶媒系GPC用ゲルの取得が困難であっ
た。
本発明は、上記問題を解決し、これらの要望に対し
て、上記の三つの課題を同時に満足するゲル及びその製
造方法を達成したものである。
（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明は、有機溶媒系GPCにおける排除限界分
子量が標準ポリスチレン換算で１×103以上、平均粒子
径が0.5〜50μｍの範囲内で、かつ共重合体粒子中のジ
ビニルあるいはポリビニル芳香族単量体の構成割合が60
重量％以上であるモノビニル芳香族単量体とジビニルあ
るいはポリビニル芳香族単量体からなる液体クロマトグ
ラフィー用充てん剤及びモノビニル芳香族単量体とジビ
ニルあるいはポリビニル芳香族単量体を共重合するに際
して、全単量体に対して60重量％以上含むジビニルある
いはポリビニル芳香族単量体を全単量体に対して50〜30
0重量％の量の両単量体に対して可溶で、かつこれらの
共重合に対して不溶性の有機溶媒及びラジカル重合開始
剤を含む混合水溶液中で、懸濁重合することを特徴とす
るゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける排
除限界分子量が標準ポリスチレン換算で１×103以上、
平均粒子径が0.5〜50μｍの範囲内で、かつ共重合体粒
子中のジビニルあるいはポリビニル芳香族単量体の構成
割合が60重量％以上であるモノビニル芳香族単量体とジ
ビニルあるいはポリビニル芳香族単量体からなる液体ク
ロマトグラフィー用充てん剤の製造方法を提供するにあ
る。
本発明のゲルの骨格中のジビニルあるいはポリビニル
芳香族単量体の構成割合が、60重量％以上存在すること
が必須である。ジビニルあるいはポリビニル芳香族単量
体の割合がこの割合より少ないと、機械的強度が充分に
満足するゲルが得られず、従って、出来るかぎり、この
割合が多いほど機械的強度が充分に満足するゲルが得ら
れるため好ましい。本発明のゲルを得るためには、ジビ
ニルあるいはポリビニル芳香族単量体は、蒸留操作等の
手段により純度を高めて使用することが必須である。ま
た、本発明のゲルは、標準ポリスチレン換算で排除限界
分子量が１×103以上であることが必要である。ここ
で、排除限界分子量（以下Mlimと略記する）とは、ゲル
の細孔内へ入れる分子の最大の分子量を表わし、GPC用
ゲルを充てんしたGPC用カラムに、単分散標準ポリスチ
レンを溶離液にテトラヒドロフラン（以下THFと略記す
る）あるいはクロロホルムを用い展開させて、分子量既
知の測定試料の溶出容量と分子量をグラフにプロットし
て求められる。細孔容積量とは、ゲルのポアの全容積の
ことであり、この値が大きい程、高分離性能を有するこ
とになるが、反対に、この値が大きくなりすぎると機械
的強度が低下する。本発明におけるMlimは、一般に有機
溶媒系GPCの分析に用いられ範囲１×103以上であること
が必要である。好ましくは１×103〜４×108である。
本発明のゲルの平均粒子径（以下Dp50と略記する）
は、通常0.5〜50μｍ好ましくは１〜20μｍ、さらに好
ましくは２〜10μｍの範囲にあるのが望ましい。Dp50
は、小さい程高分離性能の充てんカラムが得られるが、
測定時のカラム圧力損失が高くなるため好ましくない。
また、Dp50が上記の範囲より大きいと、高分離性能が損
われるため好ましくない。
本発明においてのモノビニル芳香族単量体としては、
スチレン，α−メチルスチレン，メチルビニルベンゼ
ン，エチルビニルベンゼン，モノクロルスチレン，ビニ
ルフェノール等であり、これらの一種または二種以上を
組み合わせて使用することも可能である。この内、スチ
レンやエチルビニルベンゼンが特に好ましい。ジビニル
あるいはポリビニル芳香族単量体としては、ジビニルベ
ンゼン，ジビニルトルエン，トリビニルベンゼン，ジビ
ニルフェノール等であり、この内、パラもしくはメタ−
ジビニルベンゼンが好ましい。もちろん、パラ−ジビニ
ルベンゼンとメタ−ジビニルベンゼンの混合物も使用可
能である。そして、全単量体中のジビニルあるいはポリ
ビニル芳香族単量体の割合が、60重量％より少ないと機
械的強度が高いゲルが得られない。したがって、全単量
体中のジビニルあるいはポリビニル芳香族単量体の割合
は、60重量％以上が良く、好ましくは80重量％以上、さ
らに好ましくは90重量％以上であることが望ましい。
本発明の製法に用いられる有機溶媒は、モノビニル芳
香族単量体及びジビニルあるいはポリビニル芳香族単量
体に対して可溶であり、かつその共重合体を溶解せず、
不活性な有機溶媒であれば特に限定されない。例えば、
芳香族炭化水素，ケトン類，エステル類，ニトロ化合
物，エーテル類，アルコール類，脂肪族ハロゲン化物，
脂肪族炭化水素等である。そして、Mlimの比較的小さい
ゲルを得ようとする場合は、この内、例えば、ベンゼ
ン，トルエン，エチルベンゼン，キシレン，酢酸エチ
ル，ニトロエタン，シクロヘキサノンなどが好ましく、
特に、トルエンが最も好ましい。
またMlimの大きいゲルを得ようとする場合は、ドデカ
ン，ノナン，プロピルアルコール,n−ブチルアルコー
ル,n−アミルアルコール,iso−アミルアルコールなどを
使用することが好ましい。これらの溶媒は、単独もしく
は二種以上を任意に組み合わせて用いても良い。該溶媒
の使用量は、全単量体に対して50〜300重量％の範囲で
用いられる。溶媒量がこの範囲より少ないとゲルの細孔
容積量が、減少して充分な分離性能が得られない。反対
に、この範囲より多いと充分な機械的強度が得られず、
高速GPC用ゲルには不適当となる。70〜250重量％の範囲
で採用することが好ましい。ラジカル重合開始剤は、通
常よく用いられている有機過酸化物やアゾ化合物を使用
することができる。
例えば、過酸化ベンゾイル，過酸化ラウリル,2,2′−
アゾビスイソブチロニトリルなど公知のものから適宜選
ばれ、特に限定されるものではない。開始剤の量は、通
常スチレン等の懸濁重合において用いられる範囲、例え
ば全単量体に対して0.1〜5.0重量％の範囲で用いられる
が、この範囲より多くても特にさしつかえない。必要に
より水相に加えられる懸濁安定剤は、ポリビニルアルコ
ール，メチルセルロース等の有機水溶性高分子やリン酸
塩などが用いられる。場合によっては懸濁助剤としてド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面
活性剤の使用も可能である。重合時の油相と水相の容積
比または重量比は、特に制約されることなく、通常の条
件で実施し得る。重合温度は、通常よく行われている条
件を使用することができる。例えば、60℃〜100℃の範
囲で行なわれる。もちろん、この範囲より高くすること
も可能である。
重合時間は、通常の条件で行なわれる。例えば10〜20
時間の範囲で行なわれる。もちろん、重合開始剤の量ま
た重合開始剤の種類により上記範囲よりも少なくても多
くてもさしつかえない。重合圧力は、通常の条件として
は常圧で行なわれる。場合によっては、加圧あるいは減
圧での条件下でも可能である。
（実施例） 本発明におけるゲルのMlim,細孔容積及び細孔分布な
どの諸物性の測定のためのGPC測定，充てんカラムの理
論段数（以下TPと略記する）及び各試料のクロマトグラ
ムの測定は、次の条件で測定したものである。
実施例及び比較例においても同様である。
カラム：ステンレス製内径7.5〜7.8mm長さ30cm 溶 媒:THF サンプル：標準ポリスチレン0.05〜0.1％THF溶液，ベン
ゼン0.1％THF溶液及びエポキシ樹脂0.1％THF溶液 流 速:1.0ml/min 温 度:24〜26℃ 検 出:UV254nm 本発明におけるゲルの最大使用可能流速（以下Max.Fl
owと略記する。）とは、ゲルを充てんしたカラムを用
い、測定流速とカラムの圧力損失の関係から求められ、
この測定は、以下の条件にて行なった。実施例及び比較
例においても同様である。
カラム：ステンレス製内径7.5〜10.7mm長さ30cm 溶 媒:THF 流 速:0.2〜10.0ml/min 温 度:25℃ 本発明におけるゲルの膨潤・収縮性とは、ゲルを良溶
媒（例えばTHF）で充てんしたカラムを貧溶媒（例えば
極性の高い溶媒）に溶媒交換し、交換後のカラム性能の
変化より求められる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明は、これらの実施例のみに限定されるもので
はない。
実施例１ ジビニルベンゼン（m,p体混合物純度81.6重量％，残
り大部分はエチルビニルベンゼンのm,p体混合物）60g,
トルエン100g及び2,2′−アゾビスイソブチロニトリル
1.5gよりなる均一混合溶液とポリビニルアルコール1.0
重量％，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.002g
を含む蒸留水1000mlを、２円筒型フラスコに入れ恒温
槽でホモジナイザーを用い、フラスコ内を撹拌した。次
に、78℃に保ったオイルバスにこのフラスコを入れ、16
時間加熱し重合を行なった。
得られた重合体粒子をロ別し、熱水・アセトンの順で
充分洗浄した後、アセトン中に粒子を分散させ沈降速度
の差を利用した分級法で分級を行ない、Dp50の異なる２
種類のゲルを得た。この２種類のゲルのDp50は、コール
ターカウンターで測定した結果、それぞれ、6.5μｍと
4.0μｍであった。また、このゲルを熱分解ガスクロマ
トグラフィーで測定した結果、ゲル中のジビニルベンゼ
ンの構成割合は82重量％であった。これらのゲルを、TH
F中に分散させ上記流で内径7.8mm長さ30cmのステンレス
製カラムに充てんし、分子量既知の標準ポリスチレン
（東洋曹達工業（株）社製）のTHF溶液を測定し、較正
曲線を求めた。この較正曲線のデータよりMlimは、共に
5.2×104であった。試料をベンゼン（0.1％20μ注
入）として得たクロマトグラムより半値幅法で算出した
Tpは、それぞれ17200段/30cm,22300段/30cmであった。
そして、これらのカラムの圧力損失と測定流速の関係を
グラフ化した。縦軸にカラムの圧力損失を、横軸に測定
流速をとりプロットした。その関係を第１図に示す。こ
の結果を表１に示す。さらに、これらのカラムを用い、
測定試料としてビスフェノール系エポキシ樹脂（以下Ep
1004と略記する）0.1％を20μ注入し、測定流速1.0ml
/min,移動相THFにより得たGPCのクロマトグラムを第２
図に示した。
比較例１ スチレン17.2g,市販ジビニルベンゼン（m,p体混合物
純度56重量％，残り大部分はエチルビニルベンゼンのm,
p体混合物）42.8gとして用いた以外は、すべて実施例１
と同じ操作を行ない、２種類のゲルを得た。これらのゲ
ルのDp50はコールターカウンターの測定結果より、それ
ぞれ6.7μm,4.8μｍであった。また、このゲルのジビニ
ルベンゼンの構成割合は、熱分解ガスクロマトグラフィ
ーより41重量％であった。これらのゲルを実施例１と同
様にして、カラムに充てんし較正曲線を作成し得られた
較正曲線より、これらのゲルのMlimは、共に５×104で
あった。また、TPは、それぞれ16800段/30cm,19800段/3
0cmであった。さらに、Ep1004のGPCクロマトグラムを第
３図に示した。そして、さらに、これらのカラムの圧力
損失と測定流速の関係を第１図に示す。この結果を表１
に示す。これらのカラムのMax.FlowはDp50が6.7μｍの
ゲルを充てんしたカラムで、2.6ml/min、Dp50が4.8μｍ
のゲルを充てんしたカラムが1.2ml/minで、実施例１で
得られたゲルを充てんしたカラムに比べ機械的強度の低
いゲルであった。
実施例 スチレン10g、ジビニルベンゼン（ｐ−ジビニルベン
ゼン純度98.3重量％）50gとして用いた以外はすべて実
施例１と同じ操作を行ない、２種類のゲルを得た。これ
らのゲルのDp50は、コールターカウンターの測定結果よ
り、それぞれ6.6μm,4.1μｍであった。また、このゲル
のジビニルベンゼンの構成割合は、熱分解ガスクロマト
グラフィーより81重量％であった。これらのゲルを実施
例１と同様にして、カラムに充てんし諸物性を求めた。
その結果、Mlimが4.9×104で、TPはそれぞれ17000段/30
cm,22000段/30cmで、Max.Flowは、それぞれ7.4ml/min,
4.0ml/minで、実施例１で得られたゲルを充てんしたカ
ラムと同等の機械的強度を有していた。
比較例２ スチレン−ジビニルベンゼンを骨格とするゲルを充て
んした市販のカラムを使用して、実施例１と同様の測定
方法で求めた諸物性を表１に示す。熱分解ガスクロマト
グラフィーで求めたゲル中のジビニルベンゼンの構成割
合は、34重量％であった。また、Ep1004のGPCクロマト
グラムを第４図に示す。カラムの圧力損失と測定流速の
関係を第１図に示す。これらの結果を表１に示す。Max.
Flowが2.0ml/minであり、実施例１のゲルと比べ機械的
強度がかなり低いことがわかる。
比較例３ スチレン−ジビニルベンゼンを骨格とするゲルを充て
んした市販のカラムを使用して、実施例１と同様の測定
方法で求めた諸物性を表１に示す。熱分解ガスクロマト
グラフィーより得られたゲル中のジビニルベンゼンの構
成割合は、32重量％であった。また、Max.Flowは2.0ml/
min（この値はカラムの内径が10.7mmにおける結果なの
で、7.8mmの内径のカラムに換算すると約1.1ml/minとな
る）であり、機械的強度が非常に低いことがわかった。
実施例３ ジビニルベンゼン（ｐ−ジビニルベンゼン純度98.3重
量％）60g,トルエン120g及び過酸化ベンゾイル2gよりな
る均一混合溶液を用いる以外は、すべて実施例１と同じ
操作を行ない、得られた２種類のゲルのDp50は、コール
ターカウンターの測定結果より、それぞれ6.5μm,3.9μ
ｍであった。また、このゲルのジビニルベンゼンの構成
割合は、熱分解ガスクロマトグラフィーでの測定結果よ
り98重量％であった。これらのゲルを実施例１と同じ操
作で、カラムに充てんし測定を行なった各々の結果を表
１に示す。この結果よりMlimは、共に5.2×104、Max.Fl
owは、それぞれ8.8ml/min,4.6ml/minであった。実施例
１のゲルよりも機械的強度は、向上しており、比較例１
〜３と比べると格段に機械的強度が向上している。
実施例４ ジビニルトルエン（2,4−ジビニルトルエン純度95重
量％）60g,トルエン120g及び過酸化ベンゾイル2gよりな
る均一混合溶液を用いる以外は、すべて実施例１と同じ
操作を行ない、得られた２種類のゲルのDp50は、コール
ターカウンターの測定結果より、それぞれ6.6μm,4.1μ
ｍであった。また、このゲルのジビニルトルエンの構成
割合は、熱分解ガスクロマトグラフィーより94重量％で
あった。これらのゲルを実施例１と同じ操作で、カラム
に充てんし測定を行なった諸物性の結果を表１に示す。
この結果よりMlimは、共に5.0×104、Max.Flowはそれぞ
れ8.4ml/min,4.4ml/minであった。
実施例５ ジビニルベンゼン（ｐ−ジビニルベンゼン純度98.3重
量％）60g,トルエン70g及び過酸化ベンゾイル4.8gより
なる均一混合溶液を用いる以外は、すべて実施例１と同
じ操作を行ない、コールターカウンター測定結果よりDp
50が4.8μｍと2.7μｍの２種類のゲルを得た。このゲル
を熱分解ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、ゲ
ル中のジビニルベンゼンの構成割合は98重量％であっ
た。また、これらのゲルをカラムに充てんし各々の性能
を測定した。TPは、それぞれ23500段/30cm,32000段/30c
mで、Mlimは、共に６×103、Max.Flowが10ml/min以上、
4ml/minであった。これらの結果を表１に示す。また測
定試料に標準ポリスチレン（東洋曹達工業（株）社製、
商品名「TSK Ａ−300」）0.1％20μ注入し、測定流
速1ml/min移動相THFにて得られたGPCのクロマトグラム
を第５図に示す。
比較例４〜６ スチレン−ジビニルベンゼンを骨格とするゲルを充て
んした市販のカラム三種類を用いて、 カラムＡ 内径7.8mm長さ30cm カラムＢ 内径10.7mm長さ30cm カラムＣ 500Å内径7.8mm長さ30cm 実施例１と同様の測定方法で求めた各々の物性値を表
１に示す。また、それぞれのカラムの標準ポリスチレン
（東洋曹達工業（株）社製、商品名「TSK Ａ−300」）
を測定流速1ml/min（カラムＢは、線流速をカラムＡ及
びカラムＣと同じにするために1.8ml/minに調節し
た。）移動相THFにて得られたGPCのクロマトグラムを第
６〜８図に示す。表１の結果より、これらのカラムのMa
x.Flowは、それぞれ1.5ml/min,2.0ml/min及び3.0ml/min
であった。実施例５のゲルを充てんしたカラムに比べ非
常に強度が低い。また、これらのゲルをカラムから抜き
出し、ゲル中のジビニルベンゼンの構成割合を熱分解ガ
スクロマトグラフィーで分析した結果、カラムＡのゲル
が21重量％、カラムＢのゲルが26重量％、カラムＣのゲ
ルは33重量％であった。
実施例６ 実施例１で得られたゲルを、さらに分級し、８〜12μ
ｍのゲルを得た。このゲルを、内径7.5mm長さ30cmのス
テンレス製カラムに、THF溶媒で湿式充てんした。この
カラムをTHFを移動相、試料にベンゼン0.1％20μ注入
し半値幅法にて、TPを求めた所10500段/30cmであった。
そして、このカラムを流速1.0ml/minにて、カラムの内
容積の３倍量のアセトンを通液し、アセトンに溶媒交換
し、恒温室（25℃）に１週間放置した。１週間後に、ア
セトンを移動相とし、試料にベンゼン0.1％20μを注
入し、半値幅法によりTPを求めた所9900段/30cmであっ
た。次に、このカラムを流速1.0ml/minにて、カラムの
内容積の３倍量のジメチルホルムアミド（以下DMFと略
記する）を通液し、DMFに溶媒交換し恒温室（25℃）に
１ケ月放置した。１ケ月後に、DMFを移動相とし、試料
にアセトン１％20μを注入し、半値法にてTPを求めた
所12000段/30cmであった。そして、さらに、このカラム
を流速1.0ml/minにて、カラムの内容積の３倍量のエチ
レングリコールモノメチルエーテル（以下EGMMEと略記
する）を通液し、EGMMEに溶媒交換し、恒温室（25℃）
に１ケ月放置した。１ケ月後に、EGMMEを移動相とし、
試料にアセトニトリル１％20μを注入し、半値幅法に
てTPを求めた所13800段/30cmであった。また、さらに、
このカラムを流速1.5ml/min通液溶媒EGMMEで100時間の
ランニング（昼夜連続）を行ない、ランニング後のTPを
求めた所13200段/30cmとランニングによる性能低下は見
られなかった。結果を表２に示す。
比較例７ スチレン−ジビニルベンゼンを骨格とするゲルを充て
んした市販のカラム（Mlim4.9×104、内径7.5mm長さ30c
m）を用いて、実施例４と同じ方法で溶媒交換によるカ
ラムの性能変化を調べた。その結果、THF測定では、TP
が11000段/30cmあったカラムが、アセトンに溶媒交換
し、１週間後にアセトン測定を行なった所TPが3000段/3
0cmに性能低下を起こしていた。そして、次に、このカ
ラムをアセトン溶媒からEGMME溶媒に交換した所、カラ
ム入口側にすぎまが生じ、激しく性能低下を起こした。
結果を表２に示す。
実施例７ ジビニルベンゼン（ｐ−ジビニルベンゼン純度98.3重
量％）90g,トルエン35g,n−アミルアルコール90g及び2,
2′アゾビスイソブチロニトリル2gよりなる均一混合溶
液とポリビニルアルコール0.6重量％，ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム0.001gを含む蒸留水1000mlとし
て用いた以外は、すべて実施例１と同じ操作を行ないゲ
ルを得た。得られたゲルを湿式沈降分級法を用い、８〜
12μｍに分級したゲルを得た。このゲルを常法に従い、
ステンレス製内径7.5mm長さ30cmのカラムに、THF溶媒を
用い湿式充てんを行なった。このカラムをTHFを移動相
に、試料に標準ポリスチレンを用い較正曲線を作成し
た。この較正曲線より、Mlimは5.5×105であった。ま
た、試料にベンゼン0.1％20μを注入し半値幅法に
て、TPを求めた所11700段/30cmであった。このカラムを
流速1.0ml/minでカラムの内容積の３倍量のアセトンを
通液し、溶媒交換を行ない、恒温室（25℃）に１週間放
置した。１週間後にアセトンを移動相とし、試料にベン
ゼン0.1％20μを注入し、半値幅法にてTPを求めた所1
0800段/30cmであった。次に、流速1.0ml/minでカラムの
内容積の３倍量のDMFを通液し、溶媒交換を行ない、恒
温室（25℃）に１ケ月放置した。１ケ月後にDMFを移動
相とし、試料にアセトン１％20μを注入し、半値幅法
によりTPを求めた所13200段/30cmであった。そして、次
に、流速1.0ml/minでカラムの内容積の３倍量のEGMMEを
通液し、溶媒交換を行ない、その後、恒温室（25℃）に
１ケ月放置した。１ケ月後に、EGMMEを移動相に、試料
にアセトニトリル１％20μを注入し、半値幅法にてTP
を求めた所14200段/30cmであった。そして、さらに、こ
のカラムを流速1.5ml/minでEGMMEを溶媒にし、ランニン
グ（昼夜連続）を100時間行なった。そして、ランニン
グ後のTPを求めた所14500段/30cmであった。カラムの性
能低下は、全く見られなかった。結果を表２に示す。
比較例８ スチレン−ジビニルベンゼンを骨格とするゲルを充て
んした市販のカラム（Mlim 6×105内径7.5mm長さ30cm）
を用い、比較例７と同様に溶媒交換性のテストを実施し
た。THF測定でTPが10200段/30cmあったカラムが、アセ
トン溶媒に交換後の測定では、10000段/30cmと性能低下
は見られなかったものの、DMF溶媒に交換した所交換後
１週間で、カラム入口側にすきまを生じ、性能低下を起
こし、使用不能カラムとなった。結果を表２に示す。
比較例９ ジビニルベンゼン（m,p体混合物純度65重量％、残り
大部分はエチルビニルベンゼンのm,p体混合物）60g、ト
ルエン110g及び過酸化ベンゾイル2gよりなる均一混合溶
液を用いる以外は、すべて実施例１と同じ操作を行っ
た。得られたゲルのDp50はコールターカウンターの測定
結果より、6.2μｍであった。また、このゲルのジビニ
ルベンゼンの構成割合は、熱分解ガスクロマトグラフィ
ーでの測定結果より65重量％であった。このゲルを実施
例１と同じ操作で、カラムに充填し測定を行った各々の
結果を表３に示す。この結果よりMlimは、48000、Max.F
lowは、4.3ml/minであった。実施例１で得られたゲルを
充填したカラムに比べ機械的強度の低いゲルであった。
比較例10 市販ジビニルベンゼン（m,p体混合物純度56重量％、
残り大部分はエチルビニルベンゼンのm,p体混合物）60g
として用いた以外は、すべて比較例９と同じ操作を行っ
た。得られたゲルのDp50は、コールターカウンターの測
定結果より、6.7μｍであった。また、このゲルのジビ
ニルベンゼンの構成割合は、熱分解ガスクロマトグラフ
ィーでの測定結果より55重量％であった。このゲルを実
施例１と同じ操作で、カラムに充填し測定を行った各々
の結果を表３に示す。この結果よりMlimは、49000、Ma
x.Flowは、3.2ml/minであった。実施例１で得られたゲ
ルを充填したカラムに比べ機械的強度の低いゲルであっ
た。
比較例11 比較例９で得られたゲルを、さらに分級し、８〜12μ
ｍのゲルを得た。このゲルを、内径7.5mm、長さ30cmの
ステンレス製カラムに、THF溶媒で湿式充填した。この
カラムをTHFを移動相、試料にベンゼン0.1％20μｌを注
入し、半値幅法にて、TPを求めたところ10700段/30cmで
あった。そして、このカラムを流速1.0ml/minにて、カ
ラムの内容積の３倍量のアセトンを通液し、アセトンに
溶媒交換し、恒温室（25℃）に１週間放置した。１週間
後に、アセトンを移動相とし、試料にベンゼン0.1％20
μｌを注入し、半値幅法にてTPを求めたところ9300段/3
0cmであった。次に、このカラムを流速1.0ml/minにて、
カラムの内容積の３倍量のDMFを通液し、DMFに溶媒交換
し、恒温室（25℃）に１週間放置した。１週間後に、DM
Fを移動相とし、試料にアセトン１％20μｌを注入し、
半値幅法にてTPを求めたところ9800段/30cmであった。
そして、さらに、このカラムを流速1.0ml/minにて、カ
ラムの内容積の３倍量のEGMMEを通液し、EGMMEに溶媒変
換し、恒温室（25℃）に１週間放置した。１週間後に、
EGMMEを移動相とし、試料にアセトニトリル１％20μｌ
を注入し、半値幅法にてTPを求めたところ4800段/30cm
に性能低下を起こしていた。その結果を表４に示す。
比較例12 比較例10で得られたゲルを、さらに分級し、８〜12μ
ｍのゲルを得た。このゲルを比較例11と同様の方法に
て、内径7.5mm、長さ30cmのステンレス製カラムに充填
した。そして、比較例11と同じ方法で溶媒交換によるカ
ラムの性能変化を調べた。その結果、THF測定及びアセ
トン測定ではTPがそれぞれ11200段/30cm、9200段/30cm
であったがDMF測定では5900段/30cmに性能低下を起こし
ていた。そして次に、このカラムをDMF溶媒からEGMME溶
媒に交換したところ、カラム入り口側にすきまを生じ、
著しく性能低下を起こした。結果を表４に示す。
（発明の効果） 以上の説明からも明らかな様に、本発明のゲルは、こ
れまでにはない機械的強度を有し、また各種の溶媒に対
して膨潤・収縮度が極めて小さいという特徴がある。ま
た本発明により （ａ） 高分離性能，高速分析及び耐久性の三つの課題
を、同時に満足する高速GPC用ゲルの製造が非常に容易
になった。
（ｂ） 従来、有機オリゴマーの分離・分析用高速GPC
用カラムのゲルのDp50は、５μｍ程度であったが、本発
明により、５μｍ以下の微細粒子の高速GPC用カラムの
製造が容易となり、非常に、優秀な今までにない高分離
性能を有した高速GPC用カラムの供給が可能となった。
したがって、現在の分析時間を半分に短縮し、同等の分
離性能が得られることになる。
（ｃ） 膨潤・収縮度が非常に小さいことから、１本の
充てんカラムで、いろいろな溶媒へ交換できるため、測
定対象試料が拡がり、測定の応用範囲が広くなった。
（ｄ） いろいろなハードな条件下でも、性能低下を起
こし難いため、耐久性（寿命）が非常に延び、測定の再
現性も向上した。このように本発明のゲルは、当該分野
において、極めて優秀、かつ有用なもので、本発明の持
つ工業的意義は、大なるものである。
【図面の簡単な説明】
第１図は、実施例1,比較例１で得られたゲルを、充てん
したカラム及び比較例２で用いたカラムの、圧力損失と
流速の関係図で a. 実施例１で得られたDp50が6.5μｍのゲル b. 実施例１で得られたDp50が4.0μｍのゲル c. 比較例１で得られたDp50が6.7μｍのゲル d. 比較例１で得られたDp50が4.8μｍのゲル e. 比較例２で用いた市販品、 第２図は、実施例１で得られたゲルを、充てんしたカラ
ムのGPCクロマトグラムで、図中（ａ）のクロマトグラ
ムは、Dp50が6.5μｍのゲルを充てんしたカラムのGPCク
ロマトグラムで、（ｂ）のクロマトグラムは、Dp50が4.
0μｍのゲルを充てんしたカラムのGPCクロマトグラムで
ある。 第３図は、比較例１で得られたゲルを、充てんしたカラ
ムのGPCクロマトグラムで、図中（ａ）のクロマトグラ
ムは、Dp50が6.7μｍのゲルを充てんしたカラムのGPCク
ロマトグラムで、（ｂ）のクロマトグラムは、Dp50が4.
8μｍのゲルを充てんしたカラムのGPCクロマトグラムで
ある。 第４図は、比較例２で用いたカラムのGPCクロマトグラ
ムである。 第５図は、実施例５で得られたゲルを、充てんしたカラ
ムのGPCクロマトグラムで、図中（ａ）のクロマトグラ
ムは、Dp50が4.8μｍのゲルを充てんしたカラムのGPCク
ロマトグラムで、（ｂ）のクロマトグラムは、Dp50が2.
7μｍのゲルを充てんしたカラムのGPCクロマトグラムで
ある。 第6,7及び８図は、比較例4,5及び６で用いたカラムのGP
Cクロマトグラムである。 第９図は、比較例9,比較例10で得られたゲルを充填した
カラムの、圧力損失と流速の関係図である。 f.比較例９で得られたゲル中のジビニル芳香族単量体の
構成割合が65重量％のゲル g.比較例10で得られたゲル中のジビニル芳香族単量体の
構成割合が55重量％のゲル

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
    における排除限界分子量が標準ポリスチレン換算で１×
    103以上、平均粒子径が0.5〜50μｍの範囲で、かつ共重
    合体粒子中のジビニルあるいはポリビニル芳香族単量体
    の構成割合が80重量％以上であるモノビニル芳香族単量
    体とジビニルあるいはポリビニル芳香族単量体からなる
    液体クロマトグラフィー用充てん剤。
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