JPS5948004B2 - 粒子形態デキストラン誘導体ゲル - Google Patents

粒子形態デキストラン誘導体ゲル

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JPS5948004B2
JPS5948004B2 JP51148333A JP14833376A JPS5948004B2 JP S5948004 B2 JPS5948004 B2 JP S5948004B2 JP 51148333 A JP51148333 A JP 51148333A JP 14833376 A JP14833376 A JP 14833376A JP S5948004 B2 JPS5948004 B2 JP S5948004B2
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ハルドル・インゲマー・ヨハンソン
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
    • C08B37/0021—Dextran, i.e. (alpha-1,4)-D-glucan; Derivatives thereof, e.g. Sephadex, i.e. crosslinked dextran
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof

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  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
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  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゲルクロマトグラフィーおよび／またはイオ
ン交換技術によつて、物質をそれらの分子サイズおよび
／または電荷に従つて分離するに使用するための粒状デ
キストラン誘導体ゲルに関する。
デキストランをベースとしそしてゲルクロマトグラフィ
ーおよびイオン交換クロマトグラフィーでの使用が意図
されているクロマトグラフィー媒体は、例えば米国特許
第３、０４２、６６７号および同第３、２０８、９９４
号各明細書から既知である。
これらの媒体は、ジアルキル化剤物質例えばジエポキサ
イドおよびエピクロロヒドリンでデキストランを交叉結
合させることによつて製造される。しかしながら、この
ようにして製造されたゲルは・ 限定された孔度を有し
ており、このことは高い分子量を有する物質の分離を不
可能とする。この上限は実際には３００、０００〜４０
０、０００の分子量範囲において実現される。これまで
に知られているデキストランゲルに関するその他の重大
な欠点はほとんどの多孔性ゲルでは剛性の劣つているこ
とである。これはカラム中特に産業界において使用され
る大型カラムに関してのクロマトグラフイ一を困難なも
のとしている。その理由は、カラムを通る試料の流れが
この場合極めて低くなるからである。驚くべきことに、
既知のデキストラン誘導体ゲルに比べて大きく上昇した
孔度を有しその結果数百万の分子量を有する物質を分離
しうるある種のデキストラン誘導体ゲルの製造が可能で
あることが発見された。
更に、本発明のゲルのＩ！４Ｉ牲は相当する孔度の既知
のデキストランゲルの剛性よりもはるかに大であり、そ
の結果大型カラム中で使用した場合でさえも良好な流速
が得られる。本発明のデキストラン誘導体ゲルは、ビニ
ルおよび／または置換ビニル基を含有するデキストラン
誘導体を（ａ）式ＩＶη〃 〜 − ？
▼――≦ 〜↓′（式中ｋ
およびｊは同一または異つてそれぞれ水素またはメチル
を表わし、Ｂは−Ｃ−、−ＳＯ，一または−Ｃ−ＮＨ−
（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−Ｃ−でそのｎが１〜６の整数でめ
る基を表わす）のジビニル化合物および場合により（ｂ
）低分子量モノビニル化合物と遊離ラジカル共重合させ
ることによつて得られる共重合生成物を包含しているこ
とを特徴とする。
本発明のゲルの好ましい態様によれば、このもとのデキ
ストラン誘導体中のビニルおよ′〆／または置換ビニル
基の置換度はデキストラン誘導体１９当り０．０５〜２
ミリモル、好ましくは０．１〜１．５ミリモルである。
適当には、この共重合体は、全反応成分重量基準で計算
して２０〜８０重量％のビニルおよび／または置換ビニ
ル基含有デキストラン誘導体、２０〜８０重量％のジビ
ニル化合物およびｏ〜４０重量％のモノビニル化合物の
混合物の遊離ラジカル重合により得られる。
本発明のゲルに対する出発物質として使用するとして、
式ＣＨ２＝０Ｒ−（式中Ｒは水素原子、メチル基、トリ
フルオロメチル基、弗素、塩素または臭素原子、または
シアノ基である）の基を含有するすべてのデキストラン
誘導体があげら几る。
好ましい置換基は式に要約することができ、ここにｍは
０．１または２であり、Ｒは前記の意味を有しておりそ
してＡはエーテル、エステルまたはアミド架橋であり、
あるいはまたｍがＯの場合にはＡは−ＣＯ−ＣＨ２−基
でもある。
この場合Ａは式の基を直接デキストラン分子にそのヒド
ロキシル基の一つにおいてかまたは（場合によりヒドロ
キシル基を含有する）脂肪族架橋（これはデキストラン
分子にそのヒドロキシル基の一つにおいてエーテルまた
はエステル結合されている）を介して結合させている。
そのようなビニルまたは置換ビニル基の例としては、ビ
ニル、１−メチルビニル、１−（トリフルオロメチル）
ビニル、１−フルオロビニル、１−クロロビニル、１−
ブロモビニル、シアノビニル、アリル、２−フルオロア
リル、２−クロロアリル、２−ブロモアリル、２−（ト
リフルオロメチル）アリル、２−シアノアリル、メタア
リル、アクリル、メタクリル、３−アリルオキシ−２−
ヒドロキシプロピルおよび３−（アクリルアミド）−２
−ヒドロキシプロピルがあげられる。容易に認められる
ように、このデキストラン誘導体はイオン交換性基を有
するまたはこれを有しないある種の他の置換基例えば好
ましくは２〜５個の炭素原子を含有するヒドロキシアル
キル例えばヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル
または２，３−ジヒドロキシプロピル、エポキシアルキ
ル例えばエポキシプロピルまたは好ましくは１〜５個の
炭素原子を含有するアルキル例えばメチルまたはエチル
、またはアラルキル例えばベンジル、カルボキシアルキ
ル例えばカルボキシメチル、スルホアルキル例えばスル
ホエチルまたはスルホプロピル、アミノアルキル好まし
くはジアルキルアミノアルキル例えばジエチルアミノエ
チル、第四級化された例えばトリエチルアンモニウムメ
チルまたはジエチルヒドロキシプロピルアンモニウムエ
チルをも含有することができる。
このデキストラン誘導体の平均分子量は実際上制限なし
に変化させることができる。
しかしながら適当な重量平均分子量（Ｍｗ）は３，００
０〜１０，０００，０００例えば７０，０００〜 ５，
０００，０００の間にあるものである。ビニルおよび／
または置換ビニル基を含有しそして出発物質として働く
デキストラン誘導体は次のようにして製造することがで
きる。
アリルデキストランエーテルは、デキストランまたはデ
キストラン誘導体の強アルカリ性水性溶液を例えばアリ
ルプロミド、アリルグリシジルエーテル、メタアリルク
ロリドまたはジクロロピロペンで処理することによつて
製造することができる。
エステルまたはアミド結合を含有するデキストラン誘導
体は、例えばメタクリル酸クロリドまたはアクリル酸ク
ロリドをデキストランまたはデキストラン誘導体（例え
ば３−アミノ−２−ヒドロキシプロピルデキストラン）
の水性溶液に注意して加えることによつて製造でき、こ
の水性溶液には例えばピリジンまたはトリエチルアミン
をも含有させうる。
ビニルエーテルは、例えば２−プロモエチルビニルエー
テルまたはクロロメチルビニルケトンを使用してアリル
エーテルと同様にして製造することができる。
本発明により出発物質として使用できるジビニル化合物
の例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
、ジビニルケトンおよびジビニルスルホンがあげられる
。
原則として低分子量モノビニル化合物は、ビニルまたは
置換ビニル基好ましくはＣＨ２＝ＣＲ一（式中Ｒは前記
の意味を有する）基を含有しそして水、メタノール、エ
タノールまたは中性極性有機溶媒に可溶性のすべての既
知の低分子量化合物を包含しうる。
本明細書において「低分子量」とは、問題の化合物が適
当には最大２０個、好ましくは最大１０個の炭素原子を
含有していることを意味している。本発明のゲル中に出
発物質として使用するための低分子量モノビニル化合物
の例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ビニルアセテート、アクリロニト
リル、アクリル酸、Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、グリシジルメタクリレートおよびジアセト
ンアクリルアミドがあげられる。デキストランのビニル
誘導体と低分子量ジおよびモノビニル化合物との共重合
は遊離ラジカル重合技術に関して知られている適当な条
件下に行われる。
好ましくはこの反応は水性溶液中で行われる。例えばパ
ーサルフェードまたはパーオキサイドを開始剤として使
用することができる。これら開始剤はまたラジカル形成
を促進させるアミノ化合物と組合わせることができる。
そのような促進剤の例としては、３−ジメチルアミノプ
ロピオニトリルおよびテトラメチル−１，２−ジアミノ
エタンがあげられる。更に、Ｈ２Ｏ２−Ｆｅ２＋、Ｓ２
Ｏ員−一ＨＳＯ３−およびＳＯＳ−一ＣＩＯ「のタイプ
のレドツクス系を使用することができる。本発明のゲル
はプロツク形態で製造しそして次いでクロマトグラフイ
ー用カラムに充填できる粒子に微細分割することができ
る。良好なカラム流速を得るためには、このゲルは好ま
しくはピーズ形態で製造される。これは既知のピーズ重
合法を使用して行うことができる。開始剤と共にデキス
トラン誘導体および単量体を一諸に水中または水と水混
和性液体（例えば水とアルコール）との混合物中に溶解
させる。次いでこの水性溶液を水混和性有機液体例えば
トルエン、へプタンまたはエチレンジクロリド中で乳化
させる。乳化を容易ならしめそして正しい相関係（すな
わち有機相中水相）を与えるために、適当には表面張力
を低下させる薬剤が加えられる。重合の間のエマルジヨ
ンの凝固を防止するためには、微細粒状物質を加えて水
の小滴接触を防止する。この目的のためには、有機相中
に可溶性の重合体もまた使用することができる。ピーズ
重合法により製造されるゲルビーズは、これを酢酸、有
機溶媒および水でスラリー化させるかまたは洗うことに
よつて清浄にすることができる。本発明によるゲル粒子
は適当には１〜 ２００１ｔｍ好ましくは５ 〜１５０
ｔｔｍのサイズを有している。
本発明のゲルは水およびその他の在来の非分解作用性溶
媒中にはすべて不溶であり、そして構造的には三次元網
状構造を包含している。それらの構造に応じてゲルは前
記溶媒中では種々の限定された程度に膨潤可能である。
ここに本発明を多数の実施例を参照してより明白に記載
する。
例１ ステアレートでコーテイングした微細粒子チヨーク１０
０９およびドデシルフエノキシポリ（エチレンオキシ）
エタノール２５９を１，０００ｍ９のトルエンと混合し
、そしてこの混合物を５０℃に加熱した。
４０９のアリルデキストラン（ＭｗＺ３，５ＯＯ，ＯＯ
Ｏｌ置換度１．１０ミリモルアリル基／９デキストラン
誘導体）および４０９のＮ．Ｎ′一メチレンビスアクリ
ルアミドを、蒸留水３７５ｍ１およびメタノール１２５
ａの混合物中に５『Ｃで溶解させた。
透明な溶液が得られた後に、５９の過硫酸アンモニウム
を加えた。水−メタノール溶液とトルエン混合物とを一
諸にし、そして５０℃で窒素ガス雰囲気中で４時間撹拌
した。５０〜１４０μｍのサイズを有する不溶性ゲルビ
ーズが形成された。
この生成物を酢酸、アセトンおよび水で洗つた。沈降さ
せた後、この収量は約７５０ｍ１と測定された。溶出限
界（分離上限）、すなわち分子サイズによる分離が得ら
れる分子量範囲の上限は、種々の分子量の蛋白をこの生
成物の床に通過させてクロマトグラフイ一に付するとい
う方法で得られた生成物に関して測定された。蛋白のＫ
ａｖ値は次式によつて計算される。式中、Ｖｅは溶出体
積であり、ＶＯはゲル粒子間の空間であり、Ｖｔは床の
体積であり、Ｋａｖ−０ということは分離媒体の孔から
クロマトグラフイ一にかけられた物質が全部除去された
ことを意味する。
種々の蛋白質に関して測定されたＫａｖ値を分子量の対
数に対して図表中でプロツトした。図表中の点を直線で
結びそしてその直線が横座標に交又する点で大約の容出
限界が得られた。溶出限界はこのようにして２９０，０
００と測定された。製品の即牲の測定は、定義された条
件下におけるビーズ床を通過する液体の流れを測定する
ことにより得られた。この目的に対しては、ビーズを水
中にスラリー化させ、そして５ｃｍ直径および１０ｃｍ
高さを有する床が得られるまでこれをガラスカラム中に
充填した。段階的な静水圧低下を床全体にわたつて適用
し、そして直線流れを測定した。このようにして定義さ
れた床に対する最大流速（Ｕｍａｘ踏決定することが可
能である（この態平均直径を有するゲルビーズに関して
与えられている）。最大流速（Ｕｍａｘ）は９．５７７
１Ｔ／ｈであつた。これに対して２００，０００〜３０
０，０００の溶出限界を有する既知の市場的に入手可能
なデキストラン誘導体ゲルに対しては、この最大流速は
、１００μｍの平均粒子直径に対しては２〜３ｍ１／Ｃ
Ｔｌ／時である。出発物質は次の方法で製造されたアリ
ルデキストランであつた。
重量平均分子量３，２４８，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝Ｚ２
７，７５）を有するデキストラン４００９を３，０００
ｄの蒸留水と共に５１の三顕丸底フラスコに仕込んだ。
透明な溶液が得られた後、５００ｍ１の蒸留水に溶解し
た１２０９の水酸化ナトリウムおよび４９のナトリウム
ボロハイドランドを加えた。最後に０．４９のヒドロキ
ノンおよび２００９のアリルプロミドを加えた。この溶
液を強く撹拌しつつ、反応を４時間６０℃で継続させた
。１００ｇの濃酢酸を加えることによつてこの反応を中
市させた。
反応混合物を冷却した後、アリルデキストランを９９％
エタノールで沈澱させた。沈澱を１．５１の蒸留水に溶
解し、その後でアリルデキストランをエタノールで再沈
澱させた。沈澱生成操作を８回くりかえした。最終沈澱
を２２の蒸留水に溶解した。この溶解をろ過しそして凍
結乾燥した。例２ 例１と同様にするがただし水だけにかえて水一メタノー
ル混合物を使用して、この系に２５９のデキストランメ
タクリレート（ＭｗＺ３，５ＯＯ，ＯＯＯｌ心換度０．
２０ミリモル／９デキストラン誘導体）、２７．５ｆ１
のメタクリルアミドおよび２２．５９のＮ．Ｎ′−メチ
レンビスアクリルアミドを仕込んだ。
収量約８００ｍ１１溶出限界３００，０００１流速最大
（Ｕｍａｘ）２５７ｎ１／ＣＴｉｌ／時。出発物質は次
のようにして製造されたデキストランメタアクリレート
であつた。
重量平均分子量３，２４８，０００を有するデキストラ
ン（Ｍｗ／Ｍｕ＝２７．７５）２００９を１，８００ｍ
１の蒸留水に溶解し、そしてこの溶液を撹拌機を付した
５ｊの三顕丸底フラスコに移した。
次いで４８０ＷＬ１のピリジンおよび０．１５ｙのヒド
ロキノンを加えた。次いで３０８ｍ１のメタクリル酸ク
ロリドを１時間かけて滴加した。このメタクリル酸クロ
リド添加の間このフラスコを冷却して２０℃の一定温度
とした。更に４時間撹拌下に合成を継続させた。デキス
トランメタクリレートを９９％エタノールで沈殿させた
。沈殿を１．５１の蒸留水に溶解し、その後でデキスト
ランメタクリレートをエタノールで再沈殿させた。沈殿
操作を８回くりかえした。最終沈殿を２１の蒸留水に溶
解した。この溶液を濾過しそして凍結乾燥した。例３ 例２と同様にして２５ｆ１のアリルデキストラン（例１
のものと同一の分子量および同一の置換動を２７．５ｙ
のアクリルアミドおよび２２．５ｇのＮ，Ｎ’−メチレ
ンビスアクリルアミドと共重合させた。
収量８００ｍ１）溶出限界３３０，０００、最大流速（
Ｕｍａｘ）２６ｍ１／一／時。例４ 例１と同様にして３４ｙのアリルデキストラン（Ｍｗχ
７０，０００、置換度１．１４ミリモル／θデキストラ
ン誘導体）を４７．５ｙ（７）Ｎ，Ｎ’−メチレンビス
アクリルアミドと共重合させた。
収量７５０ｍ１）溶出限界５，０００，０００）最大流
速（Ｕｍａｘ）１３０ｍ１／一／時。出発物質は平均分
子量（Ｍｗ）７０，０００を有するデキストランから例
１のアリルデキストランと同様にして製造されたアリル
デキストランであつた。
伊リ ５ 例１と同様にして３４ｙのアリルデキストラン（Ｍｗχ
５００，０００、置換度１．２０ミリモル／ｙデキスト
ラン誘導体）を４７．５ｙ（））Ｎ，Ｎ’−メチレンビ
スアクリルアミドと共重合させた。
収量７５０ｍ１）溶出限界２８０，０００、最大流速（
Ｕｍａｘ）１００ｍ１／ＣＴｉｌ／時。出発物質として
使用されたデキストランは５００，０００の平均分子量
を有するデキストランを使用して例工のアリルデキスト
ランと同様の方法で製造された。
例６ 例１と同様にして３４９の３−アリルオキシ−２−ヒド
ロキシプロピルデキストラン（Ｍｗχ２，０００，００
０、置換度０．５０ミリモル／９デキストラン誘導体）
を４７．５ｙ（７）Ｎ，Ｎ’ −メチレンビスアクリル
アミドと共重合させた。
収量７００ｍ１）溶出限界２１０，０００、最大流速（
Ｕｍａｘ）９０ｍ１／粛／時。出発物質として使用され
たデキストラン誘導体は、例１のアリルデキストランと
同様の方法で製造されたがただしこの場合アリルプロミ
ドを等重量のアリルグリシジルエーテルで置換しそして
デキストランを２，０００，０００の平均分子量を有す
るデキストランで置換した。
例７ 例１と同様にしてただしトルエンの代りにｎ−ヘプタン
を使用して３４ｇのメタアクリルデキストラン（Ｍｗχ
３，５００，０００）置換度０．６４ミリモル／９デキ
ストラン誘導体）を４７．５ｇのＮ，Ｎ’−メチレンビ
スアクリルアミドと共重合させた。
収量７５０ゴ、溶出限界４，０００，０００最大流速（
Ｕｍａｘ） １５０ｍ１／Ｃ７７ｌ／時。例８例１と同
様にして４２．５ｙの２−クロロアリルデキストラン（
Ｍｗχ３，０００）置換度０．６１ミリモル／９デキス
トラン誘導体）を４７．５ｙ（７）Ｎ，Ｎ’−メチレン
ビスアクリルアミドと共重合させた。
収量７５０ｍ１）溶出限界大約２０，０００，０００）
最大流速（Ｕｍａｘ） ４００ｍ１／Ｃｌ！ｌ／時。出
発物質として使用された２−クロロアリルデキストラン
は例１のアリルデキストランと同様の方法で製造された
が、しかしこの場合アリルプロミドは等モル数の２，３
−ジクロロプロペンで置換された。例９ 例１と同様にして４２．５ｙのアリルデキストラン（
Ｍｗｚ７Ｏ，ＯＯＯ、置換度１．１４ミリモル／９デキ
ストラン誘導体）を１２．５９のジビニルスルホンおよ
び４７．５９のＮ．Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
と共重合させた。
収量８００ｍ１）溶出限界４５０，０００）最大流速（
Ｕｍａｘ）１６０ｍＶｄ／時。例１０ 例１と同様にして３０ｇのアリルデキストラン（Ｍｗχ
２，０００，０００、置換度１．４ミリモル／ ｆｌデ
キストラン誘導体）を２０ゴのアクリル酸および４７．
５ｙ（７）Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドと重
合させた。
得られた弱酸性陽イオン交換体は０．２４ミリ当量／
ｍｌ沈降ゲルの総能力を有していた。
収量７５０ｍ１）最大流速（Ｕｍａｘ）５１５ｍＩＶｃ
−ｎｌ／時。このビーズをクロマトグラフイーカラムに
充填しそして０．０５Ｍ燐酸ナトリウムバツフア一（Ｐ
Ｈ６．Ｏ）で平衡化した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ビニルおよび／または置換ビニル基を含有するデキ
    ストラン誘導体を（ａ）式▲数式、化学式、表等があり
    ます▼（ I ）（式中Ｒ′およびＲ″は同一または異な
    つていてそれぞれ水素またはメチルを表わし、Ｂは▲数
    式、化学式、表等があります▼、−ＳＯ＿２−または▲
    数式、化学式、表等があります▼−でそのｎが１〜６の
    整数である基を表わす）のジビニル化合物および場合に
    より（ｂ）低分子量モノビニル化合物と遊離ラジカル共
    重合させることにより得られる共重合物を包含すること
    を特徴とする、ゲルクロマトグラフィーおよび／または
    イオン交換技術によつて物質をそれらの分子サイズおよ
    び／または電荷に従つて分離するに使用するための粒子
    形態のデキストラン誘導体ゲル。 ２ 出発物質たるデキストラン誘導体中のビニルおよび
    ／または置換ビニル基の置換度がデキストラン誘導体１
    ｇ当り０．０５〜２ミリモル、好ましくは０．１〜１．
    ５ミリモルであることを特徴とする、前記第１項記載の
    デキストラン誘導体ゲル。 ３ 反応成分の総重量基準で計算して２０〜８０重量％
    のビニルおよび／または置換ビニル基含有デキストラン
    誘導体、２０〜８０重量％のジビニル化合物および０〜
    ４０重量％のモノビニル化合物の混合物の遊離ラジカル
    共重合により得られるものであることを特徴とする、前
    記第１項または第２項記載のデキストラン誘導体ゲル。
JP51148333A 1975-12-12 1976-12-11 粒子形態デキストラン誘導体ゲル Expired JPS5948004B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE7514092A SE420838B (sv) 1975-12-12 1975-12-12 Dextranderivatgel i partikelform for separationsendamal

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5272783A JPS5272783A (en) 1977-06-17
JPS5948004B2 true JPS5948004B2 (ja) 1984-11-22

Family

ID=20326335

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP51148333A Expired JPS5948004B2 (ja) 1975-12-12 1976-12-11 粒子形態デキストラン誘導体ゲル

Country Status (6)

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