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Verfahren zur Herstellung fester polymer er Körper Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung fester polymerer Körper in Form sphäroider Kügelchen
von praktisch einheitlicher und vorherbestimmter Größe, bei dem eine Dispersion
von kleinen Tröpfchen polymerisierbarer flüssiger Monomerer in einem wäßrigen, nichtlösenden
flüssigen Medium gebildet und die polymerisierbaren Monomeren in dieser Dispersion
polymerisiert werden.
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Es ist bekannt, z. B. aus einem Artikel von E.Trommsdorff, »Makromolekulare
Chemie«, Bd. 13, S. 76 bis 89 (1954), daß man wasserunlösliche Monomere, wie Styrol,
polymerisieren kann, die unter Rühren in einem nichtlösenden wäßrigen Medium mit
Hilfe eines Suspendiermittels, wie Polyvinylalkohol, Salzen von Polyacrylsäure,
Talkum, Bentonitton und anderen makromolekularen oder unlöslichen pulverförmigen
Substanzen, zu Tröpfchen suspendiert sind. Es ist ferner bekannt, daß die Größe
der suspendierten Tröpfchen und damit die der erhaltenen Polymerisatkügelchen von
der Intensität der Rührung und der Art und Menge des Suspendiermittels abhängt.
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Es wurde nun gefunden, daß unter bestimmten, im folgenden angegebenen
Bedingungen Polymerisatkügelchen mit praktisch gleichmäßiger Größe durch Suspensionspolymerisation
unter höchstens gelindem Rühren einer Suspension von flüssigen Monomerentröpfchen
erhalten werden können, deren Größe vollständig durch die Zusammensetzung der Suspension
vorherbestimmt werden kann und nicht von der Rührung des polymerisierenden Gemisches
abhängt.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung fester polymerer
Körper in Form sphäroider Kügelchen von praktisch einheitlicher und erwünschter
Größe vorgeschlagen, bei dem eine Dispersion von kleinen Tröpfchen polymerisierbarer
flüssiger Monomerer in einem wäßrigen, nichtlösenden flüssigen Medium gebildet und
die polymerisierbaren Monomeren in dieser Dispersion polymerisiert werden, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß die Tröpfchendispersion der polymerisierbaren Monomeren,
die in an sich bekannter Weise durch Dispergieren einer Mischung, die 1 Volumteil
polymerisierbarer flüssiger Monomerer, von denen mindestens eines eine polymerisierbare
Vinyl- oder Vinylidenverbindung ist, mindestens 0,5 Volumteile eines wäßrigen, nichtlösenden
flüssigen Mediums und einen in Wasser unlöslichen festen Stoff, der sich durch Rühren
in Form kolloidaler Teilchen in der flüssigen Mischung dispergieren läßt, enthält,
hergestellt worden ist, in einen Ruhezustand gebracht wird, die entstandene einheitliche
Tröpfchendispersion durch Einmischen eines in Wasser dispergierbaren Verdickungsmittels
stabilisiert wird, wobei das Vermischen praktisch ohne Zerteilung der dispergierten
Tröpfchen durchgeführt wird, und daß dann ohne Rühren polymerisiert wird.
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Das vorliegende Verfahren wird durch Dispergieren eines Volumteils
einer polymerisierbaren Flüssigkeit in mindestens 0,5 Volumteilen, vorzugsweise
0,5 bis etwa 10 oder mehr Volumteilen eines nichtlösenden wäßrigen Mediums, das
aus Wasser und mindestens dem ersten der folgenden Bestandteile besteht, ausgeführt:
1. ein in Wasser dispergierbares, wasserunlösliches festes Kolloid, dessen Teilchen
in wäßriger Dispersion Abmessungen in der Größenordnung von etwa 0,1 bis 50 ça,
d. h. von etwa 10-5 bis etwa 5 10-3 cm haben, welche Teilchen dazu neigen, sich
an der Phasengrenzfläche der Flüssigkeiten zu sammeln oder durch die Gegenwart eines
2. wasserlöslichen »Promotors« dazu veranlaßt werden, der das )>hydrophil-hydrophobe
Gleichgewicht« der festen Kolloidteilchen beeinflußt, und/oder 3. ein Elektrolyt,
und/oder 4. kolloidaktive Modifizierungjsmittel, wie Peptisierungsmittel, oberflächenaktive
Mittel, und gewöhnlich 5. ein wasserlöslicher, in den Monomeren unlöslicher Polymerisationsinhibitor.
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Die in Wasser dispergierbaren, wasserunlöslichen, festen Kolloide
sind anoganische Substanzen, z. B.
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Metallsalze oder -hydroxyde, wasserhaltige Mineraloxyde, Kieselsäure
oder Tone, oder sie können organische Substanzen, z. B. rohe Stärken, sulfonierte
vernetzte organische Hochpolymerisate, . harzartige Polymerisate sein.
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Die feste, kolloide Substanz muß in Wasser unlöslich, jedoch darin
dispergierbar und sowohl unlöslich als auch nicht dispergierbar in, jedoch benetzbar
durch die polymerisierbare Flüssigkeit sein. Die festen Kolloide müssen bedeutend
hydrophiler als oleophil sein, so daß sie vollständig in der wäßrigen Flüssigkeit
dispergiert bleiben.
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Substanzen, die sich in Wasser unter Bildung echter oder kolloidaler
Lösungen dispergieren, sind nicht als Stabilisatoren zur Begrenzung des Zusammenfließens
geeignet. Die Menge des festen verwendeten Kolloids beträgt gewöhnlich etwa 0,01
bis etwa 10 g oder mehr je 100 ccm der polymerisierbaren Flüssigkeit.
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Um als Stabilisator für die Begrenzung des Ineinanderfließens der
polymerisierbaren flüssigen Tröpfchen zu wirken, ist es wichtig, daß das feste Kolloid
dazu neigt, sich in der Flüssigkeit an der Phasengrenzfläche der Flüssigkeiten,
d. h. an der Oberfläche der wasserunlöslichen flüssigen Tröpfchen, zu sammeln. In
vielen Fällen ist es ervvünscht, zu dem wäßrigen Medium einen ))Promotor« zuzusetzen,
um die Einstellung des <shydrophilhydrophoben Gleichgewichts(( zu bewirken.
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Die Promotoren sind gewöhnlich organische Substanzen, die geeignet
sind, das feste Kolloid oleophiler zu machen. Positiv geladene Metallkomplexsalze
oder -hydroxyde, wie z. B. Aluminiumhydroxyd, können durch die Gegenwart negativ
geladener organischer Promotoren, z. B. eines wasserlöslichen sulfonierten Polystyrols,
Alginats oder von Carboxymethylcellulose, aktiviert werden. Negativ geladene Kolloide,
wie Bentonit, werden durch positiv geladene Promotoren, z. B. Tetramethylammoniumhydroxyd
oder -chlorid, oder durch wasserlösliche, komplexe, harzartige Aminkondensationsprodukte,
z. B. die wasserlöslichen Kondensationsprodukte von Diäthanolamin und Adipinsäure,
die wasserlöslichen Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd, Harnstoff und Formaldehyd
und durch Polyäthylenimin, aktiviert.
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Amphotere Substanzen, wie die eiweißartigen Substanzen, also Gelatine,
Leim, Casein, Albumin, Glutin, sind wirksame Promotoren für sehr viele kolloidale
Substanzen; nichtionische Substanzen, wie Methoxycellulose, sind in einigen Fällen
ebenfalls wirksam. Gewöhnlich braucht der Promotor nur in einer Menge von einigen
Teilen je Million des wäßrigen Mediums verwendet zu werden, obwohl größere Mengen
anteile oft verträglich sind. In einigen Fällen können ionische Substanzen, die
normalerweise als Emulgiermittel bezeichnet werden, wie Seifen, langkettige Sulfate
und Sulfonate und die langkettigen quaternären Ammoniumverbindungen, ebenfalls als
Promotoren für die festen Kolloide verwendet werden, jedoch muß dabei beachtet werden,
daß die Bildung stabiler kolloidaler Emulsionen der polymerisierbaren Flüssigkeit
und des wäßrigen flüssigen Mediums vermieden wird.
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Ein im Vergleich zu organischen Promotoren gleicher Effekt wird oft
durch geringe Mengen von Elektrolyten, z. B. durch wasserlösliche, ionisierbare
Alkalien, Säuren und Salze und insbesondere durch mehrwertige Ionen, erzielt. Diese
sind hauptsächlich dann verwendbar, wenn übermäßige hydrophile oder ungenügende
oleophile Eigenschaften des Kolloids auf eine ausgedehnte Hydratisierung der Kolloidstruktur
zurückzuführen ist.
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Weitere Mittel, die in bereits bekannter Weise verwendet werden können,
um eine Veränderung der kolloidalen Eigenschaften der wäßrigen Masse zu bewirken,
sind Substanzen, die als Peptisierungsmittel, Flockungs-und Entflockungsmittel,
Sensibilisatoren, oberflächenaktive .WIittel bekannt sind.
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Es ist bisweilen erwünscht, zu der wäßrigen Flüssigkeit einige wenige
Teile je Million derselben eines wasserlöslichen, ölunlöslichen Polymerisationsinhibitors
zu
geben, urn die Polarisation monomerer Moleküle zu verhindern, die in die wäßrige
Flüssigkeit diffundieren oder von kolloiden Micellen absorbiert werden könnten und
die - bei Polymerisation in wäßriger Phase dazu führen würden, Emulsionspolymerisatdispersionen
an Stelle der oder neben den gewünschten Kugel- oder Perlenpolymerisaten zu bilden.
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Das wäßrige Medium, das das in Wasser dispergierbare feste Kolloid
enthält, wird dann mit dem flüssigen, polymerisierbaren Material in solcher Weise
vermischt, daß das flüssige polymerisierbare Material in dem wäßrigen Medium zu
kleinen Tröpfchen verteilt wird.
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Die Dispersion kann in jeder üblichen Weise vorgenommen werden, z.
B. durch mechanische Rührer oder Schüttler, durch Pumpen, durch Düsen, durch Vibration
oder durch andere Verfahren, die eine feine Verteilung des polymerisierbaren Materials
in Tröpfchen in einem einheitlichen wäßrigen Medium verursachen.
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Der Dispersionsgrad, der z. B. durch Rühren erreicht wird, ist nicht
ausschlaggebend, wenn beachtet wird, daß die Größe des dispergierten flüssigen Tröpfchens
nicht größer und bevorzugt viel kleiner ist als die in der stabilen Dispersion zu
erwartende und erwünschte stabile Tröpfchengröße. Wenn dieser Zustand erreicht worden
ist, wird die entstehende Dispersion - wenn überhaupt - unter nur geringer schwacher
Bewegung und vorzugsweise ohne Rühren stehengelassen. Unter solchen Ruhebedingungen
erfolgt in der dispergierten flüssigen Phase ein begrenztes Maß an Vereinigung.
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«Begrenzte Vereinigung« ist eine Erscheinung, bei der Flüssigkeitströpfchen,
die in bestimmten wäßrigen Suspensionsmedien dispergiert sind, sich unter Bildung
einer geringeren Zahl größerer Tröpfchen vereinigen, bis die wachsenden Tröpfchen
eine bestimmte Grenzgröße erreichen, bei der die Vereinigung praktisch aufhört.
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Die entstehenden Tröpfchen von dispergierter Flüssigkeit, die bis
0,3 cm und bisweilen bis zu 0,5 cm Durchmesser haben können, sind gegen weitere
Vereinigung ziemlich stabil und bemerkenswert einheitlich in ihrer Größe.
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Wenn eine solche Dispersion großer Tröpfchen kräftig gerührt wird,
werden die Tröpfchen in kleinere Tröpfchen zerteilt. Die zerteilten Tröpfchen vereinigen
sich bei ruhigem Stehen wiederum in dem gleichen begrenzten Maße und bilden die
gleiche stabile Dispersion einheitlicher großer Tröpfchen. Eine Dispersion, die
durch die begrenzte Vereinigung entsteht, enthält also Tröpfchen von praktisch gleichmäßigem
Durchmesser, die gegenüber weiterer Vereinigung stabil sind.
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Wenn die wäßrige Suspension in der angegebenen Weise hergestellt
worden ist, ist die Größe der durch diese begrenzte Vereinigung entstandenen Monomerentröpfchen
direkt proportional der gesamten Menge der Monomerenphase und dem Durchmesser der
kolloiden Teilchen des wasserunlöslichen Suspendiermittels und umgekehrt proportional
der Menge des Suspendiermittels in der Suspension. Die Größe der Monomerentröpfchen
in der Suspension nach der begrenzten Vereinigung kann also bestimmt werden, indem
die Zusammensetzung der Suspension insbesondere hinsichtlich der Menge der Monomerenphase
und der Größe und Menge der Teilchen des Suspendiermittels bestimmt wird.
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Wenn in der oben beschriebenen Weise hergestellt, sind die Tröpfchen
gegenüber weiterer Vereinigung praktisch stabil, sie neigen jedoch gewöhnlich dazu,
in dem wäßrigen Medium entweder aufzusteigen oder sich abzusetzen, je nachdem, ob
die Dichte der wasserunlöslichen Flüssigkeitströpfchen geringer oder größer als
die Dichte des wäßrigen Mediums ist. Gegebenenfalls kann die stabile vereinigte
Dispersion absitzen gelassen, d. h. einer Konzentrierung der dispergierten Phase
durch
Schweretrennung eines Teils des suspendierten Mediums überlassen
werden. Ein Teil des wäßrigen Suspensionsmediums kann dann z. B. durch Dekantieren
entfernt werden, wobei eine konzentriertere Dispersion hinterbleibt, die einen größeren
Teil an polymerisierbarer monomerer Flüssigkeit in bezug auf das wäßrige Dispersionsmedium
enthält.
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Erfindungsgemäß ist es bisweilen vorteilhaft, die einheitliche Tröpfchensuspension,
die wie oben hergestellt worden ist, weiterzubehandeln, um die Suspension gegenüber
Zusammenballung der Öltröpfchen stabil zu machen.
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Diese weitere Stabilisierung wird durch vorsichtiges Vermischen eines
Mittels, das die Viskosität der wäßrigen Flüssigkeit sehr stark erhöhte, mit der
einheitlichen Tröpfchendispersion durchgeführt. Für diesen Zweck kann jedes wasserlösliche
oder in Wasser dispergierbare Verdickungsmittel verwendet werden, das in den Ö1-tröpfchen
unlöslich ist und das nicht die Schicht aus festen kolloiden Teilchen, die die Oberfläche
der Öltröpfchen an der Öl-Wasser-Phasengrenzfläche bedeckt, entfernt. Beispiele
für geeignete Verdickungsmittel sind sulfonierte (in Wasser dispergierbare, verdickende)
Styrole, hydrophile Tone, wie z. B. Bentonit, digerierte, natürliche sogenannte
»Gummis«, carb oxylsubstituierte Celluloseäther. Vorzugsweise wird das Verdickungsmittel
so ausgewählt und in solchen Mengen angewendet, daß es ein thixotropes Gel bildet,
in dem die gleichgroßen Öltröpfchen suspendiert sind. Die Verdickungsmittel werden
gewöhnlich in solchen Mengen anteilen auf die wäßrige Flüssigkeit angewendet, daß
die scheinbare Viskosität der gedickten wäßrigen Flüssigkeit in der Größenordnung
von mindestens 500 cP liegt (gewöhnlich mit einem Brookfield-Viskosimeter unter
Verwendung der Spindel Nr. 2 bei 30 Umdr./Min. bestimmt). Das Verdickungsmittel
wird vorzugsweise als getrennte, konzentrierbare wäßrige Lösung hergestellt, die
dann mit der Dispersion der wasserunlöslichen flüssigen Tröpfchen vorsichtig vermischt
wird.
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Die erhaltene gedickte Dispersion kann praktisch ohne mechanische
Veränderung der Größe oder Form der dispergierten Tröpfchen gehandhabt werden, so
kann sie z. B. durch Leitungen geschickt und Polymerisationsbedingungen ausgesetzt
werden.
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Die erhaltenen Dispersionen sind besonders gut für die Verwendung
in kontinuierlichen Polymerisationsverfahren geeignet, die in Schlangen oder Röhren
oder lönglichen Kesseln ausgeführt werden können, die für eine kontinuierliche Zuführung
der gedickten Dispersionen auf der einen Seite und für eine kontinuierliche Entfernung
der Massen aus Polymerisatkügelchen auf der anderen Seite geeignet sind. Die Polymerisationsstufe
kann auch in einem schubweisen Verfahren durchgeführt werden.
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Die Polymerisation der polymerisierbaren Flüssigkeit, die in den
in dem gedickten wäßrigen Suspensionsmedium, wie eben beschrieben, dispergierten
gleich großen Tröpfchen erhalten ist, kann durch Unterwerfung der Dispersion unter
Polymerisationsbedingungen erfolgen. Gewöhnlich wird dies durch Temperaturerhöhung
der Dispersion bis zu Beginn der Polymerisation der polymerisierbaren Substanz und
durch Beibehaltung dieser Bedingungen bis zur praktischen Beendigung der Polymerisation
durchgeführt. Zur Erhaltung der polymerisierbaren Monomerentröpfchen in Dispersion
oder zur Verhütung des Absitzens oder Aufsteigens in dem Suspensionsmedium ist keine
Rührung erforderlich, abwohl ein mäßiges Rühren zur Unterstützung der Wärmeübertragung
angewendet werden kann. Da die Tröpfchen während der Polymerisation ohne mechanische
Kräfte voneinander entfernt gehalten werden, behalten
sie ihre kugelförmige Gestalt.
Die erhaltenen Polymerisat kügelchen sind angenähert kugelig, oft auch genau kugelig,
und das Polymerisat ist frei von mißgestalteten Kügelchen, wie sie oft beim Rühren
während der Polymerisation erhalten werden. Die Kügelchen haften auch nicht gegenseitig
aneinander, wie es bei früheren Verfahren oft der Fall war, wo sich die polymerisierenden
Kügelchen zu dicht aufeinander lagerten.
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Nachdem die Polymerisation praktisch beendet ist, können die Polymerisatkügelchen
gesammelt, von dem Suspensionsmedium getrennt, gewaschen und anderweitig in bereits
bekannter Weise behandelt werden.
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Das vorliegende verbesserte Verfahren der Suspensionspolymerisation
kann mit jedem polymerisierbaren flüssigen Material ausgeführt werden, das sich
in dem wäßrigen Suspensionsmedium nicht löst oder von selbst emulgiert und das mindestens
eine organische polymensierbare Verbindung enthält, die nach dem als Additionspolymerisation
bekannten Mechanismus polymerisiert.
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Beispiele für typische geeignete monomere Verbindungen, die praktisch
wasserunlöslich, polymerisierbar und äthylenisch ungesättigt, sind sind die alkenylaromatischen
Verbindungen, wie die Styrolverbindungen, und alkenylaliphatische Verbindungen,
wie z. B. Vinyl- und Vinylidenhalogenide und Ester von Acryl- und Methacrylsäure.
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Gemische von zwei oder mehr polymerisierbaren Substanzen können verwendet
werden. Die polymerisierbare Flüssigkeit kann ferner nicht polymerisierbare Bestandteile,
z. B. Weichmacher und/oder vorgeformtes polymeres Material der gleichen oder einer
anderen Art wie der monomere Bestandteil gelöst oder dispergiert enthalten, vorausgesetzt,
daß das entstehende Gemisch flüssiges Verhalten zeigt und in dem wäßrigen Suspensionsmedium
nicht Iöslich oder von selbst emulgierbar ist, und vorausgesetzt, daß der monomere
Bestandteil in dem Gemisch polymerisierbar ist. In dem Monomeren lösliche, wasserunlösliche
Katalysatoren, z, B. Benzoylperoxyd, können zur Aktivierung der Polymerisation verwendet
werden und werden bevorzugt in dem monomeren flüssigen Ausgangsmaterial vor dessen
Dispergierung in dem wäßrigen Suspensionsmedium dispergiert.
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Beispiel 1 In einer Reihe von Versuchen, die als Versuche 1 bis 4
bezeichnet werden, wurden verschiedene monomere Substanzen in Suspension in wäßrigem
Medium nach dem Verfahren dieser Erfindung polymerisiert. Bei jedem Versuch wurden
5 ccm einer flüssigen monomeren Substanz und 5 ccm eines wäßrigen Suspensionsmediums
gemischt und kräftig in einem Gefäß verrührt, dessen Kapazität etwa 16 ccm betrug,
unter Bildung einer Dispersion von sehr kleinen Tröpfchen der monomeren Flüssigkeit
in dem wäßrigen flüssigen Medium. Die Zusammensetzungen der bei den Versuchen verwendeten
monomeren flüssigen Substanzen waren folgende: Versuche 1, 3 und 4 90 Gewichtsteile
Styrol, 10 Gewichtsteile Divinylbenzol und 0,5 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd.
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Versuch 2 90 Gewichtsteile p-(Chlormethyl)-styrol, 10 Gewichtsteile
Divinylbenzol und 0,5 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd.
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Das bei jedem Versuch verwendete wäßrige Suspensionsmedium enthielt
Wasser, Bentonitton, einen Promotor
und 0,02 Gewichtsprozent Kupfersulfat-Pentahydrat.
Das Kupfersulfat wurde aus zwei Gründen zugefügt, als mehrwertiges Kation, das die
Gelierung des später zugefügten Verdickungsmittels bewirkt und das ferner die Polymerisation
der Monomeren in der wäßrigen Phase inhibiert. Der verwendete Promotor war ein wasserlösliches
Kondensationsprodukt aus äquimolaren Mengenanteilen Diäthanolamin und Adipinsäure.
Die Bentonittondispersion wurde durch kräftiges Rühren einer wäßrigen Suspension
des Tons mit einem mechanischen Rührer hergestellt. Die in den 5 ccm des bei jedem
Versuch verwendeten wäßrigen Mediums enthaltenen Bentonit- und Promotormengen waren:
| Versuch | Bentonitgewicht | Promotorgewicht |
| (g) | (g) |
| 1 0,00025 0,0015 |
| 2 0,0005 0,002 |
| 3 0,001 0,0014 |
| 4 0,002 0,0018 |
Nachdem die 5 ccm des Monomerengemisches für jeden Versuch fein in den 5 ccm des
entsprechenden wäßrigen Suspensionsmediums dispergiert worden waren, wurden die
entstandenen Dispersionen ohne Rühren etwa 1 flnute stehengelassen, während welcher
Zeit eine begrenzte Vereinigung der dispergierten Tröpfchen zu erkennen war. Wenn
keine weitere Vereinigung beob achtet werden konnte, wurden die die Dispersionen
enthaltenden Gefäße vorsichtig durch Zugabe einer konzentrierten Bentonittondispersion,
die durch sehr kräftiges Verrühren einer Aufschlämmung von 3 Gewichtsprozent Bentonitton
in Wasser mit einem mechanischen Rührer hergestellt worden war, bis zum Überlaufen
aufgefüllt. Die Gefäße wurden dann verschlossen und kräftig von Hand durchgeschüttelt,
um die dispergierten Tröpfchen mit dem wäßrigen Medium zu vermischen, wobei dessen
Viskosität sichtlich mit fortschreitender Vermischung zunahm. Die Gefäße wurden
dann 20 Stunden bei 54 C in ein Wasserbad gebracht. Die entstehenden Polvmerisatkügelchen
wurden in einem feinmaschigen Sieb gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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Mikrophotographien wurden von den bei jedem Versuch erhaltenen Polymerisatkügelchen
hergestellt. Aus diesen Mikrophotographien wurden die Durchmesser aller Kügelchen
in einem durchschnittlichen Flächenstück, das 25 Kügelchen enthielt, für jeden Versuch
bestimmt und zur Berechnung des Wertes des durchschnittlichen Durchmessers, der
mittleren Abweichung (der Quadratwurzel aus dem mittleren Quadrat der Durchmesserabweielumgen
der einzelnen Kügelchen von dem mitt leren Durchmesser) und des Variationskoeffizienten
(das Verhältnis der mittleren Abweichung zu dem mittleren Durchmesser) statistisch
ausgewertet. Diese Werte sind in Tabelle 1 zusammengestellt, in der die Versuchszahlen,
das Gewicht des bei jedem Versuch verwendetenBentonits in Gramm, der mittlere Durchmesser
in Zentimetern und der Variationskoeffizient der Durchmesser der Polymerisatliügelchen,
die bei jedem Versuch erhalten worden waren, den hier bereits beschriebenen entsprechen.
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Zur Gegenüberstellung werden gleiche Werte für die Durchmesser von
Polymerisatkügelchen angeführt, die durch Suspensionspolymerisation in üblicher
Weise aus einem Monomereugemisch von Styrol und Divinylbenzol unter Anwendung geregelter
Rührung und eines wäßrigen Suspensionsmediums mit WIethoxycellulose als dem Granulierungsmittel
hergestellt wurden (>iVergleichsver such« in Tabelle Ij.
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Tabelle I
| Durchmesser der |
| Bentonit- Polymerisatkügelchen (cm) |
| Versuch gewicht |
| ermittelter Variations- |
| (g) Durchschnitt koeffizient |
| 1 0,00025 0,15 0,206 |
| 2- 0,0005 0,105 0,15 |
| 3 0,001 0,058 0,114 |
| 4 0,002 0,026 0,245 |
| Vergleich keiner 0,041 0,44 |
Aus Tabelle 1 ist zu erkennen, daß die mittleren Durchmesser der bei den verschiedenen
Versuchen nach dem Verfahren dieser Erfindung erhaltenen Polymerisatkügelchen umgekehrt
proportional der Menge an Bentonit in dem wäßrigen Medium war, in dem eine begrenzte
Vereinigung der dispergierten monomeren Flüssigkeit stattfand. Weiterhin ist aus
den Werten der Variationskoeffizienten der einzelnen Kügelchendurchmesser zu erkennen,
daß der bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens erzielte Größenbereich
bedeutend enger ist als der nach den üblichen Verfahren der Suspensionspolymerisation
unter Verwendung geregelter Rührung und eines wäßrigen Suspensionsmediums mit einem
Granulierungsmittel erhaltene.
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Beispiel 2 In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurde Vinylidenchlorid
in wäßrigen Medien mit verschiedenen Mengen Bentonit als Suspendiermittel suspendiert,
durch begrenzte Vereinigung zu gleichmäßigen Tröpfchen zusammenlaufen gelassen und
polymerisiert. Die Menge an Bentonit bei diesen Versuchen, die mit 5 bis 7 bezeichnet
werden, und die Größe der erhaltenen Polymerisatkügelchen zeigt Tabelle II.
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Tabelle II
| Durchmesser der |
| Bentonit- Polymerisatkügelchen (cm) |
| Versuch gewicht |
| beobachteter Variations- |
| (g) Durchschnitt koeffizient |
| r |
| 5 0,0005 0,066 0,139 |
| 6 0,001 0,035 0,25 |
| 7 ob002 0,018 1 0,25 |
Die Werte in Tabelle II zeigen, daß der mittlere Durchmesser der Polymerisatkügelchen
dem Gewicht des verwendeten festen Kolloids (Bentonit) in dem wäßrigen Suspensionsmedium,
in dem die begrenzte Vereinigung vonstatten ging, umgekehrt proportional ist und
daß der Durchmesserbereich der Kügelchen in einem besonderen Versuch sehr eng war.