DE2728979C2 - Nichtklebrige Formteile und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

3Gew.-% wasserlöslichem Material und weniger als 1 Gew.-% flüchtigem Material, außerdem gegebenenfalls üblichen Zusätzen und 0,05 bis 3 Gew.-% eines zusammenhängenden einheitlichen porösen Überzugs aus einem in Wasser unlöslichen, wasserhaltigen anorganischen Oxyd aus der aus Kieselsäure- und Aiuminiumsäurcpolymerisaten, Kieselsäure-Aluminiumsäure-Copolymerisaten und deren Gemischen bestehen, wobei die Formteile eine kleinste Dimension von 0,01 bis 10 mm haben. Unter einem »einheitlichen« Oberzug ist ein zusammenhängender, einheitlicher Oberzug im Gegensatz zu einem aus diskreten Teilchen bestehenden Überzug, z. B. einem Pulverüberzug, zu verstehen. Unter der »kleinsten Dimension« ist der Durchmesser des kleinsten runden Lochs zu verstehen, durch das das Formteil in Längsrichtung hindurchgeht

Ein außergewöhliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die nicht-klebrigen Formteile vor der Entfernung der wasserlöslichen und flüchtigen Stoffe äußerst porös sind. Diese Porosität ist daran erkennbar, daß die Formteile undurchsichtig aussehen, wenn sie in Wasser dispergiert sind, und daß ihre Querschrittsfläche auf Mikroskopaufnahmen eine Blasenstruktur aufweist Auf Grund dieser Porosität lassen sieh wasserlösliche und flüchtige Stoffe leicht durch Waschen und Trocknen entfernen. Die Porosität bleibt auch nach dem Waschen und Trocknen zum Teil erhalten.

Die nicht-klebrigen, elastomeren Formteile gemäß der Erfindung werden nach einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dab man einen Latex eines normalerweise klebrigen, nichtvernetzten Elastomeren mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 65 Gew.-% in Form von Tropfen oder eines geregelten Stromes mit einem wäßrigen Bad in Berührung bringt, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bades,

a) O^ bis 25 Gew.-°/o eines löslichen Koagulierungs-Salzes für den Latex und

b) 0,01 bis 5 Gew.-% eines löslichen oder kolloidal disper^ierten, wasserhaltigen anorganischen Oxyds aus der aus Kieselsäure-Polymerisaten, Aluminiumsäure-Polymerisaten, Kieselsäure-Aluminiumsäure-Copolymerisaten oder deren Gemischen bestehenden Gruppe

enthält und einen pH-Wert von ?. bis 7 hat, so daß bei Zugabe eines Tropfens von 1,0 n —NaOH zum Bad der Tropfen sofort von einem trüben Überzug aus geüertem, wasserhaltigem anorganischem Oxyd umgeben ist, wobei der Latex oder das Bad gegebenenfalls übliche Zusätze enthalten können und man hierdurch den Latex koaguliert und hochpoiöse, mit dem in Wasser unlöslichen, wasserhaltigen anorganischen Oxyd umhüllte Formteile des koagulierten Elastomeren bildet, daß man die gebildeten Formteile abtrennt und wasserlösliche und flüchtige Stoffe von ihnen entfernt. Letzteres kann darin bestehen, daß die Formteile dann mit Wasser gewaschen werden können, bis der Gehalt an wasserlöslichem Material weniger als 3 Gew.-°/b beträgt, worauf sie getrocknet werden können, bis der Gehalt an flüchtigen Stoffen weniger als 1 Gew.-% beträgt, wobei freifließende, rieselfähige, nicht-klebrige elastomere Formteile erhalten werden. Die Erfindung eignet sich besonders zur Herstellung von nicht-klebrigen Pelletts oder nicht-klebrigem Granulat von unvulkanisiertem Polychloropren (Neoprene).

Der hier gebrauche Ausdruck »Formkörper« bezeichnet den Latex, bevor er mit dem wäßrigen Bad in Berührung gebracht vird. Der hier gebrauchte Ausdruck »Formteil« dient zur Bezeichnung des Latex und des anschließenden Elastomeren nach der Einführung des Formkörpers in das Bad.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschrieben.

F i g. 1 zeigt als zentralen senkrechten Schnitt und teilweise als Seitenansicht eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung einer Ausführungsform des Verfahrens .gemäß der Erfindung. Diese Vorrichtung und das Verfahren, bei dem diese Vorrichtung verwendet wird, sind Gegenstand der DE-OS 27 29 056 der Anmelderin. F i g. 2 zeigt von oben die in F i g. 1 dargestellte Vorrichtung längs der Schnittlinie 2-2.

F i g. 3 ist eine Darstellung einer Mikroskopaufnahme der Querschnittsfläche eines porösen Formteils gemäß der Erfindung.

Gemäß der Erfindung wird ein Überzug aus einem anorganischen Oxydpolymerisat chemisch auf einem Formteil aus einem normalerweise klebrigen Elastomeren aus einer Lösung oder Disp^-sion in einem wäßrigen Bad abgeschieden. Der Überzug ^:st daher so, wie er gebildet wird, eine poröse, nicht-feinteilige, geschlossene Haut, die jedes Formteil vollständig umgibt Auf Grund der einheitlichen, zusammenhängenden Natur des Oberzuges können nicht-klebrige Formteile mit sehr geringen Beladungen des Überzugsmaterials erhalten werden. Dies ist besonders wichtig für Elastomere, die später vor der Vulkanisation oder Vernetzung gelöst werden, und steht in scharfem Gegensatz zu der erforderlichen schweren Beladung mit feinteiligen Stoffen, z. B. Talkum, die bisher verwendet wurden, um unvulkanisierte elastomere Formteile nicht-klebrig zu machen. Die Produkte gemäß der Erfindung sind nicht-klebrige Formteile aas normalerweise klebrigen, unvulkanisierten Elastomeren. Der Ausdruck »Elastomeres« ist dem Fachmann geläufig und wird in Veröffentlichungen wie »ASTM Glossery of Terms Relating to Rubber and Rubber Like Materials«, Seite 38, definiert. Uüter einem »normalerweise klebrigen Elastomeren« ist ein Elastomeres zu verstehen, von dem zwei Stücke im unvulkanisierten und weitestgehend dekristallisierten Zustand bei Raumtemperatur zusammenkleben. Als Elastomere eignen sich für die Zwecke der Erfindung Homopolymere und Copolymere von konjugierten Dienen, z. B. Polychloropren und Naturkautschuk, Copolymerisate von konjugierten Dienen mit anderen polymerisierbaren organischen Monomeren, ζ. B. Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate und Butadien-Styrol-Copolymerisate, elastomere Fluorpolymere (fluorhaltige Polymerisate), vorzugsweise Copolymerisate von Vinylidenfluorid und wenigstens einem anderen fluorhaltigen Monomeren, ζ. Β. Copolymerisate von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen (US-PS 30 51 677) und Terpolymere von Tetrafluoräthylen, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen (US-PS 29 68 64S), Elastomere vom Klebstofftyp, z. B. Polyvinylacetat und Äthylen-Vinyiacetat-CopoIymerisate, Acrylatkautschuke, z. B. die Polymerisate von niederen Alkylacrylaten, Kohlenwasserstoffelastomere, z. B. Polyisobutylen, die Terpolymeren von Äthylen, Propylen und nicht konjugierten Dienen und ähnliche Materialien.

Bevorzugt als Elastomeres wird Polychloropren. Unter »Polychloropren« sind Elastomere zu verstehen, die wenigstens 50% ChloroDren (2-Chlor-13-butadien) enthalten. Als Beispiele repräsentativer Comonomerer, die mit Chloropren verwendet werden können, seinen genannt: VinylaroiTiatische Verbindungen, z. B. Styrol, die

Vinyltoluole und Vinylnaphthaline. aliphatische konjugierte Diolefin verbindungen, ζ. Β. 13-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-l 3-butadien und 2,3-Dichlor-1,3-butadien, Vinyläther, -ester und -ketone, z. B. Methylvinyläther, Vinylacetat und Methylvinylketon, Ester, Amine und Nitrile von Acrylsäure und Methacrylsäure, z. B. Äthylacrylat, Methylmethycrylai, Methacryamid und Acrylnitril.

Polychloroprenlatices für die Zwecke der Erfindung können durch die bekannte Polymerisation von Chloropren in wäßriger Emulsion unter Verwendung von Natriumrosinat als Dispergiermittel und eines freie Radikale bildenden Katalysators, z. B. Kaliumpersulfat, hergestellt werden. Das als Dispergiermittel dienende Natriumrosinat kann in situ aus Harzsäuren und Natriumhydroxyd hergestellt werden.

Zusatzstoffe, z. B. Füllstoffe, Antioxydantien u. dgl. können während der Polymerisation vorhanden sein. Die Polymerisation läßt man bis zu einem vorbestimmten Grad der Vollendung stattfinden, worauf ein den Katalysator deaktivierendes Mittel zugesetzt werden kann und restliches monomeres Chloropren entfernt wird. Geringfügige Variationen in der Arbeitsweise ergeben Latices von Polymerisaten, die im Molekulargewicht, in der Viskosität, Kristallinität und in anderen Eigenschaften unterschiedlich sind. Zur Bildung von Granulat oder Pellets beim Verfahren gemäß der Erfindung muß der Latex einen Feststoffgehalt von wenigstens 20 Gew.-% haben. Geeignet sind Latices mit Feststoffgehalten bis 65%. Die Latices koagulieren im allgemeinen, wenn der Feststoffgehalt 65% übersteigt. Vorzugsweise hat der Latex einen Feststoffgehalt von 35% bis 50%.

Die Erfindung umfaßt das Verfahren der Zugabe von Tropfen, eines dosierten Stroms oder irgendeiner anderen verteilten Form eines Latex des normalerweise klebrigen Elastomeren zu einem wäßrigen Koagulierungs- und Umhüllungsbad, in dem hierdurch umhüllte Formteile gebildet werden. Die Latex-Emulsion muß genügend Beständigkeit haben, um während des Verlaufs der Zugabe nicht zu brechen, bis die Formteile vom koagulierenden Salz und einem etwa vorhandenen Neutralisationsmittel vollständig durchdrungen sind. Polychloroprenlatices sind normalerweise durch Natriumrosinat gegen vorzeitige Koagulation stabilisiert, während Naturkautschuklatices durch Ammoniak stabilisiert sind.

Das verwendete wäßrige Koagulations- und Umhüllungsbad enthält ein Koagulierungssalz für den Latex, d. h. ein Salz, das den Elastomerlatex koaguliert. Geeignete Koagulierungssalze sind dem Fachmann bekannt und werden beispielsweise in »Neoprene Latex« von J. C. Carl, S. 19—21, herausgegeben von der Anmelderin, beschrieben. Geeignet sind beispielsweise die wasserlöslichen Sulfate, Chloride, Bromide, Nitrate, Citrate, Acetate, Formiate und Phosphate von Ammonium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Strontium, Barium, Lithium, Beryllium, Aluminium, Mangan, Zink, Yttrium, Eisen und Caomium. Auch Gemische dieser Salze können verwendet werden.

Erwünscht sind, jedoch ohne Begrenzung darauf, die folgenden Eigenschaften des Koagulierungssalzes: Es soll billig sein, farblose Lösungen bilden, Kationen und Anionen enthalten, die nicht leicht oxydierbar bzw. reduzierbar sind, nicht mit dem im Bad sich anreichernden Alkaiisalz ausgefällt werden, ungiftig und nicht verunreinigend sein. Vorzugsweise sollte das Salz chemisch inert gegenüber dem Elastomeren und unlöslich darin sein. Bevorzugt als Salze werden lösliche Chloride, Sulfate, Acetate, Nitrate und Phosphate von Natrium, Kalium, Ammonium, Calcium, Magnesium und Aluminium. Besonders bevorzugt als Salze werden die löslichen Chloride und Sulfate der vorstehend genannten Katicnen. Das Koagulierungssalz kann 0,5 bis 25 Gew.-% des Bades ausmachen. Die geeignete Menge des Koagul'crungssalzes innerhalb dieses Bereichs in jedem gegebenen Fall hängt von dem jeweiligen Latex, dem pH-Wert des Bades und dem jeweils vorhandenen anorganischen

ίο Oxyd ab. Im allgemeinen liegt die optimale und bevorzugte Menge des Salzes im Bereich von 1 % bis 10%.

Das Bad enthält außerdem ein lösliches oder kolloidal dispergicrtes, wasserhaltiges anorganisches Oxyd aus der aus Kieselsäure-Polymerisaten, Aluminiumsäurcpolymerisaten, Kieselsäure-Aluminiumsäure-Copolymerisaten oder Gemischen dieser Polymerisate bestehenden Gruppe. Hierbei handelt es sich um Oxyde, die gemäß allgemeiner Annahme in polymerer Form vorliegen und eine Struktur aufweisen, die aus linearen Ketten, Bändem oder, wenn sie stark vernetzt sind, sogar aus Kügclchen bestehen, worin die Atome des anorganischen Elements mit Sauerstoffatomen abwechseln. In diesen Polymerisaten sind einige der peripheren Gruppen -OH-Gruppen.

Das anorganische Oxyd kann in wasserlöslicher Form, wie es bei Polykieselsäure (polysilicic acid) und Polyahiminiumsäure (polyaluminic acid) der Fall ist, oder in stärker polymerisierter, feinteiliger Form vorliegen, wie es bei kolloidal dispergierbaren Kieselsolen.

wie sie in der US-PS 25 74 902 beschrieben werden, und Tonerdesolen, wie sie in der US-PS 25 90 833 beschrieben werden, der Fall ist. In der Praxis liegt bei den meisten wäßrigen Systemen, die diese Verbindungen enthalten, wenigstens ein Teil des polymeren Oxyds in Form von dispergierten Teilchen vor. Die Ausdrücke »Kieselsäurepolymere« und »Aluminiumsäurepolymere« umfassen diese Polymerisate sowohl in der löslichen als auch in der koiioidai dispergierbaren Form. Die anorganischen Oxyde können in kristalliner oder amorpher Form vorliegen. Auch Gemische von zwei oder mehreren dieser Oxyde können verwendet werden. Besonders bevorzugt als anorganische Oxyde werden Polykieselsäure. Polyaluminiumsäure und Kicselsäure-Aluminiumsäure-Copolymerisate.

Wenn das verwendete Koagulierungssalz ein Aluminiumsalz und das anorganische Oxyd Polykieselsäure ist, können einige der an der alkalischen Oberfläche des Latex erzeugten Hydroxylgruppen der Aluminiumsäure durch Kondensation mit Silanolgruppen unter Bildung

so eines Aluminiumsäure-Kieselsäure-Copolymerisats copolymerisieren. Wenn das verwendete Koagu¹'irungssalz kein Aluminiumsalz ist, insbesondere bei Verwendung von Polykieseisäure als Umhüllungsmaterial im Bad, ist es zweckmäßig, wenn auch nicht wesentlich, dem Bad 0,002 bis 2 Gew.-% eines ionisierbaren Aluminiumsalzes zuzusetzen. Die Copolymerisation von Aluminium ist zwar noch nicht eindeutig nachgewiesen, jedoch wird angenommen, daß dies die Erklärung dafür ist, daß das anorganische Oxyd wirksamer als Umhüllung gemacht wird, bedingt möglicherweise durch die Verringerung einer etwaigen anschließenden Löslichkeit des Überzuges im Waschwaser. Es hat sich gezeigt, daß Yttriumsalze zu diesem Zweck den Aluminiuitisalzen gleichwertig sind und ganz oder teilweise als Ersatz

fc> dafür verwendet werden können. Der Ausdruck »Kieselsäure-Aluminiumsäure-Copoiymerisat« ist demgemäß in den Ansprüchen so auszulegen, daß er auch diese Verwendung von gleichwertigen Salzen an Stelle der

Aluminiumsalze umfaßt.

Es ist allgemein anerkannt, daß die Kieselsäure in frisch hergestellten Kieselsäurelösungen nicht monomer ist, sondern ein Molekulargewicht in der Größenordnung von ca. 1000 hat. Während der Alterung der Kieselsäurelösung steigt das Molekulargewicht weiter, bis die Lösung schließlich geliert (siehe Bechtold, J. Phys. C'hcni. 59 (1955) 5J2-54I). Die für die Zwecke der Erfindung verwendete Kieselsäurelösung sollte nicht langer als 90% ihrer Gelzeit gealtert haben, bevor sie dem Bad zugegeben wird. Vorzugsweise ist die Kieselsäurelösung 5 bis 70% ihrer Gelzeit gealtert, bevor sie dem Bad zugegeben wird. Bei kontinuierlichem Betrieb wird Kieselsäure kontinuierlich dem Bad zugesetzt und vom Bad abgezogen, wodurch das Durchschnittsalter der Polykieselsäure einen konstanten Wert erreicht, der geringer ist als ihre Gelzeit.

Das wasserhaltige anorganische Oxyd kann 0,01 bis 5 Gew.-% des Koagulierungsbades ausmachen. Die Anwesenheit von mehr als y/o des anorganischen Oxyds führt zu keiner weiteren Verbesserung der Nichtklebrigkeit des Produkts. Vorzugsweise ist das anorganische Oxyd in einer Menge von 0,03 bis 2% vorhanden. Das Oxyd kann während des Umhüllungsvorganges polymerisiert oder kristallisiert sein. Ein Anhaltspunkt dafür, wann ein Bad für das Verfahren gemäß der Erfindung nicht mehr geeignet ist, ist die Koagulierung des Bades als Folge veränderter Bedingungen wie pH-Wert oder Erschöpfung an wesentlichen Bestandteilen.

Das Bad kann gegebenenfalls außerdem eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels enthalten, das die Grenzflächenspannung zwischen Luft und Flüssigkeit vermindert und das Eindringen des geformten Latexkörpers in das Bad unterstützt. Geeignete oberflächenaktive Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in niedrigen Konzentrationen wirksam und verträglich sind, d. h. keine Polymerisation oder Vernet-

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£utig UC3 waaaci immgcn vyAjrua ucwun.cu, unu Udu »ic inert gegenüber dem Koagulierungssalz sind. Die verschiedensten nichtionogenen, anionaktiven, kationaktiven und amphoteren Tenside können verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise niedere Alkylalkoho-Ie. z. B. Äthanol, der Trimethylnonanoläther von Äthylenoxyd, Natriumheptadecylsulfat, Natriumlaurysulfat, die Kondensationsprodukte von tertiären Aminen mit Äthylenoxyd und fluorierte amphotere Tenside. Das Tensid wird vorzugsweise in einer Menge zugesetzt, die genügt, um die Grenzflächenspannung zwischen Luft und Flüssigkeit auf weniger als 50 Dyn/cm, insbesondere auf weniger als 35 Dyn/cm zu verringern.

Das Bad kann bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 7 verwendet werden. Wenn der pH-Wert unter 2 liegt, ist das anorganische Oxyd schwierig auf der Oberfläche des Formteils zu gelieren. Wenn der pH-Wert über 7 liegt, kann Umwandlung des anorganischen Oxyds in ein lösliches Salz stattfinden. Der geeignete pH-Wert innerhalb dieses Bereichs hängt für jedes gegebene System vom jeweiligen Latex, vom Koaguüerungssalz und dem vorhandenen anorganischen Oxyd ab. Innerhalb dieses Bereichs werden pH-Werte von 2,5 bis 5,5 zur Erzielung einer optimalen gegenseitigen Abstimmung von Badstabilität mit Wirksamkeit der Umhüllung besonders bevorzugt Wenn der pH-Wert des Bades durch proportionale Zugabe eines Neutralisationsmittels beim Eintritt der alkalischen Latexkörper im gewünschten Bereich gehauen wird, kann die Lebensdauer des Bades wesentlich verlängert werden. Organische und anorganische Säuren, z. B. Essigsäure, und wäßrige Salzsäure, und hydrolysierbare saure Salze, z. B. AlCh, sind besonders geeignete Neutralisationsmittel.
Die Eignung des Bades zur Bildung eines Überzuges auf den Formteilen hängt von der Menge und Art des vorhandenen wasserhaltigen anorganischen Oxyds und vom pH-Wert des Bades ab. Es wurde gefunden, daß nicht alle Kombinationen der vorstehend genannten Variablen zu geeigneten Bädern führen. Die Voraussetzungen, die von einem funktionsfähigen Bad zu erfüllen sind, sind zwar noch nicht völlig geklärt, jedoch wurde ein einfacher Test gefunden, mit dem bestimmt werden kann, ob das Bad geeignet ist. Bei diesem Test wird ein Tropfen 1.0 n-Natriumhydroxyd dem Bad zugesetzt.

Wenn der Tropfen sofort von einem trüben Überzug aus geliertem wasserhaltigen Oxyd umgeben wird, ist das Bad geeignet.

Der pH-Wert verschiedener Latices kann innerhalb weiter Grenzen variieren, jedoch sollte der pH-Wert des Latex vorzugsweise ebenso hoch oder höher sein ais der pH-Wert des Bades. Im Falle eines Chloroprenlatex, der Natriumrosinat als Stabilisator enthält, liegt der pH-Wert des Latex über 7, falls er nicht angesäuert worden ist.

Wenn der Latex in Form von Tropfen zugesetzt wird, können die ausgefällten Formteile die Form von Klumpen, Perlen, Pellets (mit oder ohne »Schwanz«), Scheiben oder Ringen haben. Dies hängt von der Oberflächenspannung und der Dichte des Ausfällbades und von der Geschwindigkeit und Richtung des Latex beim Eintritt in das Bad ab. Wenn der Latex als geregelter Strom zugesetzt wird, kann der Strom fadenförmig sein, wobei eine gefällte Faser oder ein Strang erhalten wird, oder der Strom kann in flacher oder gekrümmter Form ausgebreitet werden, wobei eine Fällung in Form eines Bandes, eines Blatts oder eines Rohrs gebildet wird. Tropfen und geregelte Ströme können dem Bad entweder von oben oder unterhalb der Oberfläche zugesetzt werden. Vorzugsweise wird der Latex in Form von Tropfen dem Bad von oben zugesetzt.

Der Eintritt des Latex in das Bad und die Bewegu-.g der ausgefällten umhüllten Formteile durch das Bad verursachen eine gewisse Bewegung des Bades. Eine zusätzliche Bewegung durch Rühren oder Schütteln kann gegebenenfalls vorgenommen werden, um die Gleichmäßigkeit des Bades zu fördern. Eine Badbewegung ist besonders erwünscht, wenn der pH-Wert durch Zusatz von Säure in der oben beschriebenen Weise geregelt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei Temperaturen im Bereich von 0° bis etwa 100⁰C durchgeführt werden. Bevorzugt werden Temperaturen im Bereich von 5° bis 70⁰C wobei ein Bereich von 10° bis 40° C auf Grund der verbesserten Stabilität des Bades in diesem Bereich besonders bevorzugt wird.

Der Druck ist keine entscheidend wichtige Variable beim Verfahren gemäß der Erfindung. Das Verfahren kann bei erhöhtem und vermindertem Druck durchgeführt werden. Der Einfachheit halber wird Normaldruck bevorzugt

Die Zeit vom Eintritt eines gegebenen elastomeren Latexkörpers in das Bad bis zur Herausnahme der nichtklebrigen elastomeren Formteile aus dem Bad kann in weiten Grenzen liegen und hängt in gewissem Umfange von der kleinsten Dimension des zu umhüllenden Formteils ab. Die Zeit kann zwischen 0,5 Sekunden und 6 Stunden oder mehr variieren. Bei Berührung mit dem Bad beginnt der Latex zu koagulieren, und ein nicht-kle-

ίο

briger Überzug wird sofort, ζ. B. innerhalb von 0.5 bis 5 Sekunden, auf der Oberfläche des koagulierten Formteils gebildet. Längere Verweilzeiten des umhüllten Formteils im Bad werden gewählt, wenn vollständige Koagulierung und Neutralisation des Latex in der Mitte des umhüllten Formteils vor seiner Herausnahme aus dem Bad gewünscht werden. In den bevorzugten Bädern sind hierzu weniger als 6 Minuten erforderlich. Vollständige !Coagulierung im Bad ist nicht wesentlich, da ein Koagulierungsmittel, das in das Formteil eingedrungen ist, nach der Herausnahme des Formteils aus dem Bad weiterhin zur Mitte des Formteils wandern kann. Vorzugsweise werden jedoch die Formteile im Bad gehalten, bis genügend Koagulierungsmittel eingedrungen ist, um die Koagulierung zu vollenden.

Eine bevorzugte Ausführungsform einer geeigneten Apparatur zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist in Fig. 1 dargestellt. Diese Apparatur weist einen zylindrischen Behälter 11 (27.94 cm Innendurchmesser) und ein konzentrisch zum Behälter 11 angeordnetes zylindrisches Saugrohr 12 (12,7 cm Innendurchmesser) auf. Das Rohr und der Behälter können aus beliebigen starren Werkstoffen, z. B. Glas, Metall oder Kunststoff, hergestellt sein. Das Saugrohr 12 ist am oberen Ende durch ein Drahtsieb 13 verlängert, dessen Maschen kleiner sind als die Größe der herzustellenden Formteile. Der Flüssigkeitsstand des Bades 14, das das polymere anorganische Oxyd und das Koagulierungssalz enthält, wird in einer solchen Höhe gehalten, daß die Oberfläche 15 des Bades etwas unter der Oberkante des Siebes 13 liegt. Tropfen oder diskrete Massen des Polymerlatex werden innerhalb der vom Sieb 13 umgebenen Zone in das Bad eingeführt. Bei dieser Ausführungsform werden Kapillarrohre 16 (19 mm lang, 0,86 mm Innendurchmesser, 13 mm Außendurchmesser) aus nichtrostendem Stahl zur Bildung der Latextropfen verwendet. Diese Rohre sind mit Stopfen aus Poiytetrafiuoräthyien in eine Platte aus nichtrostendem Stahl eingesetzt, die an das untere Ende des Rohres 17 (101 mm Innendurchmesser) geschraubt ist. Der Abstand zwischen den an der Platte befestigten Rohren von Mitte zu Mitte beträgt 11,1 mm. 61 Rohre sind im Sechseck mit 5 Rohren an einer Seite angeordnet. Die Häufigkeit der Zugabe von Tropfen zum Bad wird durch Verändern der Standhöhe des Latex im Rohr 17 eingestellt.

Ein Rührer 18 ist im Boden des Behälters 11 angeordnet, um die Umwälzung des Bades so zu lenken, daß die Badlösung allgemein abwärts durch das Saugrohr, nach oben durch den Zwischenraum zwischen dem Saugrohr und der Wand des Behälters und durch das Sieb zur Oberfläche des eingeschlossenen Bades strömt Zu diesem Zweck wird eine dreiflüglige Bootsschraube (152,4 mm Durchmesser) verwendet

Das Sieb am oberen Ende des Saugrohres ermöglicht es, eine Lösung, die frei von Formteilen ist in das obere Ende des Saugrohres einzuführen. Es hält ferner den durch das Rühren erzeugten Schaum ab und trägt dazu bei, die Oberfläche frei von Störungen zu halten, die die Gleichmäßigkeit der durch die Oberfläche fallenden Formteile beeinträchtigen könnten. Um die Bewegung zu steigern und hierdurch die Suspendierung der umhüllten Latexteilchen im Ringraum außerhalb des Saugrohres zu beschleunigen, sind Leitbleche 19 (38,1 mm breit) senkrecht längs der Wände des Behälters 11 in Abständen von 90° angeordnet Diese Leitbieche sind je nach der Art der angewendeten Bewegung des Bades nicht immer notwendig.

Durch die Wirkung des Saugrohres, des Siebes, des Rührers und .*»r Leitbleche kommen die Formkörper mit frischer Lösung, die frei von umhüllten Teilchen und Schaum ist, in Berührung. Die Formteile bleiben auf ihrem Wege nach unten durch das Saugrohr diskret und gesondert. Zu dem Zeitpunkt, zu dem sie aus dem Saugrohr austreten, sind sie umhüllt, so daß die Neigung, mit vorher umhüllten Formteilen zu agglomerieren, ausgeschaltet ist. Die umhüllten Formteile werden dann außerhalb des Saugrohres in Suspension gehalten, bis sie aus dem Bad entfernt werden.

Ein typischer Chargenversuch kann mil dieser Apparatur wie folgt durchgeführt werden: Zuerst wird ein Bad 14 aus einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Salzes, einer geringen Menge einer oberflächenaktiven Verbindung und dem Umhüllungsmaterial hergestellt Das Salz dient zur Koagulierung des Latex während des Umhüllens und nach dem Umhüllen. Das oberflächenaktive Mittel erleichtert den Durchgang von Latexiropfen durch die Oberfläche des Bades.

Der Latex wird in das Standrohr 17 gegeben, um einen gegebenen Druck der Flüssigkeitssäule zu cr/eu gen, und dann kontinuierlich zugesetzt, um diesen Druck der Flüssigkeit auf die Kapillarrohre aufrecht zu erhalten. Da während des Versuchs keine Lösung aus dem Bad abgezogen wird, steigt der Flüssigkeitsstand des Bades als Folge der Zugabe des Latex. Das Standrohr 17 und das Saugrohr 12 sind so angeordnet, daß sie senkrecht bewegt werden können. Im Verlauf jedes Versuchs werden sie so bewegt, daß die Ausgänge der Kapillarrohre 25,4 mm über der Badoberfläche 15 bleiben und die Oberkante des Siebes 13 835 mm über der Badoberfläche 15 bleibt.
Die in den Abbildungen dargestellte Apparatur ermöglicht zwar nur die chargenweise Entnahme von umhüllten Formteilen am Schluß jeder Betriebsperiode, jedoch kann das Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem im Behälter 11 ein überiaufrohr für die kontinuierliche Entnahme von koagulierten umhüllten Formteilen aus dem Bad angeordnet ist die durch das Überlaufrohr fließende Suspension der Formteile filtriert, das Filtrat in das Bad zurückgeführt wird und die Komponenten des Bades in dem Maße, in dem sie verbraucht werden, ersetzt werden.

Ein Hauptvorteil der Erfindung besteht darin, daß die nicht vernetzten Formteile nicht agglomerieren, wenn sie unter Berührung miteinander unter gewöhnlichen Bedingungen gelagert werden, sondern leicht trennbar und rieselfähig bleiben. Die Formteile haben eine kleinste Dimension von 0.01 bis 10 mm. Die kleinste Dimension sollte wenigstens 0,01 mm betragen, um Staubbildung zu vermeiden. Formteile mit einer kleinsten Dimension von mehr als 10 mm erfordern einen übermäßig großen Energieaufwand für die Vermischung mit anderen Mischungszusätzen für den praktischen Einsatz. Vorzugsweise haben die Formteile kleinste Dimensionen von 0,1 bis 5 mm.

Da die in das Bad eingeführten Formkörper aus Latex bestehen, dringt das wasserlösliche Koagulierungssalz schnell in die wäßrige Phase der Formteile ein, wodurch der Latex mit minimalem innerem Zusammenfließen koaguliert Dies hat zur Folge, daß das koagulierte Elastomere innerhalb des nicht-klebrigen Überzuges während einer genügenden Zeit ausreichend porös bleibt,

f5 um die wasserlöslichen Komponenten einschließlich des Koagulierungssalzes auszuwaschen, im Falle von verhältnismäßig kristallinen Elastomeren bleibt diese Porosität unbegrenzt erhalten. Im Falle von relaüv nicht-kri-

stallinen Elastomeren, ζ. B. Polychloropren, wird die Porosität bei langem Stehenlassen geringer, jedoch verschwindet sie nicht vollständig.

Nachdem die ausgefällten Formteile koaguliert und umhüllt worden sind, können sie in beliebiger geeigneter Weise vom Bad getrennt werden. Es ist zweckmäßig, wasserlösliche und flüchtige Stoffe von den Formteilen zu entfernen, nachdem diese vom Bad getrennt worden sind. Dies kann durch Waschen mit Wasser oder einem polaren organischen Lösungsmittel und anschließendes Abquetschen, Zentrifugieren oder Trocknen nach üblichen Verfahren erreicht werden. Die Formteile sollten gewaschen werden, bis sie weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1% wasserlösliches Material enthalten.

Nachdem das wasserlösliche Material im gewünschten Umfange entfernt worden ist, werden die Formteile getrocknet, um flüchtige Stoffe zu entfernen. Das Trocknen kann bei Lufttemperaturen von 25° bis 250°C durchgeführt weiden und wiid vorzugsweise uci Limtemperaturen von 100° bis 135⁰C vorgenommen. Während diese*. Trocknens wird die Temperatur der Formteile unter der bekannten Temperatur der thermischen Zersetzung des Polymerisats gehalten. Die Formteile werden so lange getrocknet, bis sie weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% flüchtige Stoffe enthalten.

Während dieser abschließenden Behandlungen bleiben Polymerisate, die verhältnismäßig steif sind (beispielsweise durch Kristalünitü ), undurchsichtig und porös, während normalerweise klebrige Polymerisate weiter miteinander verschmelzen, bis sie durchscheinend sind. Dennoch behalten auch diese Polymerisate Spuren ihrer vorher stark porösen Struktur, und die nicht-klebrige Beschaffenheit des aus wasserhaltigen Oxyd bestehenden Überzuges auf ihrer Oberfläche bleibt erhallen. Diese nicht-klebrige Umhüllung kann gegebenen-

Talkum während der letzten Phasen des Trocknens bei hoher Temperatur ergänzt werden.

Die nicht-klebrige Umhüllung auf dem normalerweise klebrigen Elastomeren ist zunächst ebenfalls porös, so daß Feuchtigkeit, Lösungsmittel, lösliche Bestandteile des Reaktionsgemisches und Nebenprodukte leicht aus dem Innern der umhüllten Formteile entfernt werden können. Die Umhüllung kann 0,05 bis 3 Gew.-% des umhüllten Formteils ausmachen. Mit weniger als 0,05% wird im allgemeinen keine ausreichende Nichtklebrigkeit erzielt, während mit mehr als 3% im allgemeinen kein zusätzlicher Vorteil, der die erhöhten Kosten ausgleicht, erzielt wird. Vorzugsweise macht die Umhüllung 0,5 bis 2 Gew.-% des umhüllten Formteils aus. Die Waschbehandlungen, wie sie vorstehend beschrieben wurden, unterstreichen die Notwendigkeit, daß sowohl der nicht-klebrige Überzug als auch das koagulierte Elastomere während einer gewissen Zeit nach der Bildung der Formteile porös sind.

F i g. 3 ist die Wiedergabe einer Mikroskopaufnahme eines Querschnitts eines typischen porösen Formteils gemäß der Erfindung. Bei dieser Darstellung ist die Porosität des Formteils gut erkennbar. Die Poren und Hohlräume erscheinen bei 20 als dunkle Flächen, während der nicht-klebrige Überzug deutlich als helle Stellen bei 21 erkennbar ist.

Die nicht-klebrigen umhüllten Formteile gemäß der Erfindung können außerdem Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Streckmittel (Extender), Antioxydantien. Stabilisatoren, Vernetzungs- und Vulkanisationsmittel u. dgl. enthalten. Diese Materialien können eingearbeitet werden, indem sie dem ursprünglichen Polymerlatex oder dem Koagulierungs- und Umhüllungsbad zugesetzt werden.

Die Herstellung von nicht-klebrigen elastomeren Fomueilen gemäß der Erfindung wird in den folgenden Beispielen beschrieben.

Die bei diesen Versuchen hergestellten gewaschenen und getrockneten, nicht-klebrigen elastomeren Formteile enthielten weniger als 3Gew.-% wasserlösliches Material und weniger als 1% flüchtige Stoffe. In jedem Fall machte der Überzug aus dem polymeren anorganischen Oxyd 0,05 bis 3 Gew.-% der Formteile aus, und die kleinste Dimension der Formteile betrug 0,01 bis \f> 10 mm. Alle Mengenangaben und Prozentsätze in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.

Die Polychloroprenlatices. die bei den in dieser. Beispielen beschriebenen Versuchen verwendet wurden, wurden wie folgt hergestellt:

Polychloroprenlatex Nr. 1

Dieser Latex wurde aus einer wäßrigen alkalischen Emulsion hergestellt, die 100 Teile Chloropren und 0,23 Teile Dodecylmercaptan als modifizierendes Mittel enthiel'i und mit 2,9 Teilen des Natriumsalzes von disproportioniertem Kolophonium stabilisiert war. Das Chloropren wurde polymerisiert, indem die Temperatur der Emulsion auf 40° C eingestellt und eine wäßrige Lösung, die 03% K₂S₂O₈ und 0,015% des Natriumsalzes von Anthrachinon-ß-sulfonsäure enthielt, mit einer solchen Geschwindigkeit kontinuierlich zugesetzt wurde, daß die Temperatur durch Kühlen von außen bei 40°C gehalten werden konnte. Die Polymerisation wurde bei einem Umsatz von 67% des monomeren Chloroprens durch Zusatz einer wäßrigen Emulsion einer Toluollösung, die 0,015 Teile Phenothiazin und 0,015 Teile 4-t-But^v!catechir! enthielt, beendet.

Nach dem Abdestillieren des restlichen Monomeren enthielt der Latex 37% Feststoffe. Das Polymerisat hatte eine Inherent Viscosity von 1,20 (0,1 g/100 ml Benzol bei 30°C). Der Latex hatte einen pH-Wert von 12.

Polychloroprenlatex Nr. 2

Eine wäßrige alkalische Emulsion, die 100 Teile Chloropren, 0,15 Teile Dodecylmercaptan und 3,5 Teile des Natriumsalzes von disproportioniertem Kolophonium enthielt, wurde hergestellt. Das Chloropren wurde polymerisiert, indem die Temperatur der Emulsion auf 10° C eingestellt und eine wäßrige Dispersion, die 1,0% K2S2O8,0,05% des Natriumsalzes von Anthrachinon-ßsulfonsäure und 0,14% Cumolhydroperoxyd enthielt, kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt wurde, daß die Temperatur zwischen 10° und 20° C gehalten werden konnte. Die Polymerisation wurde bei einem Umsatz von 85% des monomeren Chloroprens durch Zugabe einer wäßrigen Emulsion einer Toluollösung von 0,03 Teilen Phenothiazin und 0,03 Teilen 4-t-Butylcatechin beendet

Nach Entfernung des restlichen Monomeren enthielt die Emulsion 37% Feststoffe. Ihr pH-Wert betrug 12,5.

Polychloroprenlatex Nr. 3

Dieser Latex wurde in der gleichen V/eise wie der Polychloroprenlatex Nr. 1 hergestellt, wobei jedoch ein Gemisch von 92 Teilen Chloropren und 8 Teilen 23-Di-

chlor-13-butadien an Stelle von 100 Teilen Chloropren verwendet wurde. Die Polymerisation wurde bei einem Umsatz von 65% abgebrochen. Der Latex enthielt nach dem Abdestillieren des restlichen Monomeren etwa 33% Feststoffe und hatte einen pH-Wert von IZ

Polychloroprenlatex Nr. 4

Dieser Latex wurde in der gleichen Weise wie der Polychloroprenlatex Nr. 2 hergestellt mit dem Unterschied, daß die Menge des Dodecylmercaptans in der Emulsion des Monomeren 0,12 Teile an Stelle von 0,15 Teilen betrug. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 37% und einen pH-Wert von 12,5.

Beispiel 1

Ei₁-I Bad, das 0,7% SiO₂ und 3,S% Ca(NOj)₂ enthielt, wurde hergestellt, indem 90 ml 0,25-molare wäßrige Kieselsäure (hergestellt durch Ionenaustausch von H⁺ gegen Na⁺ in 0,25-molarer Natriummetasilicatlösung), 10 ml einer 50%igen wäßrigen Ca(NOa)₂-Lösung und 100 ml absolutes Äthanol zusammengegeben wurden. 20 ml des Polychloroprenlatex Nr. 1 (37% Feststoffe, pH 12) wurden diesem Bad tropfenweise aus einer 2 cm darüber angeordneten Düse zugesetzt Die Oberfläche der Tropfen koagulierte bei der Berührung unter Bildung von Kügelchen, die innerhalb weniger Minuten durchkoaguliert und mit einem nicht-klebrigen Überzug bedeckt waren. Die erhaltenen undurchsichtigen Pellets wurden aus dem Bad gehoben und in einem bei 60⁰C gehaltenen Wärmeschrank getrocknet Bei Raumtemperatur blieben sie berührungstrocken und freifließend und rieselfähig.

Zum Vergleich wurde der folgende, außerhalb des Rahmens der Erfindung liegende Versuch durchgeführt: Der vorstehend beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 90 ml Wasser an Stelle der Kieselsäurelösung wiederholt. Die Tropfen der Emulsion koagulierten schnell, blieben jedoch nach dem Trocknen bei 60⁰C sehr klebrig und schwierig trennbar.

Beispiel 2

Ein Bad, das 3,6% SiO₂ und 2,6% CaCI₂ enthielt, wurde durch Mischen von 1000 ml 1-molarer Kieselsäure, 60 ml einer 50%igen CaCI₂-Lösung, 700 ml absolutem Äthanol und 240 ml destilliertem Wasser hergestellt. 200 ml des Polychloroprenlatex Nr. 1 (37% Feststoffe, pH 12) wurden tropfenweise in das Bad eingeführt. Die hierbei gebildeten Pellets wurden 30 Minuten im Bad gehalten. Sie wurden herausgenommen, mit 70%igem Äthanol gewaschen und 48 Stunden in einer Vakuum-Trockenpistole getrocknet, die durch am Rückfluß erhitztes Aceton erhitzt wurde. Die erhaltenen Pellets hatten die folgenden Analysenwerte; 0,25% Ca, 0,38% Na, 0^1% Si, 2,8% Asche. Die in dieser Weise hergestellten Pellets hielten eine geringe Alkalimenge zurück. Diese Mengen des restlichen Alkalis stabilisieren das Polychloropren gegen Abbau durch HCI. Eine 5%ige Suspension dieser Pellets in Wasser hatte einen pH-Wert von 9,0. Die Pellets waren in Toluol zu mehr als 90% löslich, ein Zeichen, daß wenig oder keine Vernetzung des Polychloropren stattgefunden hatte.

14 Beispiel 3

Ein alkoholfreies Bad, das 1,5% SiO₂ und 2,1% CaCl₂ enthielt, wurde unter Verwendung einer verdünnten wäßrigen Lösung eines nichtionogenen Tensids, das die Grenzflächenspannung an der Grenzfläche zwischen Luft und Flüssigkeit herabsetzte, hergestellt Ein Gemisch von 10 ml frisch hergestellter 0,5-molarer Kieselsäure, 9,4 ml des 0,2%igen wäßrigen Trimethylnonano- lethers von Hexa(ethylenoxid)glykol, hergestellt durch Reaktion von 6 Molen Ethylenoxid mit 1 Mol Trimethylnonanol, und 0,6 ml 50%igem CaCl₂ vervollständigte das Bad. 2 ml des Polychloroprenlatex Nr. 1 (37% Feststoffe, pH 12), der dem Bad tropfenweise zugesetzt wurde, bildeten undurchsichtige nicht-klebrige Pellets. Die Pellets wurden isoliert mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet wobei freifließende, nicht-klebrige Pellets von 3 bis 4 mm Durchmesser erhalten wurden. Der Feuchtigkeitsgehalt der Pellets betrug 038%, der Ascherückstand 3,05%. Die Analyse ergab 044% C 025% N d %

Beispiel 4

Ein Bad, das etwa 1,5% SiO₂ und 2.1% CaCI₂ enthielt, wurde aus 1000 ml 0,5-molarer Kieselsäure (pH 33), 940 ml des in Beispiel 3 genannten 0,2%igen wäßrigen Trimethylnonanolethers und 60 ml einer 50%igen wäß rigen CaCl₂-Lösung hergestellt Der Anfangs-pH-Wert des Bades betrug 4,45.100 ml Polychloroprenlatex Nr. 1 (37% Feststoffe, pH 12) wurden tropfenweise innerhalb von 10 Minuten zugesetzt Während dieser Zeit wurde das Bad gerührt und der pH-Wert durch kontinuierliche Zugabe von l,0n-Salzsäure bei 4,0 gehalten. Das Bad zeigte kein Anzeichen von Gelbildung. Die gebildeten Polychloroprenpellets wurden vom Bad auf einem 149 μ-Sieb aus nichtrostendem Stahl abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Sie waren nicht-klebrig und freifließend.

Beispiel 5

Eine Kieselsäurelösung wurde aus einer Natriumsilicatlösung mit einem SiO₂/Na₂O-Verhältnis von 135 hergestellt. Die verwendete Natriumsilicatlösung hatte die Qualität 6 (hergestellt von der Anmelderin), d. h. eine Viskosität von 60 00OcPs (bei 68°C), ein spezifisches Gewicht von 1,708. einen Na₂O-Gehalt von 18,4% und einen SiO₂-GeIIaIt von 36,0%. Diese Lösung (166,5 ml) wurde mit destilliertem Wasser auf 2 I verdünnt. Die erhaltene Lösung wurde durch eine 1300 g Kationenaustauscherharz enthaltende Kationenaustauschersäule in der Säureform geleitet. Die ersten 500 ml des Ablaufs, die dem Zurückhaltevolumen der Säule entsprachen wurden verworfen. Der restliche Ablauf wurde aufgefangen.

Ein Teil von 1000 ml dieser 0,85-molaren Kieselsäure·

lösung wurde bei dem in Beispiel 4 beschriebenen Versuch verwendet, wobei ein Bad, das etwa 2,5% SiO₂ ent hielt, erhalten wurde. Zu Beginn des Zusatzes des Poly chloroprenlatex hatte das Bad einen pH-Wert von 3.1 und bei beendeter Zugabe einen pH-Wert von 4,1. Die erhaltenen Pellets wurden mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Sie zeigten nur wenig Neigung zur Agglomeration.

	6	27	28	979	16	10
15				Beispiel
Beispiel

Ein Bad, das 1,4% SiO₂ und 7,6% NaCl enthielt, wurde aus 15 ml 10%igem wäßrigem NaCl und 5 ml 1,0-molarer wäßriger Kieselsäure hergestellt 2 ml eines 55% Feststoffe enthaltenden Latex eines Copolymerisats aus 18% Vinylacetat und 82% Äthylen wurde dem Bad tropfenweise zugesetzt Die Tropfen koagulierten zu Pellets, die vom Bad abfiltriert, unter vermindertem Druck bei 80⁰C getrocknet, zur Entfernung aller Spuren von NaCl mit Wasser gewaschen und erneut getrocknet wurden. Das Produkt war nicht-klebrig und rieselfähig.

Zum Vergleich wurden die folgenden, nicht im Rahmen der Erfindung liegenden Versuche durchgeführt: Der vorstehend beschriebene Versuch wurde zweimal wiederholt, wobei im ersten Fall Wasser an Stelle der NaCI-Lösung und im zweiten Fall Wasser an Stelle der Kieselsäurelösung verwendet wurde. In beiden Fällen waren die Tropfen zu brüchig, um unversehrt aus dem Bad genommen zu werden.

Beispiel 7

Eine Lösung, die 1,4% SiO₂ und 6,1% NaCl enthielt, wurde durch Zugabe von 262 ml 1 n-HCL, 14,7 g NaCl und 38 ml H₂O zu 100 ml 1-molarem Na₂SiO₃ · 9 H₂O unter schnellem Rühren hergestellt. Dieser Lösung wurden bei 0⁰C 20 Tropfen des in Beispiel 6 beschriebenen Vinylacetat-Äthylen-Copolymerlatex zugesetzt Nach 10 Minuten wurden die gebildeten Pellets aus dem Bad genommen und im Vakuum-Wärmeschrank 2 Stunden bei 80⁰C getrocknet. Die Pellets waren von einem nichtkiebrigen Überzug umhüllt und freifließend und rieselfähig.

Beispiel 8

Etwa 200 ml eines 62% Feststoffe enthaltenden Naturkautschuklatex wurden tropfenweise zu einem Bad gegeben, das 0,9% SiO₂ und 2,5% CaCl₂ enthielt und aus 250 ml 1-molarer Kieselsäure, 1750 ml absolutem Äthanol und 60 ml 50%igem wäßrigem CaCl₂ hergestellt worden war. Der Latex koagulierte schnell, wobei sich ein nicht-klebriger Überzug auf der Oberfläche der Teilchen bildete. Nach der Isolierung und Trocknung waren die Pellets nicht-klebrig und rieselfähig.

Beispiel 9

Mit dem Polychloroprenlatex Nr. 1 (37% Feststoffe, pH 12) wurde Ruß in einer solchen Menge gemischt, daß eine gleichmäßige Emulsion, die, bezogen auf das Polychloropren, 4% Ruß enthielt, erhallen wurde. 20 ml dieses modifizierten Latex wurden tropfenweise zu einem Bad gegeben, das 1,5% SiO₂ und 2,1% CaCI₂ enthielt und aus 100 ml 0,5-molarer wäßriger Kieselsäure. 94 ml des in Beispiel 3 genannten 0.2%igen wäßrigen Trimethylnonanolethers und 6 ml 50%igem wäßrigem CaCI₂ hergestellt worden war. Die Tropfen wurden aus einer Pasteur-Pipette in der Nähe der Oberfläche des Bades zugesetzt, während das Bad mit einem Magnetstab gerührt wurde. Nach 30 Minuten im Bad wurden die gebildeten Pellets durch Dekantieren abgetrennt, dreimal mit je 500 ml Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die ruBhaltigen Pellets waren nichtklebrig und rieselfähig.

Der in. Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 10% feinstgemahlenes Aluminium an Stelle von 4% Ruß im Latex verwendet wurden. Nicht-klebrige, rieselfähige. Aluminium enthaltende Pellets wurden erhalten.

Beispiel 11

Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 10% Aluminiumoxydtrihydrat (Pulver, bei 135 bis 195° C gebrannt) an Stelle von 4% Ruß im Latex verwendet wurden. Nicht-klebrige, rieselfähige, Aluminiumoxyd enthaltende Pellets wurden erhalten.

Beispiel 12

Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 10% magnetisches Eisenoxyd (Fe3O4) an Stelle von 4% Ruß im Latex verwendet wurden. Nicht-klebrige, rieselfähige, Eisenoxyd enthaltende Pellets, die sich mit Magneten leicht bewegen ließen, wurden erhalten.

Beispiel 13

100 ml eines 65% Feststoffe enthaltenden Latex eines aus 45% Vinylidenfluorid, 30% Hexafluorpropylen und 25% Tetrafluoräthylen hergestellten elastomeren FIuorterpolymeren wurden tropfenweise zu einem Bad gegeben, das aus 500 ml 0,5-molarer wäßriger Kieselsäure, die mit BaCI₂ gesättigt war, 500 ml Wasser, das mit BaCl₂ gesättigt war, und 2 mi des in Beispiel 3 genannten 2%igen wäßrigen Trimethylnonanolethers hergestellt worden war. Die Tropfen flachten sich bei Berührung mit dem Bad ab, koagulierten jedoch vollständig und waren mit einem nicht-klebrigen Überzug umhüllt. Die Teilchen wurden aus dem Bad dekantiert, mehrmals mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet, wobei weiße, rieselfähige Flocken mit einem Durchmesser von 5 mm erhalten wurden.

Beispiel 14

Ein Gemisch wurde aus gleichen Raumteilen des Polychloroprenlatex Nr. I (37% Feststoffe, pH 12) und dem in Beispiel 13 genannten wäßrigen ' .atex des Fluor elastomeren hergestellt. Dieses Gemisch (20 ml) wurde tropfenweise in ein Bad gegeben, das 1,5% SiO₂ und 2,1% CaCI₂ enthielt und aus 100 ml 0,5-molarer wäßriger Kieselsäure, 94 ml des in Beispiel 3 genannten 0,2%igen wäßrigen Trimethylnonanolethers und 6 ml 50%igem wäßrigem CaCl₂ hergestellt worden war. Die hierbei gebildeten Pellets wurden mit Wasser gewaschen und dann zuerst an der Luft und dann über P₂Os unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet. Die erhaltenen Pellets aus dem Elastomeren- gemisch waren nicht-klebrig und rieselfähig.

Beispiel 15

422 ml Natriiimsilicatlösung (Qualität F, hergestellt von der Anmelderin, SiOjZNa₂O-Verhältnis 3,25,

Na₂O = 8.7%. SiO₂ = 28,4%, Viskosität

(68⁰C) = 16OcPs. spezifisches Gewicht 1,386) wurden mit destilliertem Wasser auf 4 I verdünnt. Diese Lösung

wurde durch die in Beispiel 5 beschriebene Kationenaustauschersäule in der Säureform geleitet Ein Bad, das 0,5% S1O2 und 7,6% NH₄Cl enthält, wurde aus 250 ml der erhaltenen, 0,69-moIaren Kieselsäurelösung, 1000 ml 15%igen NH₄Cl, 250 ml destilliertem Wasser und 500 ml einer 0,05%igen wäßrigen Lösung des in Beispiel 3 beschriebenen Trimethylnonanolethers hergestellt Dem Bad wurden 200 m! Polychloroprenlatex Nr. 2 (37% Feststoffe, pH IZS) tropfenweise zugesetzt Die hierbei gebildeten Pellets wurden 30 Minuten im Bad gehalten. Das Bad wurde dekantiert, worauf die Pellets dreimal mit je 21 Wasser gewaschen wurden. Die Pellets wurden an der' Luft bei Raumtemperatur und Normaldruck getrocknet Das erhaltene Produkt war nicht-klebrig und rieselfähig.

Beispiel 16

Ein Bad wurde hergestellt, wobei ein Puffer zugesetzt wurde, um dem mit der Zugabe des alkalischen PoIych!oropren!a*sx verbundenen Anstieg des pH-Werts entgegenzuwirken. Der Puffer wurde hergestellt, indem ein Gemisch von 1,75 ml 2-molarer HCl, 0,1 g des in Beispiel 3 genannten Trimethylnonanolethers und 12,60 ml 2-molarer Glycinlösung mit destilliertem Wasser auf 50 ml verdünnt wurde. Der Puffer wurde dann zu 100 ml 0,69-molarer Kieselsäure (hergestellt auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise) und 50 ml 30%igem wäßrigem NH₄Cl gegeben. Dem Bad wurden tropfenweise 20 ml Polychloroprenlatex Nr. 2 (37% Feststoffe, pH 123) zuge'^tzt. Der pH-Wert des Bades stieg von 335 auf 3,55 im Vergleich zu einem Anstieg auf 6,8 bei einem gleichen, aber nk-ht gepufferten Bad. 80 ml des Latex konnten dem gepuderten Bad zugesetzt werden, bevor der pH-Wert über 6,0 hihius stieg. Bei diesem pH-Wert fand schnelle Gelbildung des Bades statt

Beispiel 17

Ein Bad, das 2,0% SiO₂ und 7,9% NH₄Cl enthielt wurde aus 1000 ml 0,69-molarer Kieselsäure (hergestellt auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise), 500 ml 30%igem NH₄CI und 500 ml einer 0,2%igen wäßrigen Lösung des in Beispiel 3 genannten Trimethylnonanolethers hergestellt. 200 ml Polychloroprenlatex Nr. 3 (33% Feststoffe, pH 12) wurde durch Zusatz von 1 n-NaOH von pH 12,0 auf pH 12,5 gebracht. Dieser Latex wurde dem Bad tropfenweise zugesetzt. Die hierbei gebildeten Pellets wurden mit Wasser gewaschen und dann bei —178° C unter hohem Vakuum gefriergetrocknet. Bei Raumtemperatur waren die getrockneten Pellets nicht-klebrig und rieselfähig.

Beispiel 18

heptadecylsulfat (anionaktives Tensid), 80 ml 15%igem wäßrigem NH₄Cl und 4 ml des oben beschriebenen, mit Aluminiumoxyd modifizierten Kieselerdesols. Diesem Bad wurden tropfenweise 20 ml Polychloroprenlatex Nr. 2 (37% Feststoffe, pH 12^) zugesetzt Die Tropfen koaguüerten, und die gebildeten umhüllten Pellets wurden gewaschen und getrocknet Nicht-klebrige, rieselfähige Pellets wurden erhalten.

Beispiel 19

Ein Bad, das 1,0% SiO₂ und 8,0% AlCI₃ enthielt wurde aus 5 ml 0,69-molarer wäßriger Kieselsäure (hergestellt auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise), 9 ml

30%igem wäßrigem AlCl₃ · 6 H₂0,5 ml einer 0,2%igen wäßrigen Lösung des in Beispiel 3 genannten Trimethylnonanolethers und i ml destilliertem Wasser hergestellt Diesem Bad wurden 2 ml Polychloroprenlatex Nr. 2 (37% Feststoffe, pH 12,5) tropfenweise zugesetzt Die Tropfen koagulierten und wurden aus dem Bad genommen, gewaschen und getrocknet Hierbei wurden nicht-klebrige, rieselfähige Pellets erhalten.

Beispiele 20bis23

Vier Bäder wurden aus je 2,5 ml 0,69-molarer wäßriger Kieselsäure (hergestellt auf die in Beispiel 15 beschriebenen Weise), 5 ml einer 0,5%igen wäßrigen Lö sung des in Beispiel 3 genannten Trimethylnonanolethers und 123 ml einer 30%igen wäßrigen Lösung der folgenden Salze hergestellt:

Beispiel 20 NH₄Br Beispiel 21 (NH₄J₂HC₆H₅O₇(CiIrBt) Beispiel 22 (NH₄J₂Cr₂O₇ Beispiel 23 NH₄SCN

Mi Jedem Bad wurden dann tropfenweise 2 ml Polychloroprenlatex Nr. 2 (37% Feststoffe, pH 12,5) zugesetzt. Die hierbei gebildeten Pellets des Elastomeren wurden gesondert mit Wasser gewaschen und getrocknet. In allen Fällen wurden nicht-klebrige, rieselfähige Pellets erhalten.

45

Beispiel 24

Ein Bad wurde unter Verwendung eines mit Aluminiumoxyd modifizierten Kieselerdesols hergestellt. Dieses Produkt ist eine 30% Feststoffe enthaltende saure, wäßrige Dispersion von positiv beladenen kolloidalen Teilchen, die aus einem dichten Kieselerdckern und einer Hülle aus positiv geladenem polymerem Aluminiumoxyd bestehen. Es hat die folgende ungefähre chemische Zusammensetzung: 26% SiO₂, 4,0% AI₂Oj, 1,4% Cl, 0,2% MgO, Viskosität 5 bis 15 cPs bei 25°C, pH (25°C) 4 J bis 4,5, ungefährer Teilchendurchmesser 16 ιημ, spezifisches Gewicht (25° C) 1,23.

Das Bad, das 0,7% SiO₂/AI₂O₃ und 6,1% NH₄CI enthielt, bestand aus 116 ml 0,2%igem wäßrigem Natrium- Zu 90 ml Polyehloroprenlatex Nr. 2 (37% Feststoffe, pH 12,5) wurden 10 ml naphthenisches Extenderöl gegeben. Das Gemisch wurde kräftig geschüttelt, wobei eine Emulsion gebildet wurde. Ein Bad, das 1,0% SiO₂ und 7,6% NH₄CI enthielt wurde aus 50 ml 0,69-molarer Kieselsäure (hergestellt auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise), 100 ml 15%igem wäßrigem NH₄CI und 50 ml einer 0,05%igen wäßrigen Lösung des in Beispiel 3 genannten Trimethylnonanolethers hergestellt. Der mit dem öl gestreckte Polymerlatex wurde dem Bad tropfenweise zugesetzt. Die hierbei gebildeten PeI-lets wurden vom Bad abgetrennt, mit Wasser gewa schen und getrocknet, wobei nicht-klebrige, rieselfähige Pellets des mit dem öl gestreckten Elastomeren erhalten wurden.

Beispiel 25

Ein Bad, das 0,9% SiO₂ und 10,0% NaCI enthielt, wurde durch Auflösen von 100 g NaCI in 900 g 0.35-molarer

wäßriger Kieselsäure, Auflösen von 100 g NaCl in 900 g einer O,O5°/oigen wäßrigen Lösung des in Beispiel 3 genannten Trimethylnonanolethers und Zusammengeben beiden Lösungen hergestellt Das Bad wurde durch Zugabe von 1 n-HCL während der tropfenweisen Zugabe von 200 ml Polychloroprenlatex Nr. 2 (37% Feststoffe, pH 1Z5) bei pH 4 bis 4,5 gehalten. Die hierbei gebildeten Pellets wurden 16 Stunden im Bad gehalten, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei nicht-klebrige, rieselfähige Pellets des nicht vernetzten Elastomeren erhalten wurden.

Beispiel 26

Ein Bad, das 13% SiO₂,33% NH₄CI und 11,1% NaCl enthielt, wurde durch Mischen von 25 ml 0,69-molarer Kieselsäure (hergestellt auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise), 10 ml 30%igem NH₄Ci in einer 0,2%igen wäßrigen Lösung des in Beispiel 3 genannten Trimethylnonanolethers und 40 ml 20%igem NaCl in einer 0.2%igen wäßrigen Lösung des in 3eispiel 3 genannten Trimethylnonanolethers und 125 ml destilliertem Wasser hergestellt. Das Bad wurde mit 1 n-NaOH auf pH 5,0 eingestellt. Dem Bad wurden tropfenweise 20 ml Polychloroprenlatex Nr. 2 (37% Feststoffe, pH 12,5) zügesetzt, während es durch tropfenweise Zugabe von 1 n-HCL bei pH 5,0 gehalten wurde. Die hierbei gebildeten Pellets wurden nach einer Stunde aus dem Bad genommen, dreimal mit je 500 ml destilliertem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet, wobei nicht-klebrige, rieselfähige Pellets erhalten wurden.

Beispiel 27

35

Ein Bad. das 0,5% Chlorhydrol (polymerer Aluminiumchlorhydroxydkomplex mit 47,0% AI2O3 und 163% Chlorid) und 23% CaCI₂ enthielt, wurde durch Mischen von 10 ml 10%igem wäßrigem Chlorhydrol, 175 ml einer 0,05<?ügen wäßrigen Lösung des in Beispiel 3 genannten Trimethylnonanolethers und 15 ml 25%igem wäßrigem CaCI₂ hergestellt. Die Lösung wurde mit 1 n-NaOH auf pH 5,0 eingestellt. Während 20 ml Polychloroprenlatex Nr. 2 (37% Feststoffe, pH 12,5) tropfenweise zugesetzt wurden, wurde das Bad sachte gerührt und durch tropfenweise Zugabe von 1 Ji-HCL bei pH 5,0 gehallen. Die Pellets wurden eine Stunde im Bad gehalten und dann dreimal mit je 250 ml destilliertem Wasser gewaschen. Die Pellets wurden dann an der Luft getrocknet und bildeten hierbei rieselfähige, nichtklebrige Elastümerteilchen.

Beispiel 28

Ein tensidfreies Bad, das 1,0% SiO₂ und 7,6% NH₄Cl enthielt, wurde aus 100 ml 0,69-molarer wäßriger Kieselsäure (hergestellt gemäß Beispiel 15), 200 ml 15%igem wäßrigem NH4CI und 100 ml destilliertem Wasser hergestellt. Ein 100 ml-Meßzylinder wurde mit diesem Bad gefüllt. Aus einer 10 ml-Spritze, die mit einer Nadel der Größe 20 versehen war, wurde Polychloroprenlatex Nr. 2(37% Feststoffe, pH 12,5) als kontinuierlicher Strom auf die Oberfläche des Bades an einer Seite des Meßzylinders gegeben, wobei eine kleine Lache gebildet wurde. Durch Ergreifen des Randes der Lache mit einer Pinzette an der anderen Seite des Meßzylinders wurde eine .-ndlose Faser aus koaguliertetn, mit wasserhaltiger Kieselerde umhülltem Polychloropren abgezogen. Die Faser wurde gewaschen und an der Luft getrocknet und was dann nicht-klebrig.

Beispiel 2S

Der in Beispiel 28 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch mehr Kraft auf die Spritze ausgeübt wurde, wodurch der Latexstrom die Oberfläche des Bades durchdrang. Das Gewicht des koagulierenden Stroms zog ihn zum Boden des Bades, wo sich ein nichtklebriger, endloser Faden des Elastomeren von 1 bis 2 mm Durchmesser anhäufte.

Beispiel 30

Der in Beispiel 29 beschriebene Versuch Wurde wiederholt, wobei jedoch nach dem Durchdringen der Grenzfläche an der Oberfläche des Bades durch den Latexstrom die auf die Spritze ausgeübte Kraft verringert und so eingestellt wurde, daß die Tropfen aus der Nadel in das Bad fielen. Die hieiirei gebildeten Pellets waren nach dem Waschen und Trocknen nicht-klebrig und rieselfähig.

Beispiel 31
Teil A

Zu 200 ml eines 30% Feststoffe enthaltenden wäßrigen kolloidalen Sols von mit Aluminiumoxyd modifizierter Kieselerde von pH 8,6 bis 93, hergestellt entsprechend Beispiel 18 wurden unter Rühren in einem Mischer 2,0 ml konzentrierte HCL (38%ig) gegeben. Die hierbei gebildete kolloidale Lösung, die 29% Feststoffe enthielt, hatte einen pH-Wert von 3,0.

Teil B

Ein modifizierter Polychloroprenlatex wurde hergestellt, indem 10 ml einer l%igen wäßrigen Lösung von Mydroxyäthylcellulose (mittleres MG 30.000 D) zu 90 ml Polychloroprenlatex Nr. 2 (37% Feststoffe, pH 12,5) gegeben wurde. Die Emulsion wurde ständig gerührt, um Aufrahmen zu vermeiden.

TeilC

Ein Bad. das 4,3% SiO₂/Ai₂O₃ und 74% NH₄Cl enthielt, wurde durch Mischen von 2,5 ml der gemäß Teil A hergestellten kolloidalen Kieselerdelösung, 10,0 ml 15%igem wäßrigem NH₄CI, 1 ml einer 0,2%igen wäßrigen Lösung eines amphoteren fluorierten Tensids hergestellt. Diesem Bad wurden tropfenweise 5 ml des gemäß Teil B hergestellten modifizierten Polychloroprenlatex zugesetzt Die hierbei gebildeten .Pellets wurden vom Bad abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei nicht-klebrige, rieselfähige, im wesentlichen kugelförmige Pellets aus modifiziertem Polychloropren erhalten wurden.

Beispiel 32

Ein Bad, das 0,5% SiO₂, 7,6% NH₄CL und 0,01% AICI3 enthielt, wurde durch Mischen von 250 ml 0,69-molarer Kieselsäure (hergestellt gemäß Beispiel 15 und 2 Tage gealtert), 1000 ml 15%igem wäßrigem NH₄Cl, 200 ml Wasser, 500 ml einer 0,05%igen wäßrigen Lösung des in Beispiel 3 genannten Trimethylnon-

anolethers und 50 ml l°/oigem wäßrigem AlCl₃ · 6 H2O, das mit 1 n-NaOH auf pH 5 eingestellt worden war, hergestellt. Dieses Bad wurde durch Zugabe von 1 n-HCl während der tropfenweisen Zugabe von 200 ml PoIychloroprenlatex Nr. 2 (37% Feststoffe, pH 12,5), die 8 Minuten erforderte, und eine weitere Stunde bei pH 4,5 bis 5,0 gehalten. Die Tropfen, die koagulieren, wurden vom Bad abgetrennt, dreimal mit Wasser gewaschen, 3 Stunden in Wasser gelegt und dann an der Luft getrocknet. Die erhaltenen Pellets waren nicht-klebrig und rieselfähig.

Beispiel 33

Ein Kieselerdesol. das 4,6% Feststoffe enthielt und einen pH-Wert von 5,0 hatte, wurde hergestellt, indem 265 ml eines 15% Feststoffe enthaltenden wäßrigen Kieselerdesols (pH 10,5) tropfenweise unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 70 iti! i ii-HCl in 535 rn! Wasser gegeben wurde. Ein Bad, das 0,6% SiO₂. 7,6% NH₄CL und 0,013% AiCl₃ enthielt, wurde durch Mischen von 250 m! des vorstehend genannten Sols, 1000 ml 15%igem wäßrigem NH₄Cl, 700 ml einer 0,03%igen wäßrigen Lösung eines amphoteren fluorierten Tensids und 50 ml 1 %igem wäßrigem AlCl₃ · 6 H₂O, das mit 1 n-NaOH auf pH 5,0 eingestellt worden war, hergestellt. Das erhaltene Bad hatte einen pH-Wert von 4.3. Dieses Bad wurde gerührt und während der tropfenweisen Zugabe von 200 ml Polychloroprenlatex Nr. 2 (37% Feststoffe, pH 12,5) durch Zusatz von HCl bei pH 4,5 bis 5,0 gehalten. Die gebildeten Pellets wurden eine Stunde im Bad gerührt, abgetrennt, dreimal mit Wasser gewaschen und in 2 1 Wasser getränkt. Nach dem Trocknen waren die Pellets nicht-klebrig und zeigten nur eine geringe Neigung zu Agglomerierung.

Beispie! 34

Auf die in Beispiel 33 beschriebene Weise wurden 42 ml eines 49% Feststoffe enthaltenden wäßrigen kolloidalen Kieselerdesols (pH 8,9, Teilchendurchmesser 220 bis 250 A) mit 3,9 ml t n-HCl und 454 ml Wasser gemischt, wobei ein wäßriges Sol mit 5,6% SiO₂ erhalten wurde. Ein Bad, das 0,7 SiO₂, 7,6% NH₄CI und 0,013% AlCl₃ enthielt, wurde hergestellt, indem 250 ml des vorstehend genannten Sols an Stelle des in Beispiel 33 verwendeten Sols verwendet und durch Zugabe von 1 n-HCl bei pH 5.0 gehalten wurden. Die restlichen Arbeitsschritte des in Beispiel 33 beschriebenen Versuchs wurden dann wiederholt, wobei nicht-klebrige, rieselfähige Elastomerpeilets erhalten wurden.

Beispiel 35

Auf die in Beispiel 33 beschriebene Weise wurden 125 ml eines 30% Feststoffe enthaltenden wäßrigen kolloidalen Kiese'^rdesols (pH 9,9) in 125 ml destilliertem Wasser mit 28 ml 1 n-HCl und 637 ml Wasser gemischt Ein Bad wurde unter Verwendung von 250 ml dieses Sols an Stelle des in Beispiel 33 verwendeten Sols hergestellt, worauf die restlichen Arbeitsschritte des in Beispiel 33 beschriebenen Versuchs wiederholt wurden. Hierbei wurden nicht-klebrige, rieselfähige Pellets erhalten.

Beispiel 36

Zu 400 ml eines 30% Feststoffe enthaltenden wäßrigen kolloidalen Sols von mit Aluminiumoxyd modifizierter Kieselerde mit einem pH-Wert von 8,9 wurden 4,0 ml konzentrierte (38%) Salzsäure unter kräftigem Rühren gegeben. Das erhaltene Sol haue einen pH-Wert von 3,0 und einen Feststoffgehalt von 29,7%. Ein Bad, das 43% SiO₂ und 7,5% NH₄CI enthielt, wurde aus 250 ml dieses Sols, 1000 ml 15%igem wäßrigem NH₄CI. 650 ml Wasser und 100 ml einer 0.2%igen wäßrigen Lösung eines amphoteren fluorierten Tensids hergestellt. Das Bad hatte einen pH-Wert von 3.7 und wurde während der tropfenweisen Zugabe von 200 ml Polychloroprenlatex Nr. 2 (39% Feststoffe, pH 12.5) durch Zusatz von 0,1 n-HCl unter pH 4,5 gehalten. Die Tropfen koagulierten und wurden 30 Minuten im Bad gerührt, abgetrennt, dreimal mit Wasser gewaschen und bei WC getrocknet, wobei nicht-klebrige Pellets erhalten wurden.

Beispiel 37

Ein Bad, das 1,5% SiO₂ und 7,6% NH₄CI enthielt, wurde durch Mischen von 100 ml 0,69-molarer wäßriger Kieselsäure (hergestellt gemäß Beispiel 15), 94 ml einer 0,2%igen Lösung des in Beispiel 3 genannten Trimethylnonanolethers in Äthanol und 6 ml einer 50%igen wäßrigen Lösung von CaCI₂ · 2 H₂O hergestellt. Diesem Bad wurden tropfenweise 20 ml eines 40% Feststoffe enthaltenden Butadien-Acrylnitril-Copolymerlatex mit einem pH-Wert von 8,0 zugesetzt. Die koagulieren Tropfen wurden eine Stunde im Bad gerührt, abgetrennt und unter verminderter.: Druck bei 6O⁰C getrocknet, wobei vollkommen runde Kugeln, die nichtklebrig und rieselfähig warer., erhalten wurden.

Beispiel 38

Ein Latexgemisch wurde aus 100 ml Polvchloroprenlatex Nr. 2 (37% Feststoffe, pH 123) und 60 ml Naturkautschuklatex TSC (62% Feststoffe) hergestellt. Das erhaltene Gemisch wurde durch Zugabe von 1 n-NaOH auf pH 122 eingestellt. Ein Bad wurde auf die in Beispiel 37 beschriebene Weise, jedoch im 10-fach größeren Maßstab hergestellt. Während das Latexgemisch dem Bad tropfenweise zugesetzt wurde, wurde das Bad durch Zugabe von 1 n-HCl bei pH 5,0 gehalten. Die koagulierten Tropfen blieben eine Stunde im Bad. Sie wurden dann abgetrennt, dreimal mit Wasser gewaschen und zuerst 5 Stunden an der Luft und dann 3 Tage unter vermindertem Druck über P₂O₅ bei Raumtemperatur getrocknet. Die umhüllten Pellets des Polychloropren-Kautschuks waren nicht-klebrig und rieselfähig.

Beispiel 39

Ein Bad, das 0,7% SiO₂ZAl₂O₃ und 7,6% NH₄CI enthielt, wurde durch Mischen von 40 ml eines mit positivem Aluminiumoxyd modifizierten Kieselerdesols (Beispiel 18), 1000 ml 15%igem wäßrigem NH₄Cl und 960 ml 0,05%igem wäßrigem Natriumlaurylsulfat hergestellt Das Bad hatte einen pH-Wert von 4,9 und wurde während der tropfenweisen Zugabe von 200 ml Polychloroprenlatex Nr. 2 (37% Feststoffe, pH 123) durch Zusatz von 1 n-HC! bsi pH 5,0 gehalten. Die koagulierten Tropfen wurden eine Stunde im Bad gerührt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet wobei nicht-klebrige rieselfähige Pellets erhalten werden.

Beispiel 40

Ein Bad. das 0.1% Chlorhydrol und 7,6% NH₄CI enthielt, wurde durch Mischen von 1000 ml 15%igem wäßrigem NH₄CI, 980 ml 0,l%igem wäßrigem Natriumlaurylsulfat und 20 ml 10%igem Chlorhydro! (47,0% Al₂O₃, 163% Chlorid) hergestellt. Dem Bad wurden tropfenweise ?00 ml Polychloroprenlatex Nr. 4 zugesetzt, während es durch Zusatz von 1 n-HCl bei pH 6,5 gehalten wurde. Nach erfolgter Zugabe wurden die Pellets eine Stunde im Bad gerührt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die nicht vernetzten Pellets des Elastomeren waren nicht-klebrig und rieselfähig.

Beispiel 41

Im Behälter 1 der in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellten Vorrichtung wurden die folgenden wäßrigen Lösungen gemischt:

10 000 ml 15%iges wäßriges Ammoniumchlorid
9 500 ml 0.03%iges wäßriges oberflächenaktives Natriumlaurylsulfat

500 ml 30% Feststoffe enthaltendes kolloidales, mit Aluminiumoxyd modifiziertes Kieselerdesol (Beispiel 18).

Das in dieser Weise hergestellte Bad hatte einen pH-Wert von 5.4 und enthielt 0,9% SiO₂ und 7,6% NH₄CI. Unter Rühren wurden 3480 g eines 40% Feststoffe enthalt nden Polychloroprenlatex, der in der gleichen Weise wie Polychloroprenlatex Nr. 2 hergestellt worden war, innerhalb von 13 Minuten durch die Kapillarrohre zugesetzt. Gleichzeitig wurde der pH-Wert des Bades durch allmähliche Zugabe von 51 ml 1 η-Salzsäure bei 5,4 gehalten. Unmittelbar nach der 13 Minuten dauernden Zugabe des Latex wurde noch 17 Minuten ohne weitere Zugabe von Säure gerührt. Während dieser Zeit stieg der pH-Wert des Bades auf 6,6. Während dieser Zeit von 17 Minuten wurden die Teilchen durch das Rühren in Suspension gehalten. Der Rührer wurde dann abgestellt, worauf die Teilchen sich absetzten. Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren von den Teilchen abgetrennt.

Die Teilchen wurden durch Zugabe von 8000 ml destilliertem Wasser gewaschen, worauf 5 Minuten gerührt wurde. Der Rührer wurde dann abgestellt und die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren von den Teilchen abgetrennt. Diese Wäsche wurde zweimal wiederholt. Die Teilchen wurden der Trocknung an der Luft bis zum konstanten Gewicht von 1315 g überlassen. Sie waren rieselfähig und nicht-klebrig.

Beispiel 42

Unter Verwendung der in F i g. 1 und F i g. 2 dargestellten Vorrichtung wurde ein Bad durch Mischen der folgenden wäßrigen Lösungen im Behälter 1 hergestellt:

10 000 ml 15%iges wäßriges Ammoniumchlorid
9 950 ml 0,03%iges wäßriges oberflächenaktives Natriumlaurylsulfat

50 ml eines mit polymerer Aluminiumsäure modifizierten wäßrigen kolloidalen Kieselerdesols

Das modifizierte Kieselerdesol wurde hergestellt, indem 500 g einer 35%igen wäßrigen Lösung von mit Borsäure stabilisiertem basischem Aluminiumacetat langsam zu 400 g wäßrigem kolloidalem Kieselerdesol (30% SiO₂, mittlere Teilchengröße 7 τημ, SiO₂/Na₂O-Gewichtsverhältnis 50, pH-Wert (25⁰C) 9,9, Gefrierpunkt 0⁰C) in einen Mischer gegeben wurden und das Gemisch zur Entfernung der geringen Gelmenge durch grobes Filterpapier filtriert wurde. Das in dieser Weise hergestellte Bad hatte einen pH-Wert von 5,3 und enthielt 0,1% kollodiales Kieselerdesol, das mit Polyaluminiumsäure und 7,6% NH₄CI umhüllt war.

ίο Unter Rühren wurden 3590 g eines 40% Feststoffe enthaltenden Polychloroprenlatex, der in der gleichen Weise wie der Polychloroprenlatex Nr. 1 hergestellt worden war. dem Bad innerhalb von 9 Minuten durch die Kapillarrohre zugesetzt. Während dieser Zeit stieg der pH-Wert des Bades auf 6,7. Unter weiterem Rühren wurden die Teilchen weitere 51 Minuten in Suspension gehalten, wobei keine nennenswerte Änderung des pH-Wertes des Bades eintrat. Der Rührer wurde abgestellt, worauf die Teilchen sich absetzten. Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren von den Teilchen abgetrennt.

Die Teilchen wurden durch Zugabe von 8000 ml destilliertem Wasser und anschließendes Rühren für 10 Minuten gewaschen. Der Rührer wurde dann abgestellt und die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren von den Teilchen abgetrennt. Diese Wäsche wurde dreimal wiederholt. Die Teilchen wurden der Trocknung an der Luft bis zum konstanten Gewicht von 1446 g überlassen. Sie waren rieselfähig und nicht-klebrig.

Beispiel 43

Unter Verwendung der in Fig. 1 und Fig.2 dargestellten Vorrichtung wurden die folgenden wäßrigen Lösungen im Behälter 1 gemischt:

10 000 ml 15%iges wäßriges Ammoniumchlorid,
9 950 mi Ö,ö3°/biges wäßriges oberflächenaktives Na-

triumlaurylsulfat

50 ml des in Beispiel 42 beschriebenen, mit Polyaluminiumsäure modifizierten wäßrigen kollo: dalen Kieselerdesols

Das in dieser Weise hergestellte Bad hatte einen pH-

■45 Wert von 5,2. Unter Rühren wurden 4578 g eines in der gleichen Weise wie der Polychloroprenlatex Nr. 2 hergestellten, 40% Feststoffe enthaltenden Polychloroprenlatex durch die Kapillarrohre innerhalb von 18 Minuten zugesetzt. Während dieser Zeit stieg der pH-Wert

so auf 6,7. Unter weiterem Rühren wurden die Teilchen weitere 42 Minuten in Suspension gehalten, wobei keine nennenswerte Änderung des pH-Wertes des Bades eintrat. Nach dem Abstellen des Rührers ließ man die Teilchen absitzen, worauf die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren von den Teilchen abgetrennt wurde.

Die Teilchen wurden durch Zugabe von 20 000 ml

destilliertem Wasser und anschließendes Rühren für 10 Minuten gewaschen. Der Rührer wurde abgestellt und die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren von den Teilchen abgetrennt Diese Wäsche wurde wiederholt Die Teilchen wurden der Trocknung m der Luft bis zum konstanten Gewicht von 1767 g überlassen. Sie waren rieselfähig und nicht-klebrig.

Beispiel 44

Ein Bad, das 0,6% SiO₂, 03% CaCl₂, 03% AlCl₃ und 0,6% NaCl enthielt wurde durch Mischen von 1694 g

25

•SJ H₂O, 10,0 g AICI₃ · 6 H₂O. 24,2 g CaCI₂ ■ 2 H₂O, 12,0 g

5j NaCl, 1,2 g eines amphoteren fluorierten Tensids und

iij 250 mg eines kolloidalen Kieselerdesols hergestellt, das

ρ? einen pH-Wert von 2,0 hatte und 4,8% SiO₂ enthielt.

Jj Dieses kolloidale Sol war hergestellt worden, indem ein

'£j Gemisch von 125 ml eines 30% Feststoffe enthaltenden

|| wäßrigen Kieselerdesols und 125 ml Wasser in einen

y laufenden Mischer gegeben wurde, der 637 ml Wasser

I und 40 ml 1 n-J-äCI enthielt.

I Diesem Bad wurden tropfenweise 198 ml eines in der

jjj gleichen Weise wie der Polychloroprenlatex Nr. 1 her-

?] gestellten, 40% Feststoffe enthaltenden Polychloro-

'" prenlatex zugesetzt. Nach 30 Minuten wurde das Bad

i von den inzwischen gebildeten Pellets dekantiert. Die

^;j Pellets wurden 30 Minuten in 2 I Wasser gehalten, vom

,, Waschwasser abfiltriert und 2 Minuten in einer Korb-

F zentrifuge geschleudert. Die Pellets wurden dann mit

4 Talkumpuder in einer Menge, die 1,5% des Gewichts

';! der Pellets entsprach, geschüttelt und zum Lufttrocknen

fs über Nacht in einer Schale ausgebreitet. Sie wurden

I anschließend über P₂Os unter vermindertem Druck bei

jj Raumtemperatur getrocknet. Die hierbei erhaltenen

y nicht-klebrigen, rieselfähigen Pellets enthielten 1,56 MiI-

I liäquivalent restliche Alkalität pro 100 g des isolierten

I Polymerisats, bestimmt durch nicht-wäßnge Titration

% bis zum Umschlagspunkt von Bromphenol.

ν, B e i s ρ i e I 45

$ Ein Bad, das 0,5% SiO₂, 0,9% CaCI₂ und 0,3% AICl₃

% enthielt, wurde durch Mischen von 1714,6 ml H₂0,10,0 g

I AlCl₃ · 6 H₂O, 24,4 g CaCI₂ ■ 2 H₂O, 1,2 g des in Bei-

I spiel 3 genannten Trimethylnonanolethers und 250 ml

H 0,69-molarer Kieselsäure, die 5 Tage der Alterung über-

,$ lassen worden war, hergestellt. Diesem Bad wurden

Γ;5 tropfenweise 200 ml eines in der gleichen Weise wie der

|*j Polychloroprenlatex Nr. 1 hergestellten, 40% Feststoffe

enthaltenden rölychlöropreriiatex zugesetzi. Die hierbei gebildeten Pellets wurden auf die in Beispiel 44 beschriebene Weise isoliert, gewaschen und getrocknet. Die hierbei erhaltenen rieselfähigen, nicht-klebrigen Pellets hatten eine restliche Alkalität von 2,43 Milliäquivalent 100 g.

B e i s ρ i e 1 46

Ein Latexgemisch wurde aus 2 ml der in Beispiel 15 beschriebenen Natriumsilicatlösung, 15 ml In-NaOH und 198 ml des in der gleichen Weise wie der Polychloroprenlatex Nr. 2 hergestellten, 40% Feststoffe enthaltenden Polychloroprenlatex hergestellt. Dieses Gemisch wurde tropfenweise zu einem Bad gegeben, das 1,8% CaCl₂, 1,7% NaCl, 0.6% AlCI₃ und 0.6% modifiziertes Sol enthielt, das aus 898,6 ml Wasser, 1000 ml 2%igem AICl₃ · 6 H₂O (mit 1 n-NaOH auf pH 3,5 eingestellt), 36,4 g wasserfreiem CaCI₂, 34 g NaCl, 1,0 g 30%igem Natriumlaurylsulfat und 30 ml des in Beispiel 42 beschriebenen, modifizierten wäßrigen kolloidalen Kieselerdesols hergestellt worden war. Die hierbei gebildeten Pellets wurden nach 15 Minuten aus dem Bad entfernt und auf die in Beispiel 44 beschriebene Weise mit Wasser gewaschen, zentrifugiert, mit Talkum behandelt und getrocknet. Die erhaltenen Pellets waren nicht-klebrig und rieselfähig.

Hierzu 2 Biatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Nichtklebrige, elastomere Formteile, die aus einem normalerweise klebrigen, nicht vernetzten Elastomeren und, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formteile, weniger als 3 Gew.-% wasserlöslichem Material, weniger als 1 Gew.-% flüchtigem Material, gegebenenfalls üblichen Zusätzen, und 0,05 bis 3 Gew.-% eines zusammenhängenden, einheitlichen porösen Oberzugs aus einem in Wasser unlöslichen, wasserhaltigen anorganischen Oxid aus der aus Kieselsäure- und Aluminiumsäurepolymerisaten, Kieselsäure-Aluminiumsäure-Copolymerisaten und deren Gemischen bestehenden Gruppe bestehen und eine kleinste Dimension von 0,01 bis 10 mm haben.

2. Verfahren zur Herstellung von nichtklebrigen, elastomeren Formteilen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Latex eines normalerweise klebrigen, nicht vernetzten Elastomeren mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 65 Gew.-% in Form von Tropfen oder eines geregelten Stroms mit einem wäßrigen Bad in Berührung bringt, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bades

a) 04 bis 25Gew.-% eines löslichen Koagulierungssalzes für den Latex, und

b) 0,01 bis 5 Gew.-% eines löslichen oder kolloidal dispergierten, wasserhaltigen anorganischen Oxids aus der aus Kieselsäurepolymerisaten, Aluminiumsäurepolymerisaten, Kieselsäure-Alurciniumsäurc-Copolvmerisaten oder deren Gemischen bestehenden Gruppe

enthält und einen pH-Wert von 2 bis 7 hat, so daß, wenn ein Tropfen von 1,0 n—NaOH zum Bad gegeben wird, der Tropfen sofort von einem trüben Überzug aus geliertem, wasserhaltigem anorganischer. Oxid umgeben ist, wobei der Latex oder das Bad gegebenenfalls übliche Zusätze enthalten können, und man hierdurch der. Latex koaguliert und hochporöse, mit dem in Wasser unlöslichen, wasserhaltigen anorganischen Oxid umhüllte Formteile des koagulieren Elastomeren bildet, daß man die gebildeten Formteile abtrennt und wasserlösliche und flüchtige Stoffe von ihnen entfernt.

Die Erfindung betrifft nicht-klebrige Formteile aus normalerweise klebrigen Elastomeren und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bekannt, polymerisierbare Monomere in Wasser zu emulgieren und sie dann in Polymerisate in dispergierter Form umzuwandeln. Die hierbei gebildeten Dispersionen werden als Latices bezeichnet. Naturkautschuk kommt ebenfalls in Latexform vor. Einige Latices sind so, wie sie gebildet werden, sehr gut brauchbar, z. B. als Grundmassen für Latexfarben. Für andere Anwendungen ist es notwendig, das Polymerisat zu koagulieren und vom Latex abzutrennen. Die wichtigste technische Form für diese Polymerisate ist die Form von gewaschenen und getrockneten, nicht-klebrigen Formteilen. Diese Formteile müssen gewaschen werden, bis sie weniger als 3 Gew.-°/o wasserlösliches Material enthalten, und dann getrocknet werden, bis sie weniger als Gcw.-% flüchtiges Material enthalten.

Wenn das koagulierte Polymerisat von Natur aus nichtklebrig ist, läßt sich das Polymerisat leicht von der wäßrigen Phase isolieren, waschen und trocknen, wobei es ein freifließendes, rieselfähiges Pulver bildet, das sich bei der weiteren Verarbeitung leicht handhaben läßt Wenn jedoch das Polymerisat von Natur aus klebrig ist, wird durch Koagulation des Latex das Polymerisat als agglomerierte Masse erhalten, die sich schwierig durch Waschen von Verunreinigungen befreien und auch

ίο schwierig auflösen, mit anderen Stoffen mischen und beim Kompoundieren, Vulkanisieren und zur Formgebung schwierig zuführen läßt

Auf dem Gebiet des Naturkautschuks und Synthesekautschuks wurde dein Problem der Agglomeration von

f5 normalerweise klebrigen Polymerisaten vor der Vulkanisation viel Aufmerksamkeit gewidmet Einige brauchbare Lösungen wurden gefunden.

Die US-PS 28 79 173 beschreibt ein Verfahren zur Koagulation eiens Polychloroprenlatex durch Suspendieren von Tropfen in einer flüchtigen, mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit, in der der Polychloroprenlatex unlöslich ist, während die Flüssigkeit bei einer Temperatur unter — 20⁰C gehalten wird, bis die Tropfen vollständig gefroren und koaguliert sind.

Die erhaltenen gefrorenen Tropfen oder Pelletts werden abgetrennt und im noch gefrorenen Zustand mit 5 bis 20 Gew.-% eines inerten Pulvers, z. B. Talkum, umhüllt, so daß sie nicht miteinander verkleben, wenn sie aufgetaut und getrocknet werden. Die Anwendung dieses Verfahrens ist jedoch durch die Kosten der Rückgewinnung der organischen Flüssigkeit, die Energiekosten der Tiefkühlung und die unerwünschte starke Beladung mit inertem Material begrenzt. Es besteht immer noch ein Bedürfnis für ein praktischeres, zweckmäßigeres und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von nicht-klebrigen, gewaschenen und getrockneten Formteilen von normalerweise klebrigen Elastomeren.

Die US-PS 30 53 824 beschreibt die Koagulation eines mit einem Phosphat oder Borat gepufferten Elastomerlatex durch Einführen des Laiex in eine wäßrige Aluminium- oder Titansalzlösung, die außerdem ein Alkali- oder Erdalkalisalz enthält. In der Patentschrift wird festgestellt, daß die gebildeten koagulierten Teilchen nicht miteinander verkleben, bevor sie zur Entfernung der koagulierenden Salze gewaschen werden. Eine Angabe über die Klebrigkeit der Teilchen nach dem Waschen wird nicht gemacht.

Die US-PS 38 46 365 beschreibt ein pulverförmiges, gefülltes Polymerisat, das durch gemeinsames Emulgieren einer verdünnten Lösung eines Elastomeren und eines festen, feinteiligen Füllstuffs für das Elastomere in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, Einleiten der Emulsion in eine wäßrige Alkalisilicatlösung bei einem pH-Wert von vorzugsweise 7 bis 12 und Abdampfen des organischen Lösungsmittels hergestellt wird. Hierbei wird ein feinteiiiges, nicht-klebriges Copräzipitat des Latex und des Kieselsäurerestes gebildet. Es wird festgestellt, daß Kondensation der Silicatanionen zu vermeiden ist.

Der Erfindung liegt die Feststellung zu Grunde, daü nicht-klebrige, unvulkanisierte, gewaschene und getrocknete elastomere Formteile aus einem Latex eines normalerweise klebrigen Elastomeren nach einem einfachen und billigen Verfahren hergestellt werden können. Durch die Erfindung werden nicht-klebrige, elastomere Formteile verfügbar, die aus einem normalerweise klebrigen, unvulkanisierten Elastomeren und. bezogen auf das Gesamtgewicht des Formteils, weniger als