DE1243863B

DE1243863B - Verfahren zum Koagulieren von waessrigen Dispersionen von Polychloropren

Info

Publication number: DE1243863B
Application number: DEF27036A
Authority: DE
Inventors: Dr Anton Robert Heinz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-11-14
Filing date: 1958-11-14
Publication date: 1967-07-06
Also published as: FR1240384A; GB876283A; US3053824A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

■auslegeschrift

Int.Cl

C08d

^m fat

Deutsche Kl. 39 b - 4/01

Nummer.
Aktenzeichen:
Anmeldetag.
Auslegetag·

F 27036 IV d/39 b
14 November 1958
6 JuU 1967

Bekanntlich neigen Polymerisate des Chloroprene (2-Chlorbutadien-l,3) zum Verkleben und Verklumpen, wenn sie mit Hilfe von Elektrolyten, wie beispielsweise wäßrigen Lösungen von Natriumchlorid, Calciumchlorid oder Schwefelsaure, aus den entsprechenden Latices ausgefallt werden. Diese nachteilige Eigenschaft ist besonders bei den unter Einsatz hoher Reglermengen hergestellten Chloroprenpolymerisaten mit niedrigem Durchschnittsmolekulargewicht sowie bei stark geregelten Mischpolymerisaten des Butadiens mit ζ B. Acrylnitril oder Styrol ausgeprägt. Es ist ferner bekannt, zur Herstellung von wasserabweisendem Kautschuk eme Nachbehandlung mil Aluminiumsalzen vorzunehmen. Man erhalt jedoch dabei in jedem Fall em rasch verklumpendes Festmatenal, dessen kontinuierliche, technische Aufarbeitung schwierig und kostspielig ist.

Insbesondere ist aus der USA -Patentschrift 2 378 693 em Verfahren zur Fallung synthetischen Kautschuks aus einer wäßrigen Dispersion mit wasserlöslichen Alumimumsalzen odei Aluminiumdoppelsalzen in Form diskreter Teile den beschrieben, die wenig Neigung haben, aneinander festzuhaften. Diese Patentschrift enthalt kerne näheren Angaben über die Art der zu fällenden Kautschukdispersionen, sondern gibt lediglich im Beispiel die Behandlung eines Butadien-Acrylnitril-Copolymensats an. Dieses Verfahren ist tatsachlich nur auf Butadien-Acrylnitnl-Mischpolymerisate anwendbar und versagt bei anderen PoIymensatlatices, insbesondere bei Polychloroprenlatices Dies geht aus Beispiel 7 hervor.

Ferner ist es aus dei USA -Patentschiift 2 385 688 bekannt, Polychloroprenlatices mit Magnesiumsalzen zu fällen. In diesem Fall wird allerdings keine femteihge Fallung erhalten, sondern das Koagulat entsteht in Form zusammenhangender Klumpen

Gegenstand der Erfindung ist ein Vei fahren zum Koagulieren von wäßrigen Dispersionen von Polychloropren durch Einleiten der Dispersionen in wäßrige Salzlosungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Fallung, die in Anwesenheit einer Puffersubstanz durchgeführt wird, wäßrige Losungen verwendet werden, die 0,05 bis 5 Gewichtsprozent eines anorganischen Aluminimnsalzes und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines anorganischen Erdalkalisalzes oder 14 bis 100 Gewichtsprozent eines anorganischen Alkalisalzes enthalten, wobei die Salzmengen jeweils auf die Menge der Polychloroprendispersionen bezogen smd.

Nach dem beanspruchten Koagulationsverfahren wird ein völlig bestandiges und nichtverklebendes Verfahi en zum Koagulieren von wäßrigen
Dispersionen von Polychloropren

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt

Dr. Anton Robert Hemz, Koln-Flittard

Koagulat von krümeliger bis leicht faseriger Beschaffenheit erhalten.

Die Puffersubstanzen können von der Polymerisation her bereits im Latex enthalten sein, sie können aber dem Latex auch erst vor der Koagulation zugesetzt werden Es haben sich fur diesen Zweck beispielsweise Natriumpyrophosphat, Natnumborat, Natriummetaphosphat m weiten Konzentrationsgrenzen bewahit Die Koagulation der Latices kann sowohl in schwach saurem als in schwach alkalischem Gebiet erfolgen Eine bevorzugte Ausfuhrungsform fur die Fallung eines Polychloroprenlatex besteht darin, daß derselbe nach Zusatz eines Puffers auf einen schwach sauren pH-Wert eingestellt und die Koagulation durch Zutropfen oder Zulauf des sauren Latex zur gerührten Elektrolytlösung herbeigeführt wird. Die Große und Form der anfallenden Polymerisatteilchen sind weitgehend beeinflußbar durch geeignete Konzentration der Salze, durch die Arbeitstemperatur und sowohl der Ruhr- wie der Zulaufgeschwindigkeit Das Verfahren ist auch kontinuierlich durchfuhrbar.

Die weitere Verarbeitung zum trockenen Polymerisat erfolgt anschließend nach bekannten Methoden. Die Eigenschaften eines nach der beschriebenen Elektrolytfallung aufgearbeiteten Polychloroprene entspricht einem solchen, welches mittels der Gefrieraufbereitung isoliert wurde. Das Verfahren schließt ferner die Fallung von solchen Latices ein, die zusatzlich in dispergierter bzw. emulgierter Form Öle, Füllstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher, Alterungsschutzmittel oder andere Zusatzstoffe fur die weitere Verarbeitung enthalten.

Beispiel 1

In 4000 g Wasser wurden 10 g Al₂(SO₁J₃-18H₂O und 15 g CaCl₂ gelost. Zu dieser Losung ließ man bei Zimmertemperatur innerhalb einer halben Minute

709 609/469

unter Ruhren 2000 g eines 32%igen Polychloroprenlatex, der 5 g Na₄P₂O₇ enthielt und einen pH-Wert von 5,5 aufwies, einlaufen. Es trat vollständige Koagulation ein. Die Polymensatteilchen waren praktisch ausnahmslos 0,1 bis 0,2 cm³ groß und verklebten auch bei mehrtägigem Stehen nicht miteinander. Nach dem Filtrieren, Auswaschen nut Wasser und Trocknen, wurde ein hellfarbiges Polymensat vom Defowert 350/16 erhalten

Zum Vergleich wurden folgende Versuche durchgefuhrt

a) 1000 g Latex (wie im Beispiel 1) wurden zu einer Losung von 50 g CaCl₂ in 4000 g Wasser gegeben. Die Fallung verklumpte sofort.

b) 1000 g Polychloroprenlatex (wie im Beispiel 1) wurden bei Zimmertemperatur innerhalb 1 Minute unter Ruhren zu einer Losung von 400 g NaCl in 4000 g Wasser gegeben Man erhielt einen einzigen Polymerisatklumpen

c) 1000 g Latex (wie im Beispiel 1) wurden zu 4000 g einer 5%igen Salzsaure gegeben. Das Koagulat verklebte sofort zu großen Klumpen

d) Man verfuhr wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß der Latex frei von Na₄P₂O₇ war. Die Fallung zeigte erhöhte Klebngkeit und verklumpte nach einiger Zeit

Beispiel 2

Man verfuhr wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß die Losung bei unveränderter Aluminiumsulfatmenge 25 g CaCl₂ enthielt. Die Koagulation führte zu bestandigen, mchtverklebenden Polymensatteilchen, welche etwas kiemer waren als die im Beispiel 1 beschriebenen. Bei Einsatz von 10 g CaCl₂ sind die Teilchen etwas großer.

Beispiel 3

Man verfuhr wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß die zur Auflosung der Salze benutzte Wassermenge 3000 g betrug Man erhielt leicht faserige Polymerisatteilchen, die gegenüber den im Beispiel 1 beschriebenen leicht erhöhte Klebngkeit aufwiesen

Beispiel 4

Man arbeitete wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß 25 g Al₂(SO₄)S · 18H₂O und 400 g NaCl eingesetzt wurden. Das Koagulat bestand aus nichtverklebenden Teilchen von fast ausschließlich 0,1 bis 0,2 cm³ Größe.

Beispiel5

Die Elektrolytlosung enthielt auf 4000 g Wasser 8 g AlCl₃ · 6H₂O und 20 g BaCl₂ · 2H₂O. Nach dem Einruhren von 2000 g Polychloroprenlatex, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde em mchtverklumpendes Koagulat erhalten. Die Teilchengroße entsprach etwa derjenigen vom Beispiel 4.

Beispiel 6

Zu 4000 g gesättigter Kochsalzlosung fugte man eine Losung von 19 g Al₂(SO₄)S-ISH₂O in 350 g Wasser und ließ anschließend unter Ruhren 1000 g Polychloroprenlatex (wie im Beispiel 1, jedoch vom pH-Wert 11,5) einlaufen. Man erhielt eine nichtverklebende Fallung

Beispiel 7

(Vergleichsversuche gegenüber dem Verfahren der
USA.-Patentschnft 2 378 693)

a) 100 g eines 20⁰Zo¹S⁶¹¹ Latex aus einem Copolymensat aus 67% Butadien und 33% Acrylnitril mit einem Defowert von 800 wurden unter Ruhren zu 500 ecm einer l%igen Kaliumalaunlosung gegeben Es entstand eine femteihge Fallung

b) 100 g eines 22⁰Zo¹S⁶¹¹ Latex aus einem Copolymensat aus 72 % Butadien und 28 % Acrylnitril vom Defowert 1800 wurden zu 550 ecm einer I⁰Zo¹S⁶Q Kahumalaunlosung gegeben Es entstand eine feinkornige Fallung, die längere Zeit nicht verklebte.

c) 100 g eines 21%igen Latex aus emem Polymerisat aus 67% Butadien und 33⁰Z₀ Acrylnitril (Defowert etwa 1200) wurden unter Ruhren zu 500 ecm einer I⁰Z₀^n Kahumalaunlosung gegeben. Die entstandene Fallung war femteüig

100 g eines 31%igen Polychloroprenlatex, der 0,25 g Natnumdihydrogenphosphat enthielt, wurden unter Ruhren zu 500 ecm einei l°/_oigen Kahumalaunlosung gegeben. Die Fallung war völlig verklumpt

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Koagulieren von wäßrigen Dispersionen von Polychloropren durch Einleiten der Dispersionen in wäßrige Salzlosungen, d adurch gekennzeichnet, daß zur Fallung, die in Anwesenheit einer Puffersubstanz durchgeführt wird, wäßrige Losungen verwendet werden, die 0,05 bis 5 Gewichtsprozent emes anorganischen Aluminiumsalzes und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines anorganischen Erdalkahsalzes oder 14 bis 100 Gewichtsprozent emes anorganischen Alkalisalzes enthalten, wobei die Salzmengen jeweils auf die Menge der Polychloroprendispersionen bezogen sind.

In Betracht gezogene Druckschriften·

Britische Patentschrift Nr. 615 866,

USA.-Patentschriften Nr. 1993 277, 2 459 748, 2 495147,2 385 688,

Noble, Latex in Industry, 2.Auflage (1953), S. 354.

709 609/469 6 67 © Bundesdruckerei Berlin