-
Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus kautschukartigen Werkstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus
wäßrigen Dispersionen von Kautschuk oder kautschukartigen Stoffen, die unter gesteuerten
und ausgewählten Koagulierungsbedingungen geliert bzw. koaguliert N%,'erden können.
Die verzögerte Gelierung wird erfindungsgemäß durch Verwendung eines Gebermittels
oder Koagulans erreicht, das aus einem Salz der Fluozirkonsäure besteht, und zwar
vorzugsweise aus ihrem Ammoniumsalz. Auch andere Salze, insbesondere die Alkali-
oder Erdalkalisalze der Fluozirkonsäure sind für die Durchführung der Erfindung
geeignet. Die Benutzung von Kautschukmilch und wäßri,gen Dispersionen von kautschukartigen
Stoffen zur Herstellung geformter Gegenstände ist da besonders wünschenswert, wo
die Dispersion in flüssiger Form unter geregelten Verhältnissen geliert oder koaguliert
werden kann, nachdem sie in die Form eingefüllt ist.
-
Ein solches Verfahren beseitigt viele bisher erforderlichen Verfahrensmaßnahmen
bei der Herstellung, liefert vollständig gefüllte Formen und verringert dadurch
den Anfall von Ausschuß, mit dem üblicherweise bei solchen Formungsverfahren gerechnet
werden muB. Auch andere Nachteile
werden im " wesentlibeseitigt
,und das . ganze Herstellungsverfahren vereinfacht. Tatsächlich hat das Fehlen eines
zufriedenstellend arbeitenden Koaguliermittels, welches,.mit. Verzögerungswirkung
arbeitet, stets ein Hindeüris -für eine-befriedigende Verwendung von Kautschukmilch
oder wäßrigen Kautschukdispersionen als Material zum Füllen von Formen gebildet.
Für diesen Zweck ist es wünschenswert, über ein Koagulier- oder Geliermittel zu
verfügen, das mit der Dispersion gemischt werden kann und welches auf die Dispersion
für eine bestimmte Zeitspanne keine Wirkung ausübt, nach Ablauf dieser Zeitspanne
aber die Dispersion infolge der verzögerten Wirkung dieses Koaguliermittels koagulieren
läßt. Das neue Verfahren kann mit Vorteil bei der Herstellung von Gegenständen aus
Schwammkautschuk artgewendet werden, wobei die Fertigmischung des dispergierten
Kautschuks in flüssiger Form erfolgt und unter - Zusatz von Gasungs- oder Treibmitteln
durchgeführt wird. Die Erfindung ist aber auch anwendbar in Verbindung mit fertig
gemischter Kautschukmilch. Der Schwammkautschuk kann auch aus mit Luft verschäumten
Kautschukdispersionen hergestellt werden, denen das mit Verzögerung arbeitende Koaguliermittel
zugesetzt ist. Dieses führt die Gellierung der Kautschukmilch in der Form herbei
und schließt dadurch -die vorher durch Schlagen in den Kautschukmilchschaum hineingebrachte
Luft fest ein. Statt der Formung kann das Produkt natürlich auch getaucht oder gespritzt
oder sonstwie aus der Dispersion in eine Form gebracht werden, in welcher die Gelierung
nach einer vorbestimmten Zeitspanne stattfinden soll. In allen diesen Beispielen
und Anwendungsfällen hängt der Erfolg des Verfahrens vollständig ab von der Benutzung
eines zufrriedenstellenden Gelierungsmittels, welches mit Verzögerungswirkung arbeitet
und welches in seiner Wirkung in engen Grenzen gesteuert werden kann.
-
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die Salze der Fluoäirkonsäure
für alle solche Zwecke besonders geeignet sind und ihre Koagulierungswirkung auf
Kautschukmilch und Dispersionen von kautschukartigen Stoffen mit einer Verzögerungswirkung
ausüben, die im einzelnen durch die Temperatur der zu koagulierenden Dispersion,
den PH-Wert dieser Dispersion, den Prozentsatz der in der Dispersion enthaltenen
festen Anteile und die Menge des benutzten Koaguliermittels in Verbindung mit der
Menge einer gegebenenfalls benutzbaren Katalysatersubstanz gesteuert werden kann.
Alle diese verschiedenen Faktoren können für die Einstellung und Steuerung der für
die Gelierung erforderlichen # Zeitperiode benutzt werden und werden im einzelnen
weiter unten beschrieben.
-
Für die praktische Durchführung der Erfindung wird das Ammoniumfluozirkonat
(NH4)QZrFs bevorzugt. Die wiedergegebene Formel ist wahrscheinlich nur eine Annäherungsformel,
die aber als wahrscheinlich für das Ammoniumsalz der Fluozirkonsäure unterstellt
werden kann, wie es nach den Literaturangaben gewöhnlich hergestellt wird. Auch
andere Salze der Fluozirkonsäure können, mit zufriedenstellendem Ergebnis benutzt,
werden, beispielsweise das Kalium-, Natrium-, Zink-, Calciumsalz oder überhaupt
jedes lösliche oder teillösliche Salz . eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, dessen
Wirkung bei der Durchführung des Verfahrens in zufriedenstellender Weise gesteuert
werden kann.
-
Im nachstehenden folgt eine Tabelle, die die Gelierungszeit für .die
Benutzung verschiedener Mengen von Ammoniumfluozirkonat unter verschiedenen Bedingungen
enthält
| Konzentration des Am- |
| moniumfluo2irkonates Tempera- Zeit Art der |
| in g auf zoo ccm Dis- tur in ° C Dispersion |
| persion |
| 1 18,5 io Min. Polymeres |
| 2-Chlorbuta- |
| dien |
| I 18,5 12 - - |
| 0,75 18,5 34 - - |
| 0,5 18,5 42 Std. - |
| 0,25 18,5 72 - - |
| 1 25 4 Min. - |
| 1 (mit 50/0 Zn 0) 25 2,5 Min. - |
| 1 30 3,5 - _ |
| 1 40 2,5 - - |
| 2 (mit 50,/o Zn 0) 50 15 - Natürlicher |
| Kautschuk |
| 1 30 10 - Butadien- |
| Styrol-Misch- |
| polymerisat |
| mit 6o 0/0 |
| festen |
| Anteilen |
(die benutzte Dispersion des polymeren 2-Chlorbutadiens entspricht dem Typ mit 58
bis 6o% festen Bestandteilen).
-
In allen Fällen fand das Ammoniumfluozirkonat in einer Bentonitsuspension
Anwendung. Aus den Versuchen ergibt sich, daß Kautschukmilchsorten und Dispersionen
aller Arten kautschukartiger Stoffe in zufriedenstellender Weise geliert werden
können, beispielsweise Dispersionen aus natürlichem Kautschuk, aus Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten,
Mischpolymerisaten aus Butadien und Acrylsäurenitril, polymeres 2-Chlorbutadien,
wäßrigen Dispersionen aus regeneriertem Kautschuk, Rohkautschuk ,oder vulkanisiertem
Kautschuk 'oder Mischungen von solchen. Auch andere synthetische Kautschukdispersionen
können benutzt werden, wie sie beispielsweise hergestellt werden durch Polymerisation
von Butadien-r, 3 in wäßriger Lösung, Isopren 2, 3-Dimethylbutadien- t, 3 oder Piperylen
sowohl allein als auch in Mischungen miteinander uhd bzw. oder in Mischung mit kleineren
.oder gleichen Mengenanteilen von einem oder mehreren Monoäthylenverbindungen, die
damit in wäßriger Emulsion gemeinsam polymerisierbar sind, wie beispiels: weise
Acrylsäurenitril oder Methacrylsäurenitril, a-Chloracrylsäurenitril und ähnliche
Acrylsäurenitrilverbindungen, Styrol, Vinylnaphthalin, p-Chlorstyrol
und
ähnliche Arylolefine und substituierte Arylolefine, Methylacrylat, Methylmethacrylat,
Acrylamid und ähnliche Ester und Amide von Acrylsäuren, Methylisopropenylketon,Vinylidenchlorid,
Isobutylen, Methylvinyläther und andere Verbindungen, die eine einzige Äthylendoppelbindung
> C = C < enthalten, die zusammen mit Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoffen in wäßriger
Emulsion polymerisierbar sind. Tatsächlich können mit Erfolg sämtliche Verbindunjen
benutzt werden, die unter der Bezeichnung butalastische Stoffe in dem Buch »Butalastic
polymers, a treatise an synthetic rubbers« von M a r c h i o n n a beschrieben sind.
-
Die Einstellung des PH-Wertes der wäßrigen Dispersion ist ein Faktor,
durch den die zur Anwendung gelangende Menge des Gebermittels bestimmt werden kann,
die erforderlich ist, um innerhalb einer bestimmten Zeitspanne die Koagulierung
auszulösen. Im vorliegenden Fall ist der PH-Wert der Kautschukmilch normalerweise
ungefähr to und braucht nicht geändert zu werden, wenn genügend Geliermittel zugegeben
wird. Man kann jedoch durch Einstellung des pH-Wertes der Dispersion die Menge des
benutzten Gebermittels herabsetzen und dadurch eine wirtschaftlichere Arbeitsweise
erzielen. So wird im allgemeinen bevorzugt, den pH-Wert der Dispersion zum Zwecke
eines wirtschaftlichen Arbeitens auf etwa 9,3 einzustellen, was mit Hilfe handelsüblicher
Pufferlösungen bewirkt werden kann. Es sei darauf hingewiesen, daß keine Erhitzung
erforderlich ist, um die Gelierung herbeizuführen; wenn die Temperatur der Dispersion
heraufgesetzt wird, so wird die für eine Gelierung erforderliche Zeit bei Benutzung
derselben Menge Geliermittel natürlich verkürzt. Es sollte deshalb ein wirtschaftliches
Gleichgewicht zwischen den Kosten des Geliermittels und den Kosten einer Erwärmung
der Lösung zur Erzielung günstiger Resultate herbeigeführt werden.
-
Der benutzte Bentonit wirkt als Dispergiermittel für das Salz der
Fluozirkonsäure, durch das dieses Salz in wäßriger Lösung in Suspension gehalten
wird. Auch andere Dispergiermittel, wie beispielsweise Gummiarten, können für diesen
Zweck benutzt werden, wie es in der Technik allgemein bekannt ist.
-
Natürlich können das Geliermittel und der Betonit der Kautschukmilch
oder der wäßrigen Dispersion auch unmittelbar in Form eines feinen Pulvers zugegeben
und damit gemischt und zubereitet werden, oder die beiden Komponenten werden vorher
in Form einer gesonderten Suspension in Wasser vor der Zugabe zu der wäßrigen Dispersion
des kautschukartigen Stoffes aufbereitet. Alle solche Arbeitsmöglichkeiten fallen
in den Rahmen der Erfindung. Wenn das Koaguliermittel bereits vorher mit dem Bentonit
in Pastenform gebracht ist, läßt es sich natürlich in einfacherer und leichterer
Weise zusetzen und führt im allgemeinen zu einer besseren Mischung mit der wäßrigen
Dispersion. Beide Arbeitsweisen ergeben jedoch bei zweckentsprechender Durchführung
befriedigende Resultate.
-
Die Benutzung von Zinkoxyd oder einem anderen katalytischen Mittel
kann oft wünschenswert sein, wenn eine Beschleunigung der Gelierzeit bei irgendeiner
bestimmten Temperatur wünschenswert ist. In diesem Fall kann das Zinkoxyd in Form
einer Paste oder als Pulver zugegeben werden. Für die meisten wirtschaftlichen Anwendungszwecke
ergeben Zusatzmengen von i bis 50/0 Zinkoxyd befriedigende Ergebnisse.
-
Der Prozentsatz an festen Stoffen in der Kautschukmilch oder in der
wäßrigen Dispersion ist ebenfalls ein wichtiger Faktor für die Steuerung des Verfahrens.
Der Prozentsatz der festen Stoffe in der wäBrigen Dispersion kann von z5 bis zu
76, vorzugsweise von 45 bis 65%, schwanken. Eine Änderung des Prozentsatzes der
festen Stoffe wird auch die Gelierzeit ändern und wird demzufolge eine Neueinreglung
der Menge des benutzten Gelierungsmittels, der Temperatur, des benutzten Katalysators
usw, bedingen, wobei jeder einzelne oder mehrere dieser variablen Faktoren in der
Lage ist, die Gelierungszeit zu ändern. Auch ist, wie oben festgestellt, der PH-Wert
der wäßrigen Dispersion von Einfluß. Ein Gel, wie es mit Hilfe der erfindungsgemäßen
Gebermittel gebildet wird, ist von gleichförmiger gallertartiger Konsistenz und
frei von Klümpchen, wodurch es sich bemerkenswert von geronnener Kautschukmilch
unterscheidet. In der Praxis schwankt im allgemeinen die Zusatzmenge des Geliermittels
zwischen 0,25 und 2%, doch sei darauf hingewiesen, daß dieser Bereich außer durch
technische und wirtschaftliche überlegungen nicht beschränkt ist.