DE2631591A1 - Verfahren zur herstellung von pulverfoermigem kautschuk - Google Patents
Verfahren zur herstellung von pulverfoermigem kautschukInfo
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Description
DIpl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
DlpL-lng. G. DAN N EN BERG · Dr. P. WEIN HOLD -Dr. D. GUDEL
281134 6 FRANKFURT/M.
Wd/jn
Mitsubishi Chemical Industries Limited
5-2 Marunouchi, 2-chome Chiyoda-ku
Tokyo
/ Japan
Verfahren zur
Herstellung
von
pulverförmigem Kautschuk
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem Kautschuk. Sie betrifft insbesondere
ein Verfahren zur Herstellung von nicht-klebrigem, I pulverförmigem Kautschuk, bei dem man koagulierten Kautschuk
I in Anwesenheit eines Koagulierungsmittels mit einer stark russ-I
J haltigen Mischung aus einem Kautschuklatex und einer wässrigen
* Russ-Aufschlämmung behandelt.
Es ist bereits ein Verfahren bekannt und in der Praxis erprobt, bei dem eine Mischung aus einem Kautschuklatex, einer Ölemulsion
und einer wässrigen Russ-Aufschlämmung koaguliert wird, worauf
GO988E5/1O59
man den koagulierten Kautschuk entwässert und trocknet und die so erhaltenen Kautschukklumpen zu Ballen presst und in Polyäthylenfilm
verpackt. Bei diesem Verfahren muss der klumpige Kautschuk zu Ballen gepresst und jeder einzelne Ballen in Polyäthylenfilm
verpackt v/erden, da die koagulierten Kautschukklumpen während der Entwässerung und des Trocknens und auch bei der
Lagerung oder dem Transport aneinander haften und.zusammenkleben.
Wird der in Ballen gepresste Kautschuk weiterverarbeiten z.B. zu Autoreifen, so müssen die Ballen für die automatischen Wiegevorgänge
zuerst in Stücke gebrochen werden. Wird also ein Kautschuk der oben beschriebenen Klasse in Form eines Pulvers angeliefert,
so wird nicht nur die zum Zerkleinern der Ballen erforderliche Arbeit und Zeit eingespart und das automatische Wiegen
erleichtert, sondern der pulverförmige Kautschuk kann auch trocken mit Schwefel, einem Oxydationsschutzmittel, einem Härtungsbeschleuniger
und anderen Zusatzstoffen gemischt und direkt in eine Strangpresse gegeben werden. Die einzelnen Herstellungsstufen
für Kautschukprodukte werden dadurch erheblich vereinfacht. Ein pulverförmiger Kautschuk bringt somit für die Industrie
wesentliche Vorteile.
Bei der Herstellung von Kautschukpulver werden die Kautschukkrümel
im allgemeinen mit einem Antibackmittel behandelt, um ein Zusammenkleben der Krümel zu verhindern. Es wurden bereits
mehrere "Verfahren zur Herstellung von nicht-klebrigem, pulverförmigem
Kautschuk vorgeschlagen, wie z.B. die Behandlung von Styrol-Butadien-Kautschuk mit dem Pulver eines harzartigen, aro-
609885/1059
matischen Vinylpolymerisates, wodurch nicht-klebende Kautschukkrümel
erhalten werden; das Bedecken der Kautschukoberflächen mit Talkum; das Mischen von Metallsalzen oder Metalloxyden mit
Kautschuk, um nicht-klebenden Kautschuk zu erhalten; die Verwendung
von Polyäthylen, Polypropylen oder dgl. zur Herstellung trockener Überzüge auf den Oberflächen der Kautschukkrümel; und
ähnliche Verfahren. Bei all diesen Verfahren zur Herstellung von Kautschukpulver treten jedoch Probleme auf, z.B. dass während
der Pulverisierung eine unerwünschte Staubentwicklung stattfindet,
bzw. dass relativ grosse Mengen an Pulvermaterial erforderlich sind, um die Kautschukkrümel mit Antiblock-Eigenschaften
zu versehen, wodurch die -physikalischen Eigenschaften des Kautschuks beeinträchtigt werden.
In der USA-Patentschrift 3 767 605 wird ein Verfahren beschrieben,
bei dem eine Krümel-Aufschlämmung, die nicht-koagulierten
Kautschuklatex enthält, zugesetzt und mit einer wässrigen Russ-Aufschlämmung
behandelt wird, um ein Zusammenkleben'der Krümel zu verhindern. Bei diesem Verfahren lässt sich jedoch die zurückbleibende
Menge an nicht-koaguliertem Kautschuklatex nur schwer kontrollieren, und die Menge der wässrigen Russ-Aufschlämmung
muss genau geregelt werden; hierdurch ist es schwierig, die Krümel mit gleichbleibenden Antiblock-Eigenschaften zu versehen.
Aufgrund der oben beschriebenen Situation wurde nun versucht, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von pulverförmigein Kaut-
schuk aus einem Kautschuklatex, mit oder ohne Zugabe von Russ und öl, zu entwickeln. Es wurde gefunden, dass die Neigung von
pulverförmigem Kautschuk zum Zusammenkleben verhindert werden kann, indem man die Oberflächen der Kautschukkrümel mit einer
stark russ-haltigen Mischung aus Kautschuk und Russ bedeckt, wobei die Form der durch Koagulation von Kautschuklatex erhaltenen
Krümel beibehalten wird.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von nicht-klebrigem, pulverförmigem
Kautschuk.
Weiterhin soll ein Verfahren zur Verhinderung des Zusämmenklebens*von
Kautschukkrümeln geschaffen werden, bei dem kein bestimmtes Antiblockmittel verwendet wird.
Die obengenannten Ziele können durch ein Verfahren zur Herstellung
von pulverförmigem Kautschuk erreicht werden, ilas durch die
.folgenden Stufen
/gekennzeichnet ist, bei denen man (a) ein Koagulierungsmittel zu einem Kautschuklatex gibt und Kautschukkrümel erhält, (b) die Krümel ("cruribsfrüit einem Kautschuklatex und einer v/äs sr igen Russ-Aufschlämmung in einer Menge von 100 bis 1000 Gew.-Teilen Russ pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponenten in dem letztgenannten Kautschuklatex mischt, (c) die so erhaltene Mischung in Anwesenheit eines Koagulxerungsmittels behandelt und (d) die behandelten Krümel von der Flüssigkeit trennt und trocknet.
/gekennzeichnet ist, bei denen man (a) ein Koagulierungsmittel zu einem Kautschuklatex gibt und Kautschukkrümel erhält, (b) die Krümel ("cruribsfrüit einem Kautschuklatex und einer v/äs sr igen Russ-Aufschlämmung in einer Menge von 100 bis 1000 Gew.-Teilen Russ pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponenten in dem letztgenannten Kautschuklatex mischt, (c) die so erhaltene Mischung in Anwesenheit eines Koagulxerungsmittels behandelt und (d) die behandelten Krümel von der Flüssigkeit trennt und trocknet.
* "antiblocking11
G09B85/1059
In der Stufe (a) des erfindungsgemässen Verfahrens wird in Koagulierungsmittel
in einen Kautschuklatex gegeben, und es werden Kautschukkrümel erhalten, die aus feinen Teilchen koagulierten
Kautschuks bestehen. Der erfindungsgemäss geeignete Kautschuklatex
kann leicht erhalten werden, indem man ein Monomeres, wie
z.B. Butadien, Butadien-Styrol, Butadien-Acrylnitril, Butadien-Isopren,
Isopren, Chloropren, Piperylen (d.h. 1,3-Pentadien),
2,3-Dimethylbutadien, 1-Chlorbutadien oder eine Mischung dieser
Verbindungen, einer Emulsionspolymerisation aussetzt. Besonders bevorzugt werden die Latices eines Kautschuks aus Butadien,
einem Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, einem Butadien-Acrylni- ·
tril-Mischpolymerisat und aus Chloropren. In bestimmten Fällen
kann auch ein natürlicher Kautschuklatex, ein Latex, der durch Emulgieren einer durch lösungspolymerisation hergestellten
Kautschuklösung erhalten wird, oder ein fester Kautschuk in Wasser, der mit Hilfe eines Emulgiermittels, wie z.B. Carbonsäureseife, gewonnen wurde, verwendet werden.
In der ersten Stufe (a) kann der Kautschuklatex mit einer wässrigen
Russ-Aufschlämmung in einer Menge von 0 bis 200 Gew,-Teilen
Russ pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponenten gemischt werden; die Menge an Russ wird nachstehend in Teilen pro 100 Teile
Kautschuk = TpHK ausgedrückt. Vorzugsweise wird der Russ in
einer Menge von 30 bis 200 TpHK eingesetzt. Es können verschiedene Arten von Russ zur Herstellung der wässrigen Russ-Aufschlämmung
verwendet werden. Die wässrige Russ-Aufschlämmung kann mittels
verschiedener Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise
0038Bb/1059
2631531
unter Verwendung einer Kolloidmühle, einer Zentrifugalpumpe oder
dgl., durch die die Russteilchen so gleichmässig wie möglich in dem Wasser dispergiert werden. Die Russ-Konzentration in der
wässrigen Aufschlämmung liegt im allgemeinen zwischen 4 und 15 f°,
vorzugsweise zwischen 6 und 10 ^.
Es ist zwar möglich, den Kautschuklatex mit der wässrigen Russ-Aufschlämmung
in einem Koagulationsbehälter zu mischen; die Einführung einer durch Vormischen erhaltenen Mischung in den
Koagulationsbehälter kann jedoch ein "Vercremen11 des Kaut-
. bewirken r
schuklatex/ Setzt man dem Λ-autschuklatex ausserdem ein einwertiges
Salz, wie z.B. Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder dgl., zu, so wird der cremige Zustand des Kautschuklatex während der gesamten
Koagulation stabil gehalten.
Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann der
Kautschuklatex oder die Mischung aus Kautschuklatex und wässriger Russ-Aufschlämmung in der Stufe (a) auch noch mit einem Öl vermischt
werden. Hierfür eignen sich die im allgemeinen als Streckmittel verwendeten Öle, wie aromatisches Öl, Naphthenöl, Paraffinöl
und dgl. Vorzugsweise wird das Öl mit dem Kautschuklatex vermischt, nachdem es unter Verwendung von Carbonsäureseife zu einer
wässrigen Emulsion verarbeitet wurde. Die Menge an Öl beträgt im allgemeinen weniger als 100 TpHK, vorzugsweise 1 bis 80 TpHK0
Bei Mitverwendung eines Öls kann man Russ in etwas grösserer Menge einsetzen als ohne Öl,
59 creaming"
609885/1053
Palls erforderlich, können Zinkoxyd, Stearinsäure, Schwefel, ein
Härtungsbeschleuniger, ein Oxydationsschutzmittel und andere Zusatzstoffe
in den Kautschuklatex gegeben werden.
In der Stufe (a) des erfindungsgemässen Verfahrens werden die
Kautschukkrümel mit Hilfe eines Koagulationsmittels erzeugt. Ein Kautschuklatex oder eine Mischung, die' Kautschuklatex als
Hauptkomponente enthält, wird koaguliert. Geeignete Koagulierungsmittel sind z.B. Säuren, einschliesslich der anorganischen
Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure etc., und
der organischen Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure etc. Die
Menge des Säure-Koagulierungsmitt^ls reicht aus, um die Latexmischung
anzusäuern, im allgemeinen auf einen pH-Wert zwischen 1 bis 6, vorzugsweise zwischen 3 bis 5. Ausser der Säure können
auch anorganische .Salze als Koagulierungsmittel eingesetzt werden,
z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Kalziumnitrat, Kalziumchlorid, Zinksulfat, Magnesiumsulfat und dgl. Weiterhin
können wasserlösliche polymere Materialien, wie z.B". Polyäthylenpolyamin,
Polyimin, Polyacrylamid und dgl., als Koagulationshilfe in Kombination mit dem Koagulationsmittel angewendet werden.
Wird das Koagulationsmittel in das Latexsystem gegeben, so führt
dies zu einer Koagulation feiner Teilchen oder Krümel von Kautschuk
als solchem oder, in einigen Fällen, von einer Mischung aus Kautschuk mit Kuss, öl und dgl. Die G-rösse der Krümel liegt
609885/1059
im allgemeinen unter 5 M, vorzugsweise unter etwa 1 mm. Das
erfindungsgemäss hergestellte fertige Kautschukpulver-Produkt besitzt die gleiche Teilchengrösse.
In der zweiten Stufe (b) werden die in Stufe (a) hergestellten Krümel mit einer Mischung aus einem Kautschuklatex und einer
wässrigen Russ-Aufschlämmung, die einen großen Anteil Russ enthält,
vermischt. Das Mengenverhältnis von Russ zu Kautschukkomponente in diesem Kautschuklatex liegt im allgemeinen zwischen
100 und 1000 TpHK, vorzugsweise zwischen 200 und 800 TpHK. Bei einem Russverhältnis unter 100 TpHK lässt sich die ITeigung der
Krümel zum Zusammenkleben nicht zufriedenstellend verhindern. Wird der Russ in einer Menge von mehr als 1000 TpHK angewendet,
so wird die überschüssige, nicht zum Umhüllen oder Überziehen
der gesamten Krümeloberflächen benötigte Menge an Russ in den Koagulationstank eingeführt, und es werden — ausser den Krümeln
— feine Teilchen von freiem Russ oder von einer Mischung, die eine ausserordentlich hohe Konzentration an Rus*s und nur
eine geringe Menge an Kautschuk enthält, hergestellt. Diese Teilchen bleiben in der Aufschlämmung zurück und müssen in einer
zusätzlichen Verfahrensstufe abgetrennt werden.
Die Menge des in Stufe (b) verwendeten Kautschuks beträgt im allgemeinen
0,5 bis 50 Gew.-^, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-?o, bezogen
auf das Gewicht der Kautscliukkomponente der Krümel. Die Menge an Russ in Stufe (b) liegt im allgemeinen zwischen 10 und
100 Gew.-^s, vorzugsweise zwischen 20 und 60 Gew.-^5 bezogen auf
609885/10 5 9
die Gesamtmenge an Russ in dem fertigen, pulverförmigen Kautschuk,
Der für die Koagulation verwendete, mit einer grossen Menge an
Russ vermischte Kautschuklatex in Stufe (b) ist vorzugsweise
der gleiche wie in Stufe (a); es können jedoch auch unterschiedliche Arten von Kautschuklatices verwendet werden. Der Russ in
der wässrigen Russ-Aufschlämmung kann der gleiche sein, der für
die Stufe (a) geeignet ist. Y/ird in der ersten Stufe (a) zusammen mit dem Kautschuklatex Russ verwendet, so arbeitet man in
Stufe (b) vorzugsweise mit der gleichen Art von Russ; gegebenenfalls können jedoch auch unterschiedliche Arten von Russ angewendet
werden.
In der dritten Stufe (c) wird die in Stufe (b) hergestellte Mischung
erneut mit einem Koagulierungsmittel behandelt. Als Koagulierungsmittel
für die stark russ-haltige Mischung reicht meist das in der Aufschlämmung zurückgebliebene Säure-Koagulierungsmittel
aus. Falls erforderlich, kann dem Koagulationssystem frisches Koagulierungsmittel zugesetzt werden. Durch die Behandlung
mit dem Koagulierungsmittel koaguliert die stark russ-haltige Mischung auf den Oberflächen der in Stufe (a) gebildeten
Krümel und hüllt sie ein. Wird frisches Koagulierungsmittel zuge-
^. .Säure-Koagulierungsmittel
setzt, so wird vorzugsweise das gleiche /verwendet wie in btufe
(a), und die Menge muss ausreichen, um das Koagulationssystem
.sauren
auf einen/pH-V/ert von 1 bis 6 zu bringen. TJm die Krümel mit der
stark russ-haltigen Mischung zu überziehen, kann die russ-haltige
809885/10KS
Mischling unmittelbar in die Krümel-Aufschlämmung gegeben werden.
Man kann jedoch auch zuerst die Krume!-Aufschlämmung filtrieren,
um die Krümel abzutrennen, und diesen dann zur Koagulation die russ-haltige Mischung und gegebenenfalls Wasser zusetzen. In
diesem Falle muss jedoch frisches Koagulationsmittel verwendet werden.
Zufriedenstellende Antiblock-Eigenschaften werden bereits erhalten,
wenn man die Oberflächen der Krümel mit einer Schicht der stark russ-haltigen Mischung überzieht. Selbstverständlich werden
die Antiblock-Eigenschaften noch verstärkt, wenn mehrere Überzugsschichten aufgebracht werden. In diesem Falle können die einzelnen
Schichten unterschiedliche Russ-Konzentrationen enthalten; es sollte jedoch darauf geachtet werden, dass die äusserste Schicht
die gleiche oder eine grössere Russ-Konzentration aufweist als
die innere Schicht bezw. dass sie von allen Schichten die höchste Menge an Russ enthält.
Wie bereits ausgeführt, braucht der Kautschuklatex in Stufe (a) nicht mit einer wässrigen Russ-Aufschlämmung versetzt zu werden;
gegebenenfalls können jedoch 0 bis 200 TpHK Russ mitverwendet werden. Wird bei der Koagulation des Kautschuklatex in Stufe (a)
Mischungs
Russ angewendet, so solLtedas/verhältnis von wässriger Russ-Aufschlämmung zu Kautschuklatex in Stufe (b) grosser sein als das
Russ angewendet, so solLtedas/verhältnis von wässriger Russ-Aufschlämmung zu Kautschuklatex in Stufe (b) grosser sein als das
Mischungs
/verhältnis von Russ in den Krümelteilchen, damit eine deutlichere
Verbesserung der Antiblock-Sigenschaften erzielt wird. Enthalten
die Krümel z.B. 150 TpHK Russ., so sollte das Mischverhältnis
80988 5/1059
- 11 von Russ in der zweiten Stufe (b) mehr als 150 TpHK betragen.
Vorzugsweise wird die in Stufe (a) erhaltene Krümel-Aufschlämmung,
bevor sie mit einer Mischung aus Kautschuklatex und wässriger Russ-Aufschlämmung vermischt wird, mit einem alkalischen
Material auf einen pH-Wert von 6 bis 9 gebracht. Durch diese Regulierung des pH-'tfertes wird sichergestellt, dass die Krümel
gleichmässig von der stark russ-haltigen Mischung eingehüllt . werden. Ausserdem wird hierdurch vermieden, dass freier Russ
in der wässrigen Flüssigkeit zurückbleibt, die in der vierten Stufe (d) nach der Überzugsbehandlung abgetrennt wird. Beispiele
für geeignete alkalische Materialien sind ITatriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd,
Magnesiumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Natriumbicarbonat, Uatriumacetat,
Ammoniak und dgl.
In Stufe (d) werden die in Stufe (c) mit einer stark russ-haltigen
Mischung behandelten oder überzogenen Krümel von der wässrigen Flüssigkeit getrennt und getrocknet. Dies erfolgt in bekannter
V/eise, d.h. die Teilchen werden von der wässrigen Flüssigkeit abfiltriert, mit Wasser gewaschen und erneut filtriert.
ζ Β
Das Filtrieren wird/mit" bekannten Vorrichtungen durchgeführt,
z.B. mit Hilfe eines Sieb- oder Drahtnetz-Filters, eines rotierenden Plattenfilters, eines Rutschen-Trichter, einer
Entwässerungs-Zentrifuge oder dgl. Die abgetrennten Krümel werden dann getrocknet, und man erhält ein pulverförmiges Kautschuk-Produkt.
Dieses pulverförmige Kautschuk-Produkt zeigt während
60988 5/10B 9
des Trocknens keine Neigung zum Zusammenkleben, so dass verschiedene
bekannte Trοcknungsvorrichtungen verwendet werden können,
wie z.B. ein Rotationstrockner, ein Wirbelbett-Trockner, ein Vibrationstrockner, ein Blitztrockner, ein mit Heizelementen
versehener Trockner, ein Bandtrockner, ein Sprühtrockner und dgl.
Es wird darauf hingewiesen, dass die zweite und dritte Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens gleichzeitig durchgeführt
werden können und dass — obwohl die erste bis vierte Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens vorzugsweise kontinuierlich
erfolgen — das Verfahren nicht auf die kontinuierliche Arbeitsweise beschränkt ist. Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst
vier Hauptstufen und kann zusätzliche oder wiederholte Stufen enthalten. So kann z.B. in folgender Weise gearbeitet
werden: erste Stufe (a) ^ zweite Stufe (b) >
dritte
Stufe (c) >- zweite Stufe (b) >· dritte Stufe (c) *·
vierte Stufe (d). Indem man, wie oben angegeben, die zweite und dritte Stufe wiederholt, wird pulverförmiger Kautschuk mit ausgezeichneten
Eigenschaften erhalten.
Die erfindungsgemäss hergestellten, pulverförmigen Kautschukprodukte
werden selbstverständlich während Lagerung und Transport durch ihr Eigengewicht zusammengepresst, aber sie zeigen selbst
in diesem Falle keine Neigung zum Zusammenkleben. Die erfindungsgemässen, pulverförmigen Kautschukprodukte liefern gute Ergebnis-
6 09885/1059
se in bezug auf Antiblock-Eigenscliaften und andere physikalische
Eigenschaften, da die Krümelkerne aus einer Mischung von Kautschuk, Kuss und gegebenenfalls Öl bestehen und mit einem, das
Zusammenkleben verhindernden Überzug aus einem TJmhullungsmaterial
versehen sind, dessen Zusammensetzung sich vollständig von den bisher bekannten Umhüllungsmaterialien unterscheidet und der
die gleichen Bestandteile wie die Krümelkerne enthält. Dies ist eines der wesentlichsten Merkmale der vorliegenden Erfindung.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin,
dass das erfindungsgemässe, pulverfö'rmige Kautschukprodukt durch Massenproduktion in technischen Maßstabe hergestellt werden kann
und dass hierzu die in Fabriken zur Herstellung einer Mischung aus Kautschuk und Russ bereits vorhandenen Einrichtungen ausreichen.
Die nachstehenden Beispiele und Yergleichsbeispiele dienen zur
Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind alle genannten Teile und Prozentsätze Gew.-Teile
bezw. Gew.-^. Der Block-Versuch unter Verwendung von getrocknetem,
pulverförmigem Kautschuk wurde wie folgt durchgeführt:
Es wurden 15g pulverförmigem Kautschuk in einen Zylinder mit
einem Innendurchmesser von 35 mm gegeben, mit einem Gewicht von 0,25 kg/cm belastet und anschliessend 5 Minuten stehengelassen.
Dann wurden Gewicht und Zylinder entfernt; die so erhaltene Press-S"t/aus
pulverförmigem Kautschuk wurde erneut belastet und das
0 0 9 8 8 5/1 059
-H-
Gewicht stufenweise erhöht, bis sich das Stück verformte. Der
Block-Grad wird ausgedrückt als der Gewichts-Index bei Deformierung
des Stücks aus pulverförmigem Kautschuk. Die Bewertung war 0, wenn sich das Stück ohne Belastung verformte; 1 entspricht
einer Verformung unter einem Gewicht von 100 g; 2 einer Vermung unter einem Gewicht von 200 g; etc.
Ein 2-1-Behälter, der mit einer Rührvorrichtung versehen war,
wurde mit 169 g SB-Kautschuklatex (Styrol-Butadien in einem Gewichtsverhältnis von 23:77; Kautschukgehalt 22,5 %), 313 g
einer wässrigen, 8 folgen Russ-Aufschlämmung ("Diablack SH",
Warenzeichen der Mitsubishi Chemical Industries Ltd.) und 36 g
einer Ölemulsion beschickt, die durch Emulgieren von 25 g aromatischem Öl mit Hilfe von Tallölseife erhalten worden war. Die
Mischung wurde 3 Minuten gerührt und dann mit 12 ecm einer wässrigen,
5 ?6igen Schwefelsäurelösung versetzt, um die Krümelteilchen
(Russ-Gehalt der Krümel 66 TpHK).
In die saure Aufschlämmung der Krümel wurden nun 9 g des oben
beschriebenen SB-Kautschuklatex sowie 100 g der oben verwendeten wässrigen Russ-Aufschlämmung gegeben. Durch Koagulation bildete
sich auf den Oberflächen der Krümel eine Schicht der russ-haltigen
Mischung (Russ-Gehalt 400 TpHK). Die so erhaltenen Krümel wurden abfiltriert, mit V/asser gewaschen und 3 Stunden bei 80 C
in einem Trockner getrocknet. Während des Trocknens zeigten die
609885/1069
Krümel keine Neigung zum Zusammenkleben. Der'dockiGrad des pulverförmigen
Kautschuks "betrug nur 2. Der pulverförmige Kautschuk enthielt 83 TpHK Russ und 63 TpHK des Öls.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man jedoch der Krümel-Aufschlämmung
in der zweiten Koagulationsstufe,anstelle der Mischung aus 9 g SB-Kautschuklatex und 100 g wässriger Russ-Aufschlämmung
(Russ-Gehalt 400 TpHK), zuerst eine Mischung -aus 4,5 g des SB-Latex und 40 g der wässrigen Russ-Aufschlämmung
zusetzte, um auf den Oberflächen der Krümel eine Schicht der russhaitigen Mischung zu bilden, die 320 TpHK Russ enthielt.
Dann wurde eine Mischung aus 4,5 g des SB-Kautschuklatex und 60 g der wässrigen Russ-Aufschlämmung zugegeben, und die so erhaltene
zweite Schicht auf den Krümeln enthielt 480 TpHK Russ. Die Krümel wurden also von zwei Schichten aus den jeweiligen
russ-haltigen Mischungen mit unterschiedlichem Russ-Gehalt umhüllt
bezw, überzogen.
Der so erhaltene pulverförmige Kautschuk hatte einen "Block"-Grad
von 0. Das bedeutet, dass selbst dann kein Zusammenkleben stattfindet, wenn der pulverförmige Kautschuk bis zu einer Höhe
von 5 m aufgeschüttet wird.
G09885M05
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch in der zweiten Koagulationsstufe
die Mischung aus' 9 g SB-Kautschuklatex und 100 g wässriger Russ-Aufschlämmung durch eine Mischung von 4*5 g SB-Kautschuklatex
und 16,3 g wässriger Russ-Aufschlämmung ersetzt
wurde; diege Mischung wurde zweimal zugegeben, und es wurden auf den Oberflächen der Krümel nacheinander zwei Schichten der
russhaltigen Mischung gebildet, die javeils 130 TpHK Russ enthielten.
Der so erhaltene pulverförmige Kautschuk hatte einen "Block"-Grad von 4.
Das Beispiel 1 wurde mit folgenden Kautschuklatices wiederholt:
Polybutadien-Kautschuklatex (PB) mit einem Kautschukgehalt von 23 c/°\ natürlicher Kautschuklatex (K") mit einer Mooney-Viskosität
ML-J + . = 91 und einem Kautschukgehalt von 32 $; sowie
Nitril-Butadien-Kautschuklatex (NB) mit einem Acrylnitril:Butadien-Verhältnis
von 32:68 und einem Kautschukgehal^b von 22,5 f°*
Die Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst.
B09885/1059
263159T
| Tabelle I | latex | 4 | 5 | 6 | |
| Beispiel | Kautschuk, g Russ, g |
PB | F | NB | |
| Russ, TpHK | 38 20 |
38 2O+ |
36 20++ |
||
| Herstellung der Krümel |
Öl, g | 53 | 53 | 56 | |
| öl, TpHK | 20 | 4 | 0 | ||
| Kautschuk, g Kautschuk, fo* |
53 | 10,5 | 0 | ||
| Rus s, g | 2,0 5,3 |
2,0 5,3 |
4,0 11,1 |
||
| Überzugs behandlung |
Russ,-TpHK | 10 | 8 | 16 | |
| Russ, %** | 500 | 400 | 400 | ||
| Pulverförmiger Zusammensetzung Kautschuk EusS) TpHK . |
33 | 29 | 44 | ||
| 75 | 70 | 90 | |||
| 50 | 10 | 0 | |||
| Öl, TpHK | 2 | 2 | 1 | ||
| »Block»-Grad |
* Unter der Bezeichnung "Kautschuk, *?<>" wird angegeben, in
welchem prozentualen Verhältnis der im Überzug'verwendete "Kautschuk, g" zu dem für die Herstellung der Krümel verwendeten "Kautschuk, g" steht.
welchem prozentualen Verhältnis der im Überzug'verwendete "Kautschuk, g" zu dem für die Herstellung der Krümel verwendeten "Kautschuk, g" steht.
** Die Bezeichnung "Russ, ^" nennt das prozentuale Verhältnis
von "Russ, g" in dem Überzug zu dem insgesamt verwendeten "Russ, g".
Als Russ wurde "Diablack I" verwendet. Als Russ wurde "Diablack G" verwendet.
609885/10^9
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die
russ-haltige Mischung nicht unmittelbar in die koagulierte
Krümel-Aufschlämmung gegeben wurde; die Krümel wurden zuerst
abfiltriert, mit Wasser gewaschen, erneut in den 2-1-Behälter
gegeben und dann mit einer Mischung aus 9 g SB-Kautschuklatex und 100 g wässriger Russ-Aufschlämmung sowie weiteren 7 ecm
einer wässrigen, 8 'folgen Schwefelsäurelösung versetzt, damit
die russ-haltige Mischung (Russ-Gehalt 400 TpHK) durch Koagulation
auf die Oberflächen der Krümel aufgebracht wurde. Die so behandelten Krümel zeigten während des Trocknens keine Neigung
zum Zusammenkleben; ihr ^1 Block"-Grad betrug 1.
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei zur Krümelherstellung und Überzugsbehandlung die in Tabelle II aufgeführten Bedingungen
angewendet wurden; auf diese Weise wurden sieben verschiedene Kautschukpulver hergestellt. Es wird darauf hingewiesen, dass
in Beispiel 10 — ähnlich wie in Beispiel 2 — die Überzugsbehandlung zweimal durchgeführt wurde. Die Ergebnisse dieser
Beispiele sind ebenfalls aus Tabelle II ersichtlich.
B09885/1059
10
13
Herstellung der
Krümel
Krümel
Latex
SB
SB
SB
Kautschuk, g 38
Russ, g 29
Russ, TpHK 76
Öl, g 25
Öl, TpHK 66
SB
| 38 | 38 | 40 | 36 | 32 | 28 |
| 17 | 17 | 31 | 17 | 17 | 9 |
| 45 | 45 | 79 | 47 | 53 | 32 |
| 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| 66 | 66 | 63 | 69 | 78 | 89 |
Überzugs-
behand-
lung
Kautschuk, g 2 2 1+1 0,4 4 8 12 Kautschuk, fo 5,3 5,3 5,3 1,0 11,1 25,3 4,3
Russ, g 4 16 8+8 3,2 16 16 24
Russ, TpHK 200 800 800/800 800 400 200 200 Russ, f 12 48 48 9 48 48 73
Pulver-
Zusammens.etzung
Öl, TpHK
| 83 | 83 | 87 | 83 | 83 | 83 |
| 63 | 63 | 63 | 63 | 63 | 63 |
»Block»-Grad
B 0 9 8 8 5 / 1 0 5 9
Eine Mischvorrichtung wurde mit 4,24 l/h (4,22 kg/h) SB-Kautschuklatex,
12,24 l/h (12,5 kg/h) einer wässrigen, 5 folgen Russ-Aufschlämmung
und 0,89 l/h einer Ölemulsion beschickt, die durch Emulgieren von aromatischem Öl mit Tallölseife erhalten worden war.
Aus dieser Mischvorrichtung flössen 17,37 l/h (17,61 kg/h) der
so erhaltenen Mischung in einen ersten Koagulationsbehälter, der gleichzeitig mit 2,1 l/h einer wässrigen, 0,5 $igen Schwefel-"säurelösung
und einer kleinen Menge einer Polyaminverbindung als Koagulierungshilfe beschickt wurde. Durch Koagulation wurden
Krümel (Russ-Gehalt" 66 TpHK; Ölgehalt 66 TpHK) erhalten. Die
Krümel-Aufschlämmung wurde in einen zweiten Koagulationsbehälter
geleitet, der mit 0,22 l/h (0,22 kg/h) SB-Kautschuklatex und 4,24 l/h (4 kg/h) einer wässrigen, 5 ^igen Russ-Aufschlämmung
beschickt wurde; hierdurch wurden die Oberflächen der Krümel mit einer Mischung aus Russ und Kautschuk (Russ-G-ehalt 400 TpHK)
überzogen. Der pulverförmige Kautschuk wurde gemäss Beispiel 1
durch Filtrieren, Wasser mit "fässer und Trocknen der überzogenen Krümel gewonnen. Der so erhaltene pulverförmige Kautschuk
hatte einen"Block-Grad von 0 und enthielt 83 TpHK Russ und
63 TpHK Öl.
Beispiel 1 wurde mit verschiedenen Kautschuklatices durchgeführt;
Die Verfahrensbedingungen sind in Tabelle III zusammengefasst. In Beispielen 17 und 18 wurde die Überzugsbehandlung zweimal
durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle III er-
sic]atliciu 609885/1059
17
21
Herstellung der
Krümel
Krümel
Latex
SB
PB
Kautschuk, g 38
Russ, g 0
Euss, TpHK 0
Öl, g 0
Öl, TpHK 0
| 38 | 38 | 38 | 38 | 36 | 38 |
| 0 | 0 | 10* | 10* | 10** | 0 |
| 0 | 0 | 26 | 26 | 28 | 0 |
| 0 | 0 | 4 | 4 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 10,5 | 10,5 | 0 | 0 |
Überzugsbehandlung
Kautschuk, g 2 1+11+1 2 2 4 2 Kautschuk, % 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 11,1 5,3
Russ, g " 8 3,2+4,8 1 ,3+1,3 10 8 16 8
Russ, TpHK 400 320/480 130/130 500 400 400 400
Russ, 1o 100 100 100 50 44 62 100
Pulver- Zusammensetzung
förmiger ß ™ HK 2f) Kautschuk Kuss' lpMK dO öl, TpHK O
förmiger ß ™ HK 2f) Kautschuk Kuss' lpMK dO öl, TpHK O
| 20 | 6, | 5 | 50 | 45 | 65 | 20 |
| 0 | 0 | 10 | 10 | 0 | 0 |
'Block-Grad
* Als Russ wurde "Diablack I" verwendet.
** Als Russ wurde "Diablack G-" verwendet.
6 0 9 8 8 5/ 1 OS 9
Ein 2-1-Behälter, der mit einer Rührvorrichtung versehen war,
wurde mit 169 g eines SB-Kautschuklatex (Styrol:Butadien-Gewichtsverhältnis
23:77; Kautschukgehalt 22,5 $), 313 g einer wässrigen,
8 folgen Russ-Aufschlämmung ("Diablack SH", Warenzeichen der
Mitsubishi Chemical Industries Ltd) und 36 g einer Ölemulsion beschickt, die durch Emulgieren von 25 g aromatischem Öl mit
Hilfe von Tallölseife erhalten worden war; die Mischung wurde 3 Minuten gerührt und dann mit 12 ecm einer wässrigen, 5 $igen
Schwefelsäurelösung versetzt, um eine Krümel-Aufschlämmung zu
bilden (enthielt 66" TpHK Russ und 66 TpHK Öl).
Die/ KriEueX-Aufschlämmung, die einen pH-Wert von 4 besass, wurde
durch Zugabe von 10 ecm einer wässrigen, 5 $igen ITatriumhydroxydlö'sung
auf einen pH=Wert von 7 gebracht» Dann wurde eine Mischung
aus 9 g des oben beschriebenen SB-Kautschuklatex und 100 g der wässrigen Russ™Aufschlämmung in die Krümel-Aufschlämmung
gegeben, worauf 5 Minuten gerührt wurde,, Fun -wurden 10 ecm
einer wässrigen, 5 7°igen Schwefelsäurelösung in die Aufschlämmung
gegeben, so dass die russ-haltige Mischung (Russ-Gehalt 400 TpHK)
durch Koagulation auf die Oberflächen der Krümel abgeschieden wurde 0 Die so behandelten Krümel wurden abfiltriert, mit Wasser
gewaschen und 3 Stunden bei 8O0G in einem Trockner getrocknet,
um pulverförmigem Kautschuk zu gewinnen« Die nach Abtrennen der Krümel erhaltene wässrige Flüssigkeit enthielt keinen freien
Russ. Die behandelten Krümel zeigten keine Neigung zum Zusammen-
609885/1059
kleben. Der pulverförmige Kautschuk hatte einen"Block-Grad von
2 und war von ausgezeichneter Qualität. Er enthielt 83 TpHK Russ und 63 TpHK Öl.
Das Beispiel 23 wurde wiederholt, wobei die in Tabelle IV zusammengefassten
Kautschuklatices, Mengen an Öl und Euss, Arten und Mengen an alkalischen Materialien, Russ-Gehalt der Überzugsschichten
und Kautschukgehalt der Überzugsschichten angewendet wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle IV ersichtlich.
B 0 9 8 8 5 / 1 0 5 9
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5/10
| ο | Pulver förmiger Kautschuk |
Latex | 31 | Tabelle | IY - | Fortsetzung | 35 * | 36 | 37 . | 38 | |
| Beispiel | co Herstel» | Kuss, TpHK | PB | 32 | 33 | 34 | SB,- | SB | SB | SB | |
| 01 lungsfo©- | Öl, TpHK | 53 | N | NB | SB | 32 | 66 | 22 | 0 | ||
| o· | Wassr*, 5$ige Koagulier„Lösg» |
53 | 53 ■ | 56 | 53 | 89 | 66 | 0 | 0 | ||
| ocm | 2 4 | 10,5 | 0 | 78 | H2SO4 J | H2(SOJ3 | A12(SO4)3 | ||||
| Alkali | 12 | H2S04 | H2SO | 4 H2S04 | 12 | 10 | 10 | 10 + 20$ IaCl 150 osm |
|||
| 5°/o Alkali, com | IaOH | 12 | 12 | CV! | IaOH | IaOH | IaOE | IaOH:° | |||
| pH-Wert | 10 | IaOH | IaO | I IaOH | 10 | 5 | 5 | 5 VJI | |||
| Buss, im Überzug9 TpHK |
7 | 10 | 10 | 10 | 7 | 7 | 7 | 7 ο | |||
| Kautschuk la Überzugs f® |
500 | 7 | 7 | 7 | 200 | 400 | 595 | 400 | |||
| Huss im . Überzug,, fo |
5,3 | 400 . | 400 | 200 | 43 | 5,5 | 2,1 | 150 | |||
| ■ 5fo Schwefel·= säure, ecm |
33 | 5,3 | 11 | 25 | 73 | 24 | "26 | 100 | |||
| Zusammensetzung Russ, TpHK öl, TpHK · |
10 | 29 | 44 | 48 | 10 | 10 | 5 | 5 | |||
| °Blook*-Grad ' | 75 50 |
10 | 10 | 10 | 83 63 |
83 .63 |
30 .0 |
CT) cc A mj |
|||
| CV! | 70 • 10 |
90 0 |
83 63 |
5 | 2 | • 3 | 2 | ||||
| 2 | 1 | 4 |
Baispiel 39
Beispiel 7 wurde wiederholt9 wobei9 anstelle von 10 com wässriger
j 5 ^iger Schwefelsäurelösung,, "bei eier Überzugsbehandlung
5 eoffl einer wässrigen, 5 folgen KaIziumchloridlösung verwendet
wurden. Der so erhaltene pulverförmige Kautschuk hatte einen
von 3 und enthielt 83 TpHK Russ und 63 TpHK ölo
Yergleiehsbeispiel 1
Die Krümel-Aufschlämmung des-Beispiels 1 wurde nicht mit der
russ-haltigen Mischung behandelt9 sondern die Krümel wurden
gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 von der Flüssigkeit getrennt und getroclaieto Während des Trocknens zeigten die Krümel
ein leichtes Zusammenkleben«, Der erhaltene pulverförmige Kautschuk
besass einen schlechten "Block^-Grad von 10»
Yergleichsbeispiel 2
In die Krüme1-Aufschlämmung des Beispiels 1 wurden 20 g einer
wässrigen Russ-Auf schlämmung (Russ-Gehalt β °/°3 bezogen auf die
Gesamtmenge an Russ) ohne Zusatz eines SB-Kautschuklatex gegebens
so dass die Krümeloberflächen nur von Russ bedeckt wurden. Die Umhüllung mit Russ war jedoch nicht zufriedenstellende Die
wässrige Flüssigkeit enthielt 1 bis 2 °fo des zugesetzten Russes
in Form von freimn Russ» Ausserdem wurden unerwünschterweise
feine Krümel (Russ-Gehalt 4-0 bis 60 fo) einer Teilchengrösse
von weniger als 100 mesh gebildet? die Menge betrug 2 bis 4 °ß>.
Es war daher eine zusätzliche Terfahrensstufe erforderlichs um
6098 8 5/1059
263159Ί
den freien Russ nach Abtrennung der Krümel aus der wässrigen
Flüssigkeit zu gewinnen. Die überzogenen Krümel wurden gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 abgetrennt und getrocknet. Der
"Block-Grad des so erhaltenen pulverförmigen Kautschuks betrug
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch in der zweiten Koagulationsstufe die Mischung aus 9 g SB-Kautschuklatex und
100 g wässriger Russ-Aufschlämmung (Russ-Gehalt 400 TpHK) durch
eine Mischung aus 9 g SB-Kautschuklatex und 300 g wässriger Russ-Aufschlämmung' ersetzt wurde, wodurch 1200 TpHK der russhaltigen
Mischung auf die Krümeloberflächen koaguliert wurden. Der so erhaltene pulverförmige Kautschuk hatte einen ausgezeichneten
"Blöcke-Grad von 2. Bei der Koagulation der russ-haltigen
Mischung auf die Krümeloberflächen blieb jedoch ein Teil des zugegebenen Russes in Form von freiem Russ in der Koagulationsflüssigkeit zurück und verband sich nicht mit dem Kautschuk.
Daher war eine zusätzliche Verfahrensstufe erforderlich, um den freien Russ von der Flüssigkeit zu trennen.
- Patentansprüche _-_ S09885/1OSS
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem Kautschuk,
dadurch gekennzeichnet, dass man: (a) einem Kautschuklatex ein Koagulierungsmittel zusetzt, um Kautschukkrümel
zu bilden; (b) diese Krümel mit einem Kautschuklatex und einer wässrigen Russ-Aufschlämmung in einer Menge von
100 bis 1000 G-ew.-Teilen Russ pro 100 Gew.-Teile der Kautschuk-Komponenten
in dem letztgenannten Kautschuklatex mischt; (c) die so erhaltene Mischung in Anwesenheit eines
Koagulierungsmittels behandelt; und (d) die so behandelten Krümel von der Flüssigkeit trennt und trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
die Koagulation des erstgenannten Kautschuklatex in Stufe (a) in Anwesenheit von Russ durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
der Russ in einer Menge von 50 bis 200 Gew.-Teilen pro
100 Gew.-Teile der Kautschuk-Komponenten verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch.2-3,dadurch gekennzeichnet, dass
der Russ in Form einer wässrigen Aufschlämmung angewendet wird.
609885/1059
rf
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass die Koagulation des erstgenannten Kautschuklatex in Stufe (a) in Anwesenheit eines Öls durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass
das Öl in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Kautschuk-Komponenten verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5-6,dadurch gekennzeichnet, dass
das Öl in Form einer Emulsion verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in Stufe (a) gebildeten Krümel vor der Stufe (b)
mit einem alkalischen Material· neutralisiert werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschuk-Komponente des zyreiten Kautschuklatex
der Stufe (b) in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-?6, bezogen
auf das Gewicht des Kautschuks in den Krümeln, angewendet wird.
10. Verfahren, nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
dass der Russ in Stufe (b) in einer Menge von 10 bis 100
Gew.-fo, bezogen auf die Gesamtmenge an Euss in dem fertigen
pulverförmigen Kautschuk-Produkt, verwendet wird.
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11. Verfahren, nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
dass als Koagulierungsmittel in Stufe (a) eine Säure verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
dass die in Stufe (a) gewonnene Krümel-Aufschlämmung einen
pEMYert von 1 bis 6 aufweist.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kautschuklatex aus der Gruppe von Styrol-Butadien-Mischpolymerisatkautschuk,
natürlichem Kautschuk, Polybutadienkautaehuk und Kitril-Butadien-Mischpolymerisatkautschuk
verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
dass als Koagulierungsmittel in Stufe (c) eine Säure verwendet wird.
609885/ 1 059
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