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Kautschukvulkanisationsbeschleuniger in Form freifließender Körner
Die Erfindung bezieht sich auf in Kautschuk einzubringende Gemische, die `'ulkanisationsbeschleuniger
enthalten.
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Man kennt verschiedene `'ulkanisationsbeschleuniger der sogenannten
Schwefeikohlenstoffart, einschließlich der Thiazole (Derivate des Benzothiazols),
sowie der Thiurame (Thiuramsulfide) und der Dithiocarbamate (Salze von Dithiocarbaminsäuren).
Die Beschleuniger werden als feste Stoffe hergestellt und als feine Pulver, die
auf üblichen Knetvorrichtungen dem Kautschuk einverleibt werden, in den Handel gebracht.
Einige der im Handel befindlichen Beschleunigerpulver enthalten einen Zusatz von
i bis 5 Gewichtsprozent eines Petroleumöls.
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Wenn solche fein verteilten Beschleunigerpulver dem Kautschuk in der
Knetvorrichtung zugesetzt werden, dann neigen sie dazu, an der hinteren schnelleren
Walze festzuhaften und zusammenzubacken oder abzufallen, statt in dem Kautschuk
auf der vorderen langsameren Walze leicht eingemischt oder verteilt zu werden. Mit
anderen Worten, sie mischen sich nicht mit dem Kautschuk in zufriedenstellender
Weise. Diese pulverförmigen Beschleuniger neigen außerdem dazu, zwischen den Walzen
hindurchzufallen, was eine weitere Folge ihres Unvermögens ist, sich genügend in
den Kautschuk einzumischen. Weiterhin gelangen pulverförmige Beschleuniger als Staub
in die die Knetvorrichtung umgebende Luft, und ein solcher Staub ruft einen Reiz
bei der die Knetvorrichtung bedienenden Person hervor. Staub von Thiazolbeschleunigern
führt zu einem unangenehmen Geschmack, und Staub von Dithiocarbamatbeschleunigern
kann-
zu- leichten- Hautentzündungen bei der Bedienungsperson Anlaß geben. Diese Nachteile
können durch elektrostatische Aufladungen, die häufig bei solchen fein gepulverten
Beschleunigern auftreten, noch vergrößert werden.
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Zweck der Erfindung ist, die vorgenannten Nachteile zu beheben bzw.
zu vermindern, die Handhabung und Wägung der Produkte zu erleichtern sowie die zum
Mischen benötigte Zeit herabzusetzen.
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Gemäß der Erfindung sind Kautschukvulkanisationsbeschleuniger in Form
von frei beweglichen Körnern vorgesehen, die einen pulverförmigen Vulkanisationsbeschleuniger
enthalten, der mit 0,05 bis 3,5 °% seines Gewichtes an Kautschukmilchfeststoffen
als Bindemittel gemischt ist. -Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden
freifließende Körner, die einen Vulkanisationsbeschleuniger enthalten, dadurch hergestellt,
daß ein pulverförnüger Beschleuniger, mit 0,05 bis 3,5 °/o seines Gewichtes
an Kautschukmilchfeststoffen und mit genügend Wasser vermischt wird, um eine feuchte
Paste von einer zum Spritzen geeigneten Beschaffenheit zu erzeugen, worauf die Paste
in Faden- bzw. Strangform gespritzt und die gespritzte Masse in kurze Abschnitte
gebrochen oder geschnitten wird und schließlich die erhaltenen Körner getrocknet
werden.
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Vorzugsweise enthalten die Körner außerdem ein Härtungsfnittel,. wie
es weiter unten beschrieben wird. Die freifließenden Körner können dadurch hergestellt
werden, daß der pulverförmige Beschleuniger mit der erforderlichen, Menge Bindemittel
und einer genügenden Menge Wasser gemischt wird, um eine feuchte Paste von der richtigen
Beschaffenheit zu erzeugen, bei welcher sich die Paste durch ein Sieb oder eine
gelochte Form hindurch in eine Körnererzeugungsvorrichtung einbringen läßt, und
daß die Paste dann in Faden- bzw. Strangform gespritzt wird. Das. gespritzte Material
kann mittels eines am Spritzkopf befestigten Drahtes oder Messers abgeschnitten
werden, um unmittelbar Körner von der gewünschten Länge zu erzeugen. Man kann aber
auch die Paste fortlaufend. spritzen und .das. gespritzte Material auf natürlichem
Wege durch sein Eigengewicht in Längen abreißen lassen, die einer Anzahl Körner
entsprechen. Diese Längen können in kurze Abschnitte gebrochen werden, indem man
sie auf ein starres Rüttelsieb oder ein Drehsieb fallen läßt oder sie in einem Polierfaß
umwälzt. Der Vorteil einer solchen Wälz- oder Rüttelwirkung besteht darin, daß die
Enden der einzelnen Abschnitte abgerundet werden, wobei die Längen der Abschnitte
größer als ihre größte Querschnittsabmessung sein werden. Die Körner werden dann
getrocknet und in Pakete verpackt.
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Die gemäß der Erfindung erhaltenen Körner können dem Kautschuk viel
schneller einverleibt werden, so daß die zum Einbringen des Beschleunigers benötigte
Mischzeit auf zwei Fünftel bis die Hälfte herabgesetzt werden kann. Die Menge an
Kautschukmilchfeststoffen, die erforderlich ist, um die Teilchen des Beschleunigerpulvers
in Körnerform zu binden, ist jedoch kritisch, wenn die durch die Pulverform verursachten
Nachteile behoben werden sollen, ohne neue Schwierigkeiten hervorzurufen. Im nachstehenden
beziehen sich alle Angaben über Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
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Die kleinste Menge an. Kautschukmilchfeststoffen beträgt s/loo Teile
getrockneter Feststoffe je Zoo Teile Beschleuniger. Mit weniger als dieser Menge
genügt das Kautschukbindemittel nicht, um zu verhindern, daß die Körner auf der
Knetvorrichtung zu Pulver zerfallen, bevor sie in die Kautschukmasse auf der vorderen
Walze eingebracht sind, was zu den gleichen Nachteilen führen würde, wie sie bisher
bei der Verwendung pulverförmiger Beschleuniger auftraten. Mit weniger als
0,05 Teilen Kautschukmilchfeststoffen auf Zoo Teile Beschleuniger lassen
sich die Vorteile der Erfindung nicht erzielen, und zwar auch nicht in Gegenwart
von 5 °/o oder mehr eines Härtungsmittels, wie z. B. Leim, Ton, Pflanzengummi oder
Silicagel.
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Mit mehr als 3,5 Teilen Kautschukmilchfeststoffen auf Zoo Teile Beschleuniger
werden Körner von gummiartiger Beschaffenheit erhalten, selbst bei einem Zusatz
von 51170 oder mehr an Härtungsmittel. Solche gummiartigen Körper würden zwar die
Staubbildung und die damit verbundenen Nachteile verringern, jedoch klumpen sie
beim Versand zusammen und sind daher nicht freifließend. Es ist nicht möglich, Körner,
die über 3,5 Teile Kautschukmilchfeststoffe je Zoo Teile Beschleuniger enthalten,
dadurch in den frei fließenden Zustand zu bringen und ihre Neigung zum Zusammenklumpen
oder Zusammenbacken zu beseitigen, daß man sie mit pulverförmigem Beschleuniger
überzieht oder darin wälzt, weil das Beschleunigerpulver von der Oberfläche der
Körner verstäuben und damit zu den gleichen Nachteilen wie die pulverförmigen Beschleuniger
führen würde. Die bevorzugte Menge an Kaulschukmilchfeststoffen in den ,freifließenden
Körnern beträgt 0,5 bis 3 Gewichtsteile je Zoo Gewichtsteile Beschleunigerpulver.
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Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Härte der Körner
zu erhöhen, um ihre Neigung zu beseitigen, sich bei der Handhabung und beim Versand
flachzudrücken, was zur Klumpenbildung in den Behältern führen würde. Wenn z. B.
'in Kautschuk einzumischende Zusatzstoffe auf einer Etage ausgewogen und durch Schwerkraft
über schräge Flächen auf Kautschukknetvorrichtungen auf einer tieferliegenden Etage
zugeführt werden, müssen die einzumischenden Zusatzstoffe freifließend sein. Durch
den Einschluß von o,= bis 5 Teilen Härtungsmittel je Zoo Teile Beschleuniger in
die Körner, zusätzlich zu dem Kautschukbindemittel, wird die Neigung der Körner
beseitigt, beim Versand und Lagern eine abgeflachte Form anzunehmen, die ihnen ihre
Freibeweglichkeit nimmt. Ein solches Härtungsmittel kann ein Eiweißstoff sein, wie
z. B. Leim, Gelatine oder Kasein, ferner ein Pflanzengummi, wie z. B. Traganthgummi,
Johannisbrotgummi, Gummiarabikum oder Karayagummi, oder Stärke, Dextrose, Silicagel
oder Harzseifen. Ein bevorzugtes Härtungsmittel ist ein Celluloseoxyfettsäureäther,
wie Celluloseglykolsäureäther oder Celluloseoxypropionsäureäther. Das Härtungsmittel
kann dem Beschleunigerpulver getrennt zugesetzt werden, es kann aber auch
das
Härtungsmittel mit der Kautschukmilch gemischt und dann die Mischung dem Beschleunigerpulver
zugesetzt werden.
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Die chemischen Verfahren zur Herstellung fester Vulkanisationsbeschleunigerumfassen
ein abschließendes N aßausfällen des Beschleunigers, dem ein Filtern, Trocknen und
erforderlichenfalls ein Zerreiben folgt. Es ist beim Ausfällen mancher Beschleuniger
üblich, i bis 5 °/o Petroleumöl auf dem Beschleuniger niederzuschlagen, um ein etwas
weniger staubiges Pulver zu erhalten. Solche Beschleunigerpulver mit Öl beseitigen
jedoch das Verstäuben nicht vollständig, und in der Praxis hat es sich gezeigt,
daß ihnen noch die meisten Nachteile anhaften, welche die Beschleunigerpulver ohne
Öl aufweisen. Da die gemäß der Erfindung erzeugten Körner staubfrei sind, ist es
an sich nicht nötig, das Beschleunigerpulver mit Petroleumöl zu versetzen; es können
jedoch trotzdem i bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 3 Teile, Öl je ioo Gewichtsteile
Beschleunigerpulver in die freifließenden Körner gemäß der Erfindung eingebracht
werden, falls dies für die Zwecke der Einmischung der Zusatzstoffe erwünscht ist.
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Bei der Herstellung der Körner gemäß der Erfindung können die Kautschukmilch
und das Härtungsmittel, wenn ein solches verwendet wird, dem nassen oder trockenen
zerriebenen Beschleunigerpulver oder dem nassen Filterkuchen aus dem gefällten Beschleunigerpulver,
wenn dieses durch Ausfällung aus einem wäßrigen Medium erhalten ist und eine hinreichende
Feinheit besitzt, zugesetzt werden. Es kann auch Wasser zugesetzt werden, wenn dies
nötig ist, um die zum Spritzen erforderliche Pastenbeschaffenheit zu erhalten. Die
Menge an Wasser, die erforderlich ist, um aus dem Beschleunigerpulver und der Kautschukmilch
eine spritzbare Paste zu erzeugen, ist abhängig von der Teilchengröße und den physikalischen
Eigenschaften des in Körnerform zu bindenden Beschleunigers; sie beträgt im allgemeinen
15 bis ioo Teile Wasser auf ioo Teile Beschleunigerpulver. So ergeben z. B. bei
Verwendung von Tetramethylthiurammonosulfid, das in Form eines feinen Pulvers gefällt
worden ist und im getrockneten Zustand durch ein Sieb mit io8 Maschen/cm hindurchgeht,
bis zu 6o Teilen Wasser, einschließlich des Wassers der Kautschukmilch, auf ioo
Teile Beschleuniger eine spritzbare Paste. Mit Tetramethylthiuramdisulfid, das im
trocknen Zustand durch ein Sieb mit io8 Maschen/cm hindurchgeht, ergeben 3o bis
qo Teile Wasser auf ioo Teile Beschleuniger eine spritzbare Paste. Mit Dibenzothiazyldisulfid,
das im trockenen Zustand durch ein Sieb mit io8 Maschen; cm hindurchgeht, liefern
7o bis 8o Teile Wasser auf ioo Teile Beschleuniger eine spritzbare Paste.
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Das Bindemittel ist vorzugsweise eine natürliche Kautschukmilch, z.
B. normale Kautschukmilch oder eine konzentrierte gerahmte oder zentrifugierte Kautschukmilch
mit einem Feststoffgehalt von 55 bis 70 °!o; dies hat sich in bezug auf ihre leichte
Vermischbarkeit mit dem mit Zusatzstoffen zu versehenden Kautschuk als zweckmäßig
erwiesen. Tatsächlich mischen sich die körnerförmigen Beschleuniger, die mit natürlicher
Kautschukmilch hergestellt sind, besser mit einem synthetischen Mischpolymeren von
Butadien und Styrol als Körner, die mit Bindemittel aus einer Butadien-Styrol-Kautschukmilch
hergestellt sind. Die Verwendung von entweder natüi licher oder synthetischer Kautschukmilch,
wie z. B. solcher aus Butadien-Styrol-Mischpolymeren oder Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymeren
oder Poly-2-Chlorbutadien, oder anderen polymeren Kautschukmilcharten der Butadienart
oder Mischungen davon als Bindemittel fallen in den Rahmen der Erfindung.
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Solche synthetischen Kautschukmilcharten lassen sich allgemein herstellen
durch Emulsionspolymerisation eines oder mehrerer Butadiene-i, 3, wie z. B. Butadien-i,3,
2-Methylbutadien-i,3 (Isopren),2-Chlorobutadien-i, 3, 2, 3-Dimethylbutadien-i, 3
(Piperylen) oder einer Mischung aus einem oder mehreren solcher Butadiene-i, 3 mit
einer oder mehreren anderen polymerisierbaren Verbindungen, die kautschukartige
Mischpolymere mit Butadienen-i, 3 zu liefern vermögen, beispielsweise mit bis zu
7o Gewichtsprozent einer Mischung von einer oder mehreren Verbindungen, die eine
C H2 = C < -Gruppe enthalten, in der wenigstens eine der freien Valenzen mit
einer elektronegativen Gruppe verbunden ist, d. h. einer Gruppe, welche die elektrische
Unsymmetrie oder den polaren Charakter des Moleküls wesentlich erhöht.Beispiele
vonVerbindungen, die eine C H2 = C <-Gruppe enthalten und sich mit Butadien-i,
3-Kohlenwasserstoffen polymerisieren lassen, sind Arylolefine, wie z. B. Styrol-
und Vinylnaphthalin, die a-Methylencarbonsäuren und ihre Ester, Nitrile und Amide,
wie z. B. Acrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril,
Methacrylamid, ferner Methylvinyläther, Methylvinylketon und Vinylidenchlorid. Der
hier benutzte Ausdruck Kautchukmilch schließt derartige natürliche und synthetische
Kautschukmilcharten und Mischungen davon ein.
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Die gemäß der Erfindung erhaltenen Körner sind homogen und im wesentlichen
von gleichmäßiger Größe. Die Querschnittsgestalt und -abmessungen werden durch die
Form und Abmessungen der Löcher in dem Spritzkopf bestimmt. Vorzugsweise beträgt
der mittlere Querschnittsdurchmesser der zylindrischen Körner etwa 1,3 bis 3,8 mm
und die mittlere Länge etwa 3 bis 6 mm. Die Körner können gegebenenfalls elliptische,
dreieckige, quadratische, rechteckige oder andere vielseitige Querschnitte haben,
wobei die größte mittlere Querschnittsabmessung der Körner etwa 1,3 bis 3,8 mm und
die mittlere Länge etwa 3 bis 6 mm. beträgt.
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Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.
Beispiel i In einen etwa iio 1 fassenden Mischer mit einer Arbeitsleistung von etwa
751 wurden 22,7 kg (Trockengewicht) von getrocknetem ausgefälltem Tetramethylthiurammonosulfid,
das durch ein Sieb mit io8 Maschen/cm ohne Zerkleinerung hindurchging, 3,o kg Wasser,
522 g natürliche Kautschukmilch mit 65 % Feststoffgehalt und 522 g einer 65°/oigen
Lösung von Natriumresinat eingebracht. Die Masse wurde gut
durchgemischt,
in eine Spritzmaschine eingebracht und unter unmittelbarem Schraubendruck durch
eine Platte mit ioo bis Zoo runden Löchern von etwa 2,5 mm Durchmesser gespritzt.
Das gespritzte Material zerbrach in kurze nudelförmige Teile, die man auf ein starres
Rüttelsieb fallen ließ, welches die Teile in Körner mit einer mittleren Länge von
etwa 4,8 mm 1,6 mm aufbrach. Die erhaltenen Körner wurden dann in einem mit heißer
Luft arbeitenden Ofen getrocknet und für den Versand in Pakete verpackt.
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Die so gebildeten Körner konnten dem Kautschuk auf einer Knetwalze
mit einer sehr viel größeren Geschwindigkeit als ein pulverförmiger Beschleuniger
zugesetzt werden, und zwar ohne jede Staubentwicklung oder ein nennenswertes Festbacken
auf der hinteren Walze oder ein Hindurchfallen in die darunter befindliche Mischwanne.
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Beispiel 2 22'7o Gewichtsteile von getrocknetem pulverförmigem. Tetramethylthiurammonosulfid,
136 Gewichtsteile einer 40 °/o Feststoffe enthaltenden synthetischen Kautschukmilch
(75 °/oButadien und 25 °/o Styrol) und i226 Gewichtsteile Wasser wurden in einem
Innenmischer der Werner-Pfleiderer-Art io Minuten lang gemischt. Das Gemisch wurde
dann in eine Spritzmaschine gegeben und auf die im Beispiel i angegebene Art behandelt.
Die Körner wurden in einem Ofen mit Luftatmosphäre bei 6o° während io Stunden getrocknet.
Es wurden brauchbare Körner erhalten, die sich jedoch nicht so leicht mit natürlichem
Kautschuk oder Butadien-Styrol-Kautschuk mischen ließen wie die gemäß Beispiel i
erhaltenen Körner, bei denen natürlicher Kautschuk und außerdem ein Härtungsmittel
in dem Bindemittel verwendet wurden.
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Beispiel 3 Brauchbare Körner wurden auch erhalten, wenn bei der Arbeitsweise
nach den Beispielen i und 2 Tetramethylthiurammonosulfidpulver verwendet wurde,
das zusammen mit 2 bis 3 Gewichtsteilen eines Leichtpetroleumöls auf ioo Gewichtsteile
Beschleuniger niedergeschlagen und getrocknet war.
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Beispiel q.
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Brauchbare Körner konnten mit den Arbeitsweisen nach den Beispielen
i und 2 auch mit anderen handelsüblichen Beschleunigerpulvern hergestellt werden,
nämlich mit Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid, Zinkdimethyldithiocarbamat,
Zinkdibutyldithiocarbamat, Selen- (vierwertig)-dimethyldithiocarbamat, 2-Mercaptobenzothiazol,
3-Anilinomethyl-2 (3)-benzothiazolthion und Dibenzothiazyldisulfid.
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Beispiel 5 Posten aus brauchbaren Körnern ergaben sich auch auf die
in den Beispielen i und 2 beschriebene Weise aus Tetramethylthiorammonosulfid und
den im BeisPie1 q. genannten Beschleunigern unter Verwendung von o;5 bis 2 Gewichtsteilen
Feststoffen von verschiedenen Kautschukmilcharten, nämlich natürlicher Kautschukmilch
und synthetischen Kautschukmücharten, auf ioo Gewichtsteile Beschleuniger als alleinigem
Bindemittel, und ebenso mit 0,5 bis 2 Gewichtsteilen Kautschukmilchfeststoffen
je roo Gewichtsteile Beschleuniger als dem einen Bestandteil des Bindemittels und
zusätzlich dazu o,2 bis i Teil Celluloseoxyfettsäureäther (Celluloseglykolsäureäther)
oder 2 bis 5 Gewichtsteile Silicagel oder i bis 3 Gewichtsteile Eiweißstoffe (Leim,
Gelatine, Kasein) oder i bis 3 Gewichtsteile Pflanzengummi (Karayagummi) oder i
bis 3 Gewichtsteile Harzseife je ioo Gewichtsteile Beschleuniger als Härtungsmittel
für den anderen Bestandteil des Bindemittels.