DE2755245C2

DE2755245C2 - Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem Kautschuk

Info

Publication number: DE2755245C2
Application number: DE2755245A
Authority: DE
Inventors: Takao Hayashi; Yasuhiro Sakanaka; Akihiko Shin-nanyo Yamaguchi Shimizu
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1976-12-13
Filing date: 1977-12-12
Publication date: 1986-01-30
Also published as: DE2755245A1; FR2373564A1; JPS579562B2; GB1562939A; JPS5373244A; FR2373564B1; US4194999A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmiger! Kautschuks, Insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmlgen Kautschuks aus einem anionischen oder nichtionischen Kautschuklatex, bei dem man den anionischen oder nichtionischen Kautschuklatex zum Zwecke seiner Auftrennung In zwei Phasen, eine Phase aus den Kautschukteilchen und eine Wasserphase, einer Behandlung unterzieht, und bei dem man anschließend zu den Kautschukteilchen eine Emulsion eines Kunstharzes hinzugibt, wodurch Kunstharzteilchen an die Kautschukteilchen adsorbiert werden, worauf der auf diese Welse erhaltene, pulverförmlge Kautschuk entwässert und getrocknet wird.

Eü 1st bekannt, daß Kautschuk aus einem Kautschuklatex abgetrennt wird und daß der abgetrennte Kautschuk in Form eines Massengutes oder von relativ großen Blöcken oder Schnitzeln zur Verfügung steht. Es ist jedoch für bestimmte Verwendungs- und Anwendungszwecke notwendig, den Kautschuk In feine Stücke zu zerschneiden. Zum Beispiel wird synthetischer Kautschuk In Blockform, der geformt bzw. in Formen vulkanisiert werden soll. In Stücke zerschnitten, gewogen und mittels geeigneter Knetverfahren unter Anwendung eines

Banbury-Mischers oder einer Walzenmischmaschtne durchknetet.

Wenn in einem solchen Fall der Kautschuk in Form eines Pulvers oder von Pellets zur Verfügung steht, scheidet der Verfahrensschritt des Zerschneldens in feine Stücke aus, und der Kautschuk kann einem Wägeapparat oder einer Verarbeitungsmaschine automatisch zugeführt werden. Außerdem kann der Kautschuk, wenn er In Pulverform vorliegt, bei seiner Verarbeitung ?uf vorteilhafte und leichte Welse mit verschiedenen Chemi-

6« kalien oder Füllstoffen vermischt werden.

Die Steigerung der Anwendungsarten von Kautschuk hat In letzter Zeit dazu geführt, daß Kautschuk in wachsendem Maße In Form von Mischungen mit verschiedenen thermoplastischen Kunstharzen verwendet wird.
Die Kunstharze stehen im allgemeinen in Pulver- oder Pelletform zur Verfügung, weshalb die für diese

fts Zwecke eingesetzten Kautschukarten vorzugsweise pulverförmig sind, damit der synthetische Kautschuk gleichmäßig verteilt werden kann.

Wenn der Kautschuk pulverförmig 1st, kann er zusammen mit dem Kunstharz quantitativ und kontinuierlich einer einachsigen oder zweiachsigen Strangpresse zugeführt werden, wodurch ein kontinuierlicher Betriebsablauf

erreicht weiden kann. Trotz dieser Anforderungen wurden die meisten Kautschukarten in Block- oder Schnitzel form geliefert. ■ ·

Die Kautschuke sind sogar bei Raumtemperatur sehr klebrig oder elastisch, was dazu führt, daß der Kautschuk, auch wenn er pelletlsiert worden ist, bei der Lagerung oder beim Transport eine Blockform ausbildet, well die Pellets aneinanderkleben.

Verschiedene Verfahren sind untersucht worden, um einen pulverförmigen Kautschuk zu erhalten, dessen Teilchen nicht unter Bildung eines Blocks anelnanderhaften.

Die nachstehend beschriebenen Verfahren sind bekanntermaßen angewendet worden: Der Kautschuk wird mittels einer Mühle pulverisiert, und der pulverisierte Kautschuk wird in Form einer Dispersion in Luft mit der wäßrigen Suspension eines Antihaftmlttels wie Talkum oder Calciumcarbonat vermischt, worauf dann das to Wasser abgetrennt wird, wodurch man den pulverförmigen Kautschuk erhält, dessen Teilchen des weiteren mit einem Stäubemittel umhüllt werden.

Bei einem anderen Verfahren wird der Kautschuk durch Behandlung mit flüssigem Stickstoff usw. auf eine Temperatur unterhalb seines SprOdigkeltspunktes abgeschreckt, durch Ausstoßen eines Düsenstroms oder durch Anwendung von Ultraschallwellen pulverisiert und dann mit einem Antihaftmittel beschichtet, wodurch man den pulverformigen Kautschuk erhält.

Bei Einern weiteren Verfahren wild der Kautschuk durch Zugabe eines Salzes aus dem Latex abgetrennt, und eine wäßrige Dispersion von Carbon-Black wird unter Rühren hinzugegeben, worauf die auf diese Weise erhaltene Kautschukmischung getrocknet und pulverisiert wird.

Bei diesen bekannten Verfahren wird jedoch durch die Reibung des Kautschuks, die durch die Elastizität oder Klebrigkeit des Kautschuks verursacht wird, eine große Wärmemenge erzeugt, weshalb die Abführung der Wärme und die gleichmäßige Pulverisierung unvorteilhafterweise nicht einfach sind. Da die Kosten und die Energie, die man zum Pulverisieren des Kautschuks aufwenden kann, begrenzt sind, sind diese Verfahren zudem nicht wirtschaftlich, und es wird unvorteilhafterweise eine große Menge des anorganischen Materials in den pulverförmigen Kautschuk eingemischt.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Kautschuks unter Anwendung eines anionischen oder nichtionischen Kautschuklatex, bei dem man einen pulverförmigen Kautschuk erhält, der kein anorganisches Material zu enthalten braucht und der eine hohe Lagerungsstabilität hat.

Gegenstand der Erfindung Ist ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Kautschuks, dadurch gekennzeichnet, daß man einen anionischen oder nichtionischen Kautschuklatex mit der wäßrigen Lösung einer anionischen, wasserlöslichen, makromolekularen Verbindung mischt, die in dem Wasser unter Ausbildung einer negativen Ladung dissoziiert ist und die man in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Kautschuklatex, einsetzt, daß man die Mischung auf einen sauren pH einstellt und zu der wäßrigen Lösung entweder eines kationischen Polymers, das unter sauren Bedingungen wasserlöslich ist, oder eines kationischen, oberflächenaktiven Mittels, das unter sauren Bedingungen mit der anlontschen, wasserlösliehen, makromolekularen Verbindung eine Koazervierung verursacht, die in einer Menge von 0,i Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Kautschuklatex, vorliegen, hinzugibt, um die Kautschukteilchen unter Koazervierung von dem Kautschuklatex zu trennen, daß man eine Emulsion eines Kunstharzes, das eine Glasumwandlungstemperatur höher als 30° C hat, in einer Menge von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% der In der Emulsion enthaltenen Feststoffe, bezogen auf den Feststoffgehalt des Kautschuklatex, zu den Kautschukteilchen hinzugibt und daß man den auf diese Welse erhaltenen, pulverförmigen Kautschuk entwassert und trocknet.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Kautschuke sind In Form eines anionischen oder nichtionischen Latex erhältlich.

Geeignete Kautschukarten sind z. B. Naturkautschuk (NR), Homopolymere eines konjugierten Dtens wie Isopren, Butadien oder Chloropren, z. B. Polysloprenkautschuk (IR), Polybutadlenkautschuk (BR) und Polychloroprenkautschuk (CR), und Copolymere eines konjugierten Diens und einer Vlnylverblndung wie Styrol, Acrylnitril, Vinylpyridin, Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, z. B. Styrol-Butadlen-Copolymer-Kautschuk (SBR), Acrylnitrll-Butadten-Copolymer-Kautschuk (NBR), Vtnylpytidtn-Butadlen-Styroi-Copolymer-Kautschuk, Acrylsäure-Butadlen-Copolymer-Kautschuk, Methacrylsäure-Butadlen-Copolymer-Kautschuk, Methacrylat-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Methylmethacrylat-Butadlen-Copolymer-Kautschuk und Copolymere eines Dlens und eines Olefins wie Äthylen, Propylen oder Isobutylen, z. B. Isobutylen-Isopren-Copolymer-Kautschuk (HR).

Geeignete anlonlsche, wasserlösliche, makromolekulare Verbindungen, die In Wasser unter Ausbildung einer negativen Ladung dissoziieren, sind z. B. in der Natur vorkommende Verbindungen wie Natrlumalginat, Gummiarabikum, Carrageen, Agar-Agar und synthetische Verbindungen wie Natriumcarboxymethylcellulose, Polyvlnylsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Acrylsäure-Methylacrylat-Copolymer, Methacrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymer, Vlnylacetat-Crotonsäure-Copolymer, Styrol-Maleinsäure-Copolymer, Celluloseacetatphthalat, Stärkeacetatphthalat usw.

Die wasserlösliche, makromolekulare Verbindung wird In einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Kautschuklatex, eingesetzt und dem Kautschuklatex in Form einer wäßrigen Lösung beigemischt.

Als Verbindungen, die mit der anionischen, wasserlöslichen, makromolekularen Verbindung unter sauren Bedingungen zu einer Koazervierung führen, sind z. B. kationische Polymere, die unter sauren Bedingungen wasserlöslich sind, wie z. B. Polyvinylpyridin, Polybenzylamlnoäthylcellulose, Polydläthylamlnoäthylstyrol, Polyvinylbenzylamin und kationische, oberflächeaktve Mittel wie z. B. Essigsäuresalze, Hydrochloride, Sulfate, Dlmethylsulfate, Nitrate und quaternäre Ammoniumsalze von höheren Aminen wie z. B. Dodecyltrlmethylamin, Cetyltrlmethylamln, Stearyldlmethylbenzylamln, Dodecyldimethylbenzylamln, Kokosnußalkyldlmethyl-

amin, hydriertes Talgfettalkyldimethylamin, Polyoxyäthylentalgfettalkylpropylenamln, Dodecyltriäthanolamin, Kokosnußalkylamln, Talgfettamin, Cetylamin, Stearylamln, hydriertes Talgfettamin, Dodecylamin usw. geeignet.

Das kationische Polymer oder das kationische, oberflächenaktive Mittel wird in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-*, vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehali des Kautschuklatex, eingesetzt und wird in Form einer wäßrigen Lösung eingemischt.

Bei dem erfindungsgemäßen verfahren wird dem Kautschuklatex die anionische, wasserlösliche, makromolekulare Verbindung beigemischt, die Mischung wird durch Zugabe einer Säure angesäuert, und die angesäuerte Mischung wird zu einer wäßrigen Lösung des kationischen Polymers oder des kationischen, oberflächeaktiven Mittels, das mit der anionischen, wasserlöslichen, makromolekularen Verbindung zur Koazervlerung führt, hinzugegeben, wodurch unter Trennung der Phase der Kautschukteilchen und der Wasserphase eine Koazervlerung verursacht wird. Es 1st demnach notwendig, daß die Koazervlerung in effektiver Weise vonstatten geht.

Für die Reaktion wird vorzugsweise vorher festgestellt, welches das geeignete Mengenverhältnis der anionischen, wasserlösilchen, makromolekularen Verbindung zu dem kationischen Folymer oder dem kationischen, oberflächenaktven Mittel ist, durch das die Koazervierung in Abwesenheit des Kautschuklatex bewirkt wird.

Dem Kautschuklatex wird eine wäßrige Lösung der aniorJschen, wasserlöslichen, makromolekularen Verbindung beigemischt, und dann wird eine anorganische Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder eine organische Säure wie Essigsäure zugegeben, um saure Bedingungen, vorzugsweise einen pH von etwa 4 bis S, zu erreichen. In diesem Falle wird auf die Kautschukteilchen durch die anionische, wasserlösliche, makromolekulare Verbindung eine Schutzkolllodwincung ausgeübt, weshalb der Latex nicht koaguliert, obwohl saure Bedingungen herrschen. Wenn die saure Mischung unter Rühren in eine wäßrige Lösung des kationischen, oberflächenaktiven Mittels oder des kationischen Polymers eingegossen wird, wird eine Koazervierung bewirkt, wodurch eine Trennung in zwei Phasen eintritt, da der Kautschuk In Form von feinen Teilchen ausgefällt wird. Der Kautschuklatex wird demnach durch die vorstehend beschriebene Behandlung in zwei Phasen, die Phase der Kautschukteilchen und die Wasserphase, aufgetrennt. Der Verfahrensschritt wird durchgeführt, indem man die Lösungen unter Rühren und unter Einstellung des pH der Lösung vermischt. Auf diese Welse kann der Verfahrensschritt auf einfache und genau kontrollierbare Welse durchgeführt werden, und der Kautschuk wird in Form von feinen Teilchen ausgefällt, was zur Trennung In zwei Phasen führt. Auf diesen Verfahrensschritt haben die Menge des Wassers in der Lösung und das Ausmaß des Rühren« einen maßigen Einfluß. Es handelt sich dabei jedoch nicht um besonders wichtige Parameter, und es läßt sich durch vorhergehende Versuche leicht feststellen, wie man diese Bedingungen geeigne; erweise wählen sollte.

Den feinen Kautschukteilchen, die durch die Koazervierung abgetrennt wurden, wird eine Emulsion eines Kunstharzes beigemischt, und der pulverförmlge Kautschuk wird abgetrennt, entwässert und getrocknet.

Die Kautschukteilchen, die man durch die Trennung in zwei Phasen erhält, können unter Verwendung eines Filtertuches leicht abfiltriert werden und leicht mit Wasser gewaschen werden. Wenn man die Kautschukteilchen jedoch durch Zentrifugaltrennung entwässert, haften die Kautschukteilchen nach der Entwässerung wegen der Zentrifugalkraft unter Bildung eines Blockes aneinander. Es ist schwierig, auf diese Weise den Kautschuk in Pulverform zu erhalten.

Dieses Problem ist erfindungsgemäß durch die Zugabe einer Emulsion eines Kunstharzes gelöst worden. Die Teilchen der Kunstharzemulsion werden an der Oberfläche der Kautschukteilchen adsorbiert, und sie werden entwässert und getrocknet, wodurch die Haftung der Kautschukteilchen aneinander verhindert wird, und man erhält daher einen fließfähigen, pulverförmigen Kautschuk.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Emulsion des Kunstharzes erhält man, Indem man die Teilchen eines Kunstharzes, das eine Glasumwandlungstemperatur höher als 30° C hat, In einem wäßrigen Medium dlsperglert.

Geeignete Kunstharzemulsionen sind z. B. eine Polystyrolemulsion, eine Polymethylmethacrylatemulslon, eine Methylmethacrylat-Methylacrylat-Copolymer-Emulslon, eine Polyvinylchloridemulsion, eine Vlnylchlorld-VlnylidenchJorld-Copolymer-Emulslon, eine Polyvlnylacetatemulslon, eine Styrol-Arcrylnltril-Copolymer-Emulslon, eine Styrol-Itaconsäure-Copolymer-Emulslon, eine Styrol-Methylmethacrylat-Copolyrner-Emulslon, eine so Styrol-Vlnylchlorid-Copolymer-Emulsion, eine Polyvlnylfluorldemulsion und eine Emulsion eines fluorierten Kunstharzes, z. B. des Polychlortrifluoräthylens usw.

Die Emulsion des Kunstharzes wird In einer Menge von 1 Gew.-96 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis IS Gev..-% der In der Emulsion enthaltenden Feststoffe, bezogen auf den Feststoffgehalt des Kautschuklatex, unter Dlsperglerung der durch die Trennung der Phasen erhaltenen, feinen Kautschukteilchen In das System eingemischt. Wenn die Menge des Kunstharzes unter 1 Gew.-% liegt, ist es schwierig, einen zufriedenstellenden Effekt zu erzielen, und es ist nicht möglich, den Kautschuk In Pulverform zu erhalten, well es zur Blockbildung kommt. Wenn die Menge des Kunstharzes andererseits über SO Gew.-% liegt, gehen auf unvorteilhafte Welse die Kautschukeigenschaften verloren.

Um die Teilchen der Kunstharzemulsion In zufriedenstellender Weise an der Oberfläche der feinen Kaut-M) schuktellchen, die in Wasser dlsperglert sind, zu adsorbieren, Ist es notwendig, die Mischung nach Zugabe der Emulsion des Kunstharzes gründlich zu rühren, wobei ein mehr als 30minütiges Rühren der Mischung ausreicht.

Um die Teilchen der Emulsion des Kunstharzes bei einem höheren Mengenverhältnis schnell zu adsorbieren, Ist es möglich, einen anorganischen Elektrolyten wie z. B. Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Calclf>5 umchlorld. Magnesiumsulfat, Zinksulfat und Aluminiumchlorid oder einen niederen Alkohol wie Methanol und Äthanol oder Aceton hinzuzugeben.

Der Zusatzstoff kann leicht durch Waschen mit Wasser entfernt werden, nachdem der pulverförmige Kautschuk durch Filtration usw. abgetrennt worden ist, daher verbleibt der Zusatzstoff nicht in dem puiverför-

mlgen Kautschuk.

Der pulverformige Kautschuk, der durch die vorstehend beschriebenen Verfahrensschritte abgetrennt und mit Wasser gewaschen worden Ist, kann leicht durch eine Zentrifugaltrennung entwässert werden. Das Kunstharz wird an der Oberflache der Kautschukteilchen adsorbiert, wodurch die Haftung der Kautschukteilchen aneinander verhindert wird. Demnach haften die Kautschukteilchen nicht unter Bildung eines Blockes aneinander, selbst wenn bei einer Rotation von einigen 1000 bis zu einigen 10 000 U/mln die zentrifugale Schwerkraft angewandt wird. Man erhalt dadurch einen fließfähigen, pulverförmiger! Kautschuk oder einen pulverisierbaren Kautschuk, der leicht unter Bildung des pulverförmiger! Kautschuks pulverisiert werden kann.

Der entwässerte, pulverförmlge Kautschuk wird dann getrocknet. Das Trockenverfahren kann nach Wunsch gewählt werden, z. 3. kann mittels eines Luftstroms, durch Heißluft, unter Anwendung von Vakuum und unter Anwendung eines Fließbettverfahrens getrocknet werden. Um einen pulverförmigen Kautschuk mit einer gleichmäßigen Teilchengröße zu erhalten, wird ein Verfahren, bei dem man unter Fließbettbedingungen trocknet, z. B. das Fließbettrockenverfahren und das Vibrationstrockenverfahren, vorgezogen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man In effektiver Weise einen pulverförmigen Kautschuk erhalten, der im wesentlichen kein anorganisches Materia! enthält und der einen Teilchendurchmesser von etwa !5 2 mm oder kleiner hat.

Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele näher erläutert, Unter »Teilen« sind Gew.-Teile zu verstehen.

Nachstehend werden der Kautschuklatex und die Kunstharzemulsion beschrieben, die in den Beispielen eingesetzt wurden:

(A) Polychloroprenkautschuklatex [mit »(CR)« bezeichnet]:

4,0 Teile Kaliumharzselfe, 0,4 Teile Natriumhydroxid und 0,4 Teile eines Kondensats aus Formaldehyd und Natrlumnaphthallnsulfonat wurden In einer Stickstoffatmosphäre In 100 Teilen Wasser aufgelöst, und 100 Teile Chloropren, das 0,2 Teile n-Dodecylmercaptan und 0,1 Teile 2,6-Dl-t-butyl-p-kresol enthielt, wurden mit der wäßrigen Lösung vermischt, wobei die Lösung emulgiert wurde, und die Polymerisation wurde bei 40° C unter tropfenweiser Zugabe einer l%lgen, wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat durchgeführt.

Die Polymerisation wurde bei einer Umwandlung von 70% beendet, und das nlchtumgesetzte Chloropren wurde abdestilliert, wodurch man einen Polychloroprenkautschuklatex mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-SS M) erhielt.

(B) Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuklatex [mit »(NBR)« bezeichnet]: Acrylnltril-Butadien-Copolymer-Kautschuklatex wurde verdünnt, bis der Feststoffgehalt 35 Gew.-% betrug.

(C) Polybutadienkautschuklatex [mit »(BR)« bezeichnet]: Polybutadienkautschuklatex wurde verdünnt, bis der Feststoffgehalt 35 Gew.-¹* betrug.

(D) Styrol-Butadlen-Copolymer-Kautschuklatex [mit »(SBR)« bezeichnet]: Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuklatex wurde verdünnt, bis der Feststoffgehalt 35 Gew.-% betrug.

(E) Polymethylmethacrylatemulsion [mit »(PMMA)« bezeichnet]:

7,5 Teile Natriumalkylarylpolyoxyäthylensulfonat und 0,75 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden unter StSckstoffatmosphäre in 200 Teilen Wasser aufgelöst, dann wurden 150 Teile Methylmethaciylat zu der wäßrigen Losung hinzugegeben, und die Polymerisation wurde bei 75° C unter Verwendung von Kaliumpersulfat als Polymerisationsinitiator durchgeführt, wodurch man die Polymethylmethacrylatemulsion mit einem Feststoffgehalt VOn 42 Gew.-5b erhieii.

(F) Polyvinylchloridemulsion [mit »(PVC)« bezeichnet]:

Polyvinylchloridemulsion wurde verdünnt, bis der Feststoffgehalt 47 Gew.-% betrug.

(G) Polystyrolemulsion [mit »(PSt)« bezeichnet]:

7,5 Teile Natrlumalkylarylpolyoxyäthylensuifonat und 0,7 Teile Natriumlaurylsulfat wurden In einer Stickstoffatmosphäre in 100 Teilen Wasser aufgelöst, dann wurden 65 Teile Styrol zu der wäßrigen Lösung hinzugegeben, und die Polymerisation wurde bei 70° C unter Verwendung von Kaliumpersulfat als Polymerisationsinitiator durchgeführt, wodurch man die Polyslyrolemulsion mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% erhielt.

Beispiele 1 bis 6

Durch Kombination der in Tabelle 1 angegebenen Bestandteile wurden pulverförmlge Kautschuke hergestellt. 2Oi Teile des Kautschuklatex wurden zu 20 Teilen der l%lgen wäßrigen Lösung der jeweiligen anionischen wasserlöslichen, hochmolekularen Verbindung hinzugegeben, die Mischung wurde gerührt, bis sich eine gleich-

mäßige Mischung gebildet hatte, und eine 10%lge wäßrige Lösung von Essigsäure wurde schrittweise hinzugegeben, um den pH auf 4,5 einzustellen.

Die Mischung wurde in 200 Teile einer 0,l%lgen wäßrigen Lösung des Acetats eines höheren Amins unter heftigem Rühren bei Raumtemperatur eingegossen, wodurch sich der Kautschuk sofort In Form eines feinen Pulvers abtrennte. Die Suspension wurde durch Dekantieren mit Wasser gewaschen, und die Emulsion des Kunstharzes wurde In einer Menge von 6 Gew.-% des Kunstharzes, bezogen auf den Feststoffgehalt des Kautschuklatex, zu der wäßrigen Suspension hinzugegeben, wodurch das feine Kautschukpulver disperglert wurde. Das Gemisch wurde etwa 1 h lang gerührt. Das Gemisch wurde durch ein Baumwolltuch abfiltriert, mit Wasser gewaschen und mittels eines Zentrifugalabscheiders entwässert, wodurch man den pulverförmlgen, fließfähigen . Kautschuk erhielt, der leicht pulverisiert werden konnte. Der pulverförmlge Kautschuk wurde in einem Heißluftofen getrocknet, wodurch man, wie In Tabelle 2 gezeigt, einen pulverförmigen Kautschuk mit einer gleichmäßigen Teilchengröße erhielt. Wie Im Verglelchsbelsplel 1 gezeigt wird, hafteten die Kautschukteilchen aneinander und bildeten einen massigen Block, als die Kunstharzemulsion bei der Entwässerung des Kautschuks mittels des Zentrifugalabscheiders nicht hinzugefügt worden war.

Tabelle 1

Beispiel Kautschuk	Anionische, wasserlösliche,	Acetat des	Kunstharz
latex	hochmolekulare Verbindung	höheren Amins	emulsion
1 CR	CMC	N-DT 203	PMMA
2 CR	Na-Alginat	Kokosnußalkyl-	PSt
		dimethylamin
3 CR	Gummiarabicum	Tetradecylamin	PVC
4 BR	CMC	N-DT 203	PSt
5 NBR	CMC	N-DT 203	PMMA
6 SBR	Na-Alginat	N-DT 203	PSt
Vergleichs
beispiel
1 CR	CMC	N-DT 203	keine

Tabelle 2

Beispiel	< 840 um	> 840 μΠΙ	>1410 μΐη
	(Gew.-%)	(Gew.-%)	(Gew.-%)
1	98,7	1,2	0,1
2	99,9	0,1	0,0
3	94,5	4,3	1,2
4	99,0	1,0	0,0
5	96,3	2,5	1,2
6	93,8	4,8	1,4
Vergleichs-	Massenblock

beispiel 1 Beispiel 7

Zu dem CR-Latex wurden 20 Teile einer l«igen wäßrigen Lösung von Natriumcarboxymethylcellulose unter Bildung einer gleichmäßigen Mischung hinzugegeben, und eine lOfcige wäßrige Lösung von Essigsäure wurde hinzugegeben, um den pH auf 4,5 einzustellen. Die Mischung wurde unter heftigem Rühren bei Raumtemperatur in 200 Teile einer O,l961gen wäßrigen Lösung von Polyvinylpyridinhydrochlorid eingegossen, wobei sich der Kautschuk sofort in Form eines feinen Pulvers abtrennte. Die Suspension wurde durch Dekantieren mit Wasser gewaschen, und die PMMA-Emulsion wurde in einer Menge von 6 Gew.-9s des Kunstharzes, bezogen auf den Feststoffgehalt des Kautschuklastex, zu der wäßrigen Lösung hinzugegeben. Die Mischung wurde etwa 1 h lang gerührt. Die Mischung wurde durch ein Baumwolltuch abfiltriert, mit Wasser gewaschen und mittels eines Zentrifugalabscheiders entwässert, wodurch man den pulverförmigen Kautschuk erhielt, der leicht pulverisiert werden konnte. Der pulverförmlge Kautschuk wurde getrocknet, wodurch man einen pulverförmigen Kautschuk mit einer gleichmäßigen Teilchengröße erhielt (96,3 Gew.-% gingen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 840 μΐη hindurch).

Beispiel S

Der getrocknete, pulverförmlge Kautschuk (95,8 Gew.-% gingen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 840 μιπ hindurch) wurde nach dem gleichen Verfahren wie In Beispiel 7 beschrieben, erhalten, jedoch
wurden der NBR-Latex anstelle des CR-Latex, Natriumalginat anstelle der Carboxymethylcellulose und PoIybenzylamlnoäthylcellulosehydrochlorld anstelle von Polyvlnylpyrldlnhydrochlorld eingesetzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines pulverförmlgen Kautschuks, dadurch gekennzeichnet, daß man einen anionischen oder nichtionischen Kautschuklatex mit der wäßrigen Lösung einer anionischen, wasserlöslichen, makromolekularen Verbindung mischt, die in dem Wasser unter Ausbildung einer negativen ladung dissoziiert ist und die man in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-*, bezogen auf den Feststoffgehalt des Kautschuklatex, einsetzt, daß man die Mischung auf einen sauren pH einstellt und zu der wäßrigen Lösung entweder eines kationischen Polymers, das unter sauren Bedingungen wasserlöslich ist, oder eines kationischen, oberflächenaktiven Mittels, das unter sauren Bedingungen mit der anionischen, wasserlöslichen, makromolekularen Verbindung eine Koazervierung verursacht, die in einer Menge von 0,1 Gew.-« bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Kautschuklatex, vorliegen, hinzugibt, um die Kautschukteilchen unter Koazervierung von dem Kautschuklatex zu trennen, daß man eine Emulsion eines Kunstharzes, das eine Glasumwandlungstemperatur höher als 30° C hat, in einer Menge von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% der in der Emulsion enthaltenen Feststoffe, bezogen auf den Feststoffgehalt des Kautschuklatex, zu den Kautschukteilchen hinzugibt und daß man den auf diese Weise erhaltenen, pulverförmlgen Kautschuk entwässert und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anionische, wasserlösliche, makromolekulare Verbindung Natrlumalgtnat, Gummlarabicum, Carrageen, Agar-Agar, Natriumcarboxymethylcellulose, Polyvlnylsulfonsäure, PolystyrolsulfonsSure, Acrylsäure-Methylacrylat-Copolymer, Methacrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymer, Vinylacetat-Crotonsäure-Copolymer, Styrol-Malelnsaure-Copolymer, Celluloseacetatphthalat, Stärkeacetatphthalat einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationisches Polymer oder als kationisches, oberflächenaktives Mittel, das mit der anionischen, wasserlöslichen, makromolekularen Verbindung eine Koazervierung verursacht. Polyvinylpyridin, Polybenzylaminoäthylcellulose, Polydiäthylaminoäthylstyrol, Polyvlnylbenzylamln, Essigsäuresalze, Hydrochloride, Sulfate, Dimethylsulfate, Nitrate und quatemäre Ammoniumsalze höhere Amine wie Dodecyltrimethylamin, Cetyltrlmethylamin, Stearyldimethylbenzylamin, Dodecyldimethylbenzylamin, Kokosnußalkyldimethylamin, hydriertes Talgfettalkyldlmethylamin, Polyoxyäthylentalgfettalkylpropylendlamin, Dodecyltrläthanolamin, Kokosnußalkylamln, Dodecylamin, Talgfettamin, Cetylamin, Stearylamin, hydriertes Talgfettamin einsetzt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulsion des Kunstharzes eine Emulsion von Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat-Methylacrylat-Copolymer, Polyvinylchlorid, Vinylchlorld-Vlnylidenchlorld-Copolymer, Polyvinylacetat, Styrol-Acrylnltril-Copolymer, Styrol-Itaconsäure-Copolymer, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Vinylchlorid-Copolymer. Polyvinylfluorid oder von fluoriertem Kunstharz einsetzt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Koazervierung bewirkt, Indem man eine saure Mischung des Kautschuklatex und der anionischen, wasserlöslichen, makromolekularen Verbindung unter heftigem Rühren zu einer wäßrigen Lösung des kationischen Polymers oder des kationischen, oberflächenaktiven Mittels hinzugibt.