JPS60163934A - 複合重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ビニル系重合体（以下、ｐｖｃというこ
とがある）とニトリル基含有エラストマーとが通常の混
線加工を行う前の未溶融の段階で微細に分散した、加工
性並びに製品の物性特に耐油性及び柔軟性が優れた粉体
状の複合重合体を製造する方法に関するものである。

従来より、ｐｖｃを主体として、これにアクリロニトリ
ル−ブタジェン共重合体コム（ＮＢＲ）を非抽出、非移
行性の高分子可塑剤として添加することによってＰｖＣ
に柔軟性を付与したり、逆にＮＢＲを主体としてこれに
ＰｖＣを混合することによってＮＢＲの耐オゾン性、耐
屈曲亀裂性、耐油性、耐摩耗性、加工性などを改良する
ことがなされている。この場合、ｐｖｃとＮＢＲとの混
合は１通常トライブレンド又はラテックスブレンドによ
っているが、両者は必ずしも均一に分散しないため、物
性の発現が十分でないことが多い。

また５両者の混合物は通常シート状又はベレット状であ
るため、混合又は成形装置によっては取り扱いが困難で
あり、したがってより細粒化された形状のものがしばし
ば要求されている。

本発明者は、ｐｖｃとＮＢＲとの混合物における上記の
ような種々の欠点を克服するために検討した結果、粒状
のＰｖＣとニトリル基含有エラストマーとを特定の条件
下で混合することにより、両者が微細に分散し、かつ、
加工性がよく、製品の物性特に耐油性及び柔軟性が優れ
た複合重合体が粉体状で得られることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は粒状のＰＶＣ（Ａ）、　二）　！Ｊ
ル基含有ニジストマー（Ｂｌ、及び水と相溶せず、かつ
（Ａ）の貧溶媒である（Ｂ）の溶剤（Ｃ）を水性媒体中
で混合した後、（Ｃ）を除去し、脱水、乾燥することに
よって、Ｐ　Ｖ　Ｃ（Ａ）とニトリル基含有エラストマ
ー（Ｂｌとからなる粉体状複合重合体を製造する方法を
提供するものである。

本発明において用いられる粒状のＰｖＣとしては、塩化
ビニルの単独重合体、塩化ビニルとこれと共重合可能な
他の単量体との共重合体、あるいは塩化ビニルと他の重
合体とのグラフト共重合体などが挙げられる。その平均
粒径は通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下
である。粒径が上記を越えると、得られた複合重合体の
加工製品の均一性が不十分となり製品の外観を悪くした
り、強度を低下させたりするので好ましくない。このｐ
ｖｃは、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、気相重合など
いずれの方法によって製造されたものであってもよく、
また、その形態は脱水、乾燥されたもの、あるいは重合
反応終了後のスラリー状又はラテックス状のいずれであ
ってもよいっまだ、ＰｖＣの重合度は通常３００〜５０
００である。

本発明において用いられる二）　ＩＪル基含有ニジスト
マーとしては、ニトリル単量体とこれと共重合可能な単
量体との共重合体エラストマー又は任意のエラストマー
にニトリル基を導入したものが挙げられる。前者のエラ
ストマーの場合、ニトリル単量体の含有量は５〜８０重
量％、好ましくは１５〜６０重量％である。ニトリル単
量体の量が５重量％未満のものは、耐油性に劣り、また
、ＰＶＣとの相溶性に乏しいため、得られる複合重合体
の強度その他の物性が発現しない。他方８０重ｔ％を越
えると、得られる複合重合体の柔軟性が劣るという欠点
がある。ニトリル単量体の例としては、アクリロニトリ
ル、メタクロロニトリル、α−クロロ’７り）ロニトリ
ル、α−シアンエチルアクリロニトリル、ビニリデンシ
アニド、マレオニトリル、アリルシアニド等があげられ
る。また、二）　ＩＪル単葉体と共重合可能な単量体と
しては、エチレン、フロピレン、インブチレン、ブテン
−１等のモノオレフィン：ブタジェン、イソプレン、ク
ロロプレン、〜３−ペンタジェン等のジオレフィン；ア
クリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；この酸のメチ
ル、エチル、ブチル、２−エチ）ｖヘキシル等のアルキ
ルエステルのような不飽和酸エステル等が挙げられる。

これらのニトリル単量体及び他の単量体成分は共重合体
中にそれぞれ２種以上が含まれていてもよい。このよう
なニトリル基含有エラストマーは主に乳化重合または溶
液重合によって製造される。その形態はベール又はシー
トを適当な大きさに切断又は粉砕したもの、乳化重合に
よって得られたラテックス、それを凝固したクラム、溶
液重合によって得られた重合体溶液のいずれであっても
よい。

本発明におけるＰｖＣと、ニトリル基含有ニジストマー
との混合割合は５混合物中前者１〜９９重量％、後者９
９〜１重量％、好ましくは前者２　ｏ　〜８０ＮＩｋ％
、後者８０〜２０重量Ｓの範囲であり、目的に応じて適
宜決定される。

本発明において用いられるニドＩＪル基含有エラ　５− ストマーの溶剤（Ｃ）は、水と相溶しないものであって
、ＰＶＣの貧溶媒であり、かつ二）　ＩＪル基含有エラ
ストマーを溶解又は膨潤させるものであれば特に制限さ
れず、例えばベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、オ
クチルアルコール、テシルアルコール、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、〜２−ジクロルエチレン舒が挙げられる
。これらの２種以上を併用することももちろん可能であ
る。これらのうち塩化ビニルは沸点が低いため重合体中
に残存しにくく、かつ回収が容易であること、安価で入
手が容易であることなどから極めて好ましい。

溶剤の使用量はニトリル基含有エラストマー１００重量
部当り３０〜１０００重量部である。

本発明における重合体の混合方法は特に制限されず、例
えば、水性媒体の存在下でｐｖｃとニトリル基含有エラ
ストマーと溶剤とを混合する方法。

ニトリル基含有エラストマーをあらかじめ溶剤溶液とし
ておいてからＰＶＣ及び水と混合する方法などがあるが
、ニトリル基含有ニジストマーの溶剤溶解性に応じて適
宜選択すればよい。

　６− 本発明における水の使用量は通常ｐｖｃとニトリル基含
有エラストマーとの合計１００重量部当り３０重量部以
上、好ましくは１００重量部以上である。その量が３０
重吋部未満の場合には、ＰｖＣが溶剤に溶解したニトリ
ル基含有エラストマーにより粘着してブロック状となり
、所望の粒状の複合重合体が得られない。なお、水の量
の上限は特に制限されないが、一般にはＰｖＣと二ｌ・
リル基含有エラストマーとの合計ｉｏｏ重量部当り５０
０重緻部を越えるような多量を用いた場合、−回当りの
製造で得られる複合重合体の址が少なくなるので効率が
悪い。

本発明における水性媒体は、ＰｖＣとニトリル基含有エ
ラストマーとの合計１００重量部当り０〜１０重量部、
好ましくは０．００１〜５重量部の分散剤又は乳化剤を
含有することができる。ニトリル基含有エラストマーの
使用量が比較的多い場合には分散剤又は乳化剤を共存さ
せることが好ましい。なお１重合後のＰｖＣスラリー又
はラテックスは分散剤又は乳化剤を含有しているので、
それらをそのまま使用すれば好都合の場合がある。

本発明において用いられることのある分散剤としては、
例えばポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、アルキルセルロ
ースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩などの高分子電解質
、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体などの合成水溶
性高分子物質及びデンプン、ゼラチン、トラガントゴム
などの天然高分子物質或いはそれらの一種又はそれ以上
の混合物が挙げられる。乳化剤としては、ソルビタンモ
ノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリルモ
ノステアレートのような多価アルコールノ部分エステル
、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのような
エーテル、ポリプロピレングリコール−ポリエチレング
リコールブロック共重合体、高級アルコール類のような
ノニオン界面活性剤；ステアリン酸ソーダ、オレイン酸
カリウムのような高級脂肪酸塩、ラウリル硫酸ソーダの
ようなアルキル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルフオ
ン酸ソーダのようなアルキルアリルスルフオン酸ソーダ
及びアルキルコハク酸ソーダなどのアニオン界面活性剤
等が挙げられる。

本発明において、ｐｖｃ、ニトリル基含有エラストマー
及び後者の溶剤を混合するための容器としては攪拌機付
オートクレーブが用いられる。混合温度は両型合体の種
類や量によって異なるが。

通常、常温乃至８０℃である。また、攪拌条件は特に限
定する必要はなく５混合物が流動、分散するような条件
を選択すればよい。混合時間は特に限定されないが、通
常は３０分乃至３時間である。

必要に応じて、この混合時に通常の可塑剤、安定剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、加硫剤、滑剤、顔料、充填剤
、補強剤等を添加することができる。

又、適度な大きさの粉末を得るために酸、アルカリ、塩
、凝固剤等を添加することができる。

このようにして本発明により比較的簡単な混合操作でＰ
ｖＣとニトリル基含有エラストマーとが均一分散した、
物性の優れた複合重合体が粉体状で得られる。

次に本発明を実施例により説明するが、実施例　９− 中に示される部数、チは重量基準である。なお、実施例
及び比較例における試料の物性試験は下記により行った
。

複合重合体１００部当り、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤（アデカ
アーガス社製Ｍａｒｋ　ＲＵＰ　−１４１，５部、Ｍａ
ｒｋ　ＡＣ−１８６１，０部）およびエポキシ化大豆油
３部を加え、これを１６０℃で５分間ロール混練してシ
ートを調製し、このシートを１７０℃、圧力５０ｋｇ／
ｃＴ／Ｉで５分間プレスを行い、硬度、圧縮永久歪、引
裂強さく以上ＪＩＳ　Ｋ−６３０１）、引張り特性、耐
油性（以上ＪＩＳ　Ｋ−６７２３）の各試験を行った。

実施例１ 攪拌機付きステンレス製オートクレーブに、水２００部
、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．５部、重合
度１０００、平均粒径９ｏμｍの塩化ビニル重合体５０
部、乳化重合で得られたＮＢＲ（アクリルニトリル含有
量４１ｃＩ６ムーニー粘度（ＭＬ、＋、１００℃）６３
）のラテックス（固形分４０％）１２部１部、塩化ビニ
ル単量体５０部を　１０− 加え、４０℃で１時間攪拌した後塩化ビニル単量体を回
収し、脱水乾燥することにより、平均粒径１２０μｍの
粉体状の複合重合体を得た。

実施例２ 実施例１におけるｐｖｃの代りに重合度１０００、平均
粒径３０μｍの塩化ビニサ重合体５０部を用い、実施例
１におけるＮＢＲラテックスの代りにそのラテックスを
凝固したクラム５０部を用いた以外は実施例】と同じ方
法で平均粒径６０μｍの粉体状の複合重合体を得た。

実施例３ 攪拌機付ステンレス製オートクレーブに、水２００部、
ヒドロキシプロビルメチルセルロース２部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ０．１部、ジー２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート０．０５部を加え、脱気
後塩化ビニル単量体１００部を加え、５８℃で重合を開
始し、重合率が６０優になった時点でジターシャリープ
チルハイドロトルエン０．０２部を添加し℃重合を停止
させることにより平均粒径２０μｍのｐｖｃスラリーを
得た。

次に、水６０部、実施例１で用いたと同じＮＢＲのラテ
ックスを凝固、乾燥した厚さ２顛のシートを約５１角に
切断したもの６０部、塩化ビニル単量体２０部を入れた
別の攪拌機付ステンレス製オートクレーブに、上記で得
たスラリーを移し。

４０℃で１時間攪拌し、塩化ビニルを回収し、脱水、乾
燥することにより、平均粒径５０μｍの粉体状の複合重
合体を得た。

比較例１ 実施例１で用いたと同じ塩化ビニル重合体５０部と実施
例３で用いたと同じＮＢＲの角片５０部とをロールで混
合してシート状の複合重合体を得た。

実施例４ 実施例１におけるｐｖｃの代りに重合度１０００平均粒
径１２０μｍの塩化ビニル重合体５０部を用い、実施例
１におけるＮＢＲラテックスの代りにＮＢＲ（アクリル
ニトリル含有量３３チ、ムーニー粘度（ＭＬＩ＋４　１
００℃）７８）のペレット５０部を用いた以外は実施例
１と同じ方法で平均粒径１８０μｍの粉体状の複合重合
体を得た。

比較例２ 実施例４で用いたと同じ塩化ビニル重合体５０部と実施
例４で用いたと同じＮＢＲペレットとをロールで混合し
てシート状の複合重合体を得た。

実施例５ 攪拌機付きステンレス製オートクレーブに、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース０．５　部１重合度１０００
．平均粒径１．２μｍの塩化ビニル重合体を含むラテッ
クス（固形分５０ｆｉ）１００部、アクリロニトリル−
ブタジェン−イソプレン３元共重合体（アクリロニトリ
ル３５優、ブタジェン４０チ、イソプＬ／７２５ｑ６．
ムーニ−粘度（ＭＬＩ　＋　４１００℃）７８）のラテ
ックス（固形分４０チ）１２５部、塩化ビニル単量体４
０部な加え、４０℃で１時間攪拌した後、塩化ビニル単
量体を回収し、脱水乾燥することにより、平均粒径２５
０μ濯の粉体状の複合重合体を得た。

　１３− 比較例３ 実施例５で用いたと同じ塩化ビニル重合体のラテックス
１００部及び３元共重合体のラテックス１２５部の混合
物を、２チの塩化カルシウム水溶液に添加することによ
って凝固させ、これを乾燥してクラム状の複合重合体を
得た。

実施例ら７ Ｐ　Ｖ　Ｃ／Ｎ　Ｂ　Ｒ比を７０／３０　（実施例６）
及び３０／７０（実施例７）としたほかは実施例１と同
様にしてそれぞれ平均粒径１１０μｍ、１３０μｍの粉
体状の複合重合体を得たつ 実施例８ 実施例１で用いた塩化ビニル単量体の代りにλ２−ジク
ロルエチレンを用いたほかは実施例１と同様にして平均
粒径１５０μｍの粉体状の複合重合体を得た。

以上の各側で調製した複合重合体の物性試験結果をまと
めて表に示す。

表より、各実施例の複合重合体は比較例のそれよりも諸
物性が優れていることがわかる。

　１４−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粒状の塩化ビニル系重合体（Ａ）、二）　ＩＪル基含有
   エラストマー（Ｂｌ、及び水と相溶せず、かつ（Ａ）の
   貧溶媒である（Ｂ）の溶剤（Ｃ）を水性媒体中で混合し
   た後、（Ｃ）を除去し、脱水乾燥することによって、（
   Ａ）と（Ｂ）とからなる粉体状の複合重合体を製造する
   ことを特徴とする複合重合体の製造方法。