JPH0464325B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩化ビニル系重合体（以下、PVC
ということがある）とニトリル基含有エラストマ
ーとが通常の混練加工を行う前の未溶融の段階で
微細に分散した、加工性並びに製品の物性特に耐
油性及び柔軟性が優れた粉体状の複合重合体を製
造する方法に関するものである。 従来より、PVCを主体として、これにアクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（NBR）
を非抽出、非移行性の高分子可塑剤として添加す
ることによつてPVCに柔軟性を付与したり、逆
にNBRを主体としてこれにPVCを混合すること
によつてNBRの耐オゾン性、耐屈曲亀裂性、耐
油性、耐磨耗性、加工性などを改良することがな
されている。この場合、PVCとNBRとの混合
は、通常ドライブレンド又はラテツクスブレンド
によつているが、両者は必ずしも均一に分散しな
いため、物性の発現が十分でないことが多い。 また、両者の混合物は通常シート状又はペレツ
ト状であるため、混合又は成形装置によつては取
り扱いが困難であり、したがつてより細粒化され
た形状のものがしばしば要求されている。 本発明者は、PVCとNBRとの混合物における
上記のような種々の欠点を克服するために検討し
た結果、粒状のPVCとニトリル基含有エラスト
マーとを特定の条件下で混合することにより、両
者が微細に分散し、かつ、加工性がよく、製品の
物性特に耐油性及び柔軟性が優れた複合重合体が
粉体状で得られることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は粒状のPVC(A)、ニトリル
基含有エラストマー(B)、及び水と相溶せず、かつ
(A)の貧溶媒である(B)の溶剤(C)を水性媒体中で混合
した後、(C)を除去し、脱水、乾燥することによつ
て、PVC(A)とニトリル基含有エラストマー(B)と
からなる粉体状複合重合体を製造する方法を提供
するものである。 本発明において用いられる粒状のPVCとして
は、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニルとこれ
と共重合可能な他の単量体との共重合体、あるい
は塩化ビニルと他の重合体とのグラフト共重合体
などが挙げられる。その平均粒径は通常200μｍ
以下、好ましくは150μｍ以下である。粒径が上
記を越えると、得られた複合重合体の加工製品の
均一性が不十分となり製品の外観を悪くしたり、
強度を低下させたりするので好ましくない。この
PVCは、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、気相
重合などいずれの方法によつて製造されたもので
あつてもよく、また、その形態は脱水、乾燥され
たもの、あるいは重合反応終了後のスラリー状又
はラテツクス状のいずれであつてもよい。また、
PVCの重合度は通常300〜5000である。 本発明において用いられるニトリル基含有エラ
ストマーとしては、ニトリル単量体とこれと共重
合可能な単量体と共重合体エラストマー又は任意
のエラストマーにニトリル基を導入したものが挙
げられる。前者のエラストマーの場合、ニトリル
単量体の含有量は５〜80重量％、好ましくは15〜
60重量％である。ニトリル単量体の量が５重量％
未満のものは、耐油性に劣り、また、PVCとの
相溶性に乏しいため、得られる複合重合体の強度
その他の物性が発現しない。他方80重量％を越え
ると、得られる複合重合体の柔軟性が劣るという
欠点がある。ニトリル単量体の例としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロ
アクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニ
トリル、ビニリデンシアニド、マレオニトリル、
アリルシアニド等があげられる。また、ニトリル
単量体と共重合可能な単量体としては、エチレ
ン、プロピレン、イソブチン、ブテン−１等のモ
ノオレフイン；ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン、１，３−ペンタジエン等のジオレフイ
ン；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；
この酸のメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘ
キシル等のアルキルエステルのような不飽和酸エ
ステル等が挙げられる。これらのニトリル単量体
及び他の単量体成分は共重合体中にそれぞれ２種
以上が含まれていてもよい。このようなニトリル
基含有エラストマーは主に乳化重合または溶液重
合によつて製造される。その形態はベール又はシ
ートを適当な大きさに切断又は粉砕したもの、乳
化重合によつて得られたラテツクス、それを凝固
したクラム、溶液重合によつて得られた重合体溶
液のいずれであつてもよい。 本発明におけるPVCと、ニトリル基含有エラ
ストマーとの混合割合は、混合物中前者１〜995
重量％、後者99〜１重量％、好ましくは前者20〜
80重量％、後者80〜22重量％の範囲であり、目的
に応じて適宜決定される。 本発明において用いられるニトリル基含有エラ
ストマーの溶剤(C)は、水と相溶しないものであつ
て、PVCの貧溶媒であり、かつニトリル基含有
エラストマーを溶解又は膨潤させるものであれば
特に制限されず、例えばベンゼン、トルエン、シ
クロヘキサン、オクチルアルコール、デシルアル
コール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２−
ジクロルエチレン等が挙げられる。これらの２種
以上を併用することももちろん可能である。これ
らのうち塩化ビニルは沸点が低いため重合体中に
残存しにくく、かつ回収が容易であること、安価
で人手が容易であることなどから極めて好まし
い。溶剤の使用量はニトリル基含有エラストマー
100重量部当り30〜100重量部である。 本発明における重合体の混合方法は特に制限さ
れず、例えば、水性媒体の存在下でPVCとニト
リル基含有エラストマーと溶剤とを混合する方
法、ニトリル基含有エラストマーをあらかじめ溶
剤溶液としておいてからPVC及び水と混合する
方法などがあるが、ニトリル基含有エラストマー
の溶剤溶解性に応じて適宜選択すればよい。 本発明における水の使用量は通常PVCとニト
リル基含有エラストマーとの合計100重量部当り
30重量部以上、好ましくは100重量部以上である。
その量が30重量部未満の場合には、PVCが溶剤
に溶解したニトリル基含有エラストマーにより粘
着してブロツク状となり、所望の粒状の複合重合
体が得られない。なお、水の量の上限は特に制限
されないが、一般にはPVCとニトリル基含有エ
ラストマーとの合計100重量部当り500重量部を越
えるような多量を用いた場合、一回当りの製造で
得られる複合重合体の量が少なくなるので効率が
悪い。 本発明における水性媒体は、PVCとニトリル
基含有エラストマーとの合計100重量部当り０〜
10重量部、好ましくは0.001〜５重量部の分散剤
又は乳化剤を含有することができる。ニトリル基
含有エラストマーの使用量が比較的多い場合には
分散剤又は乳化剤を共存させることが好ましい。
なお、重合後のPVCスラリー又はラテツクスは
分散剤又は乳化剤を含有しているので、それらを
そのまま使用すれば好都合の場合がある。 本発明において用いられることのある分散剤と
しては、例えばポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、
アルキルセルロースなどのセルロース誘導体、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸塩などの高分子電解質、無水マレイン酸−
酢酸ビニル共重合体などの合成水溶性高分子物質
及びデンプン、ゼラチン、トラガントゴムなどの
天然高分子物質或いはそれらの一種又はそれ以上
の混合物が挙げられる。乳化剤としては、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタントリオレート、
グルセリルモノステアレートのような多価アルコ
ールの部分のエステル、ポリオキシエチレンノニ
ルフエニルエーテルのようなエーテル、ポリプロ
ピレングリコール−ポリエチレングリコールブロ
ツク共重合体、高級アルコール類のようなノニオ
ン界面活性剤；ステアリン酸ソーダ、オレイン酸
カリウムのような高級脂肪酸塩、ラウリル硫酸ソ
ーダのようなアルキル硫酸ソーダ、ドデシルベン
ゼンスルフオン酸ソーダのようなアルキルアリル
スルフオン酸ソーダ及びアルキルコハク酸ソーダ
などのアニオン界面活性剤等が挙げられる。 本発明において、PVC、ニトリル基含有エラ
ストマー及び後者の溶剤を混合するための容器と
しては撹拌機付オートクレーブが用いられる。混
合温度は両重合体の種類や量によつて異なるが、
通常、常温乃至80℃である。また、撹拌条件は特
に限定する必要はなく、混合物が流動、分散する
ような条件を選択すればよい。混合時間は特に限
定されないが、通常は30分乃至３時間である。必
要に応じて、この混合時に通常の可塑剤、安定
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加硫剤、滑剤、
顔料、充填剤、補強剤等を添加することができ
る。又、適度な大きさの粉末を得るために酸、ア
ルカリ、塩、凝固剤等を添加することができる。 PVC、ニトリル基含有エラストマー及び後者
の溶剤の混合により複合重合体を得た後、該溶剤
を除去する。除去方法としては溶剤の回収法とし
て公知の方法が採用される。例えば溶剤として塩
化ビニル（沸点−13.7℃）のように低沸点のもの
を用いた場合は混合容器の圧力が常圧付近に降下
する迄気相のガスをガスホルダーに導き、常圧付
近に到達した後更にコンプレツサーにて減圧排気
する。ガスホルダーに貯蔵した後は通常は液化
し、蒸溜等により精製の後再使用することができ
る。塩化ビニリデン（沸点31.7℃）やベンゼン
（沸点80.1℃）のように沸点が室温より高いもの
を用いた場合は回収の当初からコンプレツサーに
て減圧して混合容器内の溶剤を蒸発させて排出
し、冷却液化して貯槽に回収し、精製の後再使用
することができる。 次に溶剤を除去した後の複合重合体粒子の水性
懸濁液を脱水機にかける。脱水機としては特に制
限はなくドラムフイルター、ヤングフイルター、
スクリユープレスの如き過器や、遠心沈降器、
遠心過器の如き遠心分離機が使用される。 また脱水後の複合重合体ウエツトケーキの乾燥
にはバンド型乾燥機、通気乾燥機、回転乾燥機、
振動乾燥機、流動乾燥機、気流乾燥機、真空乾燥
機、撹拌乾燥機等一般に粉体の乾燥に用いられて
いる装置が使用される。 このようにして本発明により比較的簡単な混合
操作でPVCとニトリル基含有エラストマーとが
均一分散した、物性の優れた複合重合体が粉体状
で得られる。 次に本発明を実施例により説明するが、実施例
中に示される倍数、％は重量基準である。なお、
実施例及び比較例における試料の物性試験は下記
により行つた。 複合重合体100部当り、Ba−Zn系安定剤（アデ
カアーガス社製Mark RUP−14 1.5部、
MarkAC−186 1.0部）およびエポキシ化大豆油
３部を加え、これを160℃で５分間ロール混練し
てシートを調製し、このシートを170℃、圧力50
Kg／cm²で５分間プレスを行い、硬度、圧縮永久
歪、引裂強さ（以上JISK−6301）、引張り特性、
耐油性（以上JISK−6723）の各試験を行つた。 実施例 １ 撹拌機付きステンレス製オートクレープに、水
200部、ヒドロキプロピルメチルセルロース0.5
部、重合度1000、平均粒径90μｍの塩化ビニル重
合体50部、乳化重合で得られたNBR（アクリルニ
トリル含有量41％ムーニー粘度（（ML₁₊₄100℃）
63）のラテツクス（固形分40％）125部、塩化ビ
ニル単量体50部を加え、40℃で１時間撹拌した後
塩化ビニル単量体を常法により減圧回収し、水性
懸濁液を遠心過器で脱水後、ウエツトケーキを
通気乾燥することにより、平均粒径120μｍの粒
体状の複合重合体を得た。 実施例 ２ 実施例１におけるPVCの代りに重合度1000、
平均粒径30μｍの塩化ビニル重合体50部を用い、
実施例１におけるNBRラテツクスの代りにその
ラテツクスを凝固したクラム50部を用いた以外は
実施例１と同じ方法で平均粒径60μｍの粒体状の
複合重合体を得た。 実施例 ３ 撹拌機付ステンレス製オートクレーブに、水
200部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、
２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.1部、
ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト0.05部を加え、脱気後塩化ビニル単量体100部
を加え、58℃で重合を開始し、重合率が60％にな
つた時点でジターシヤリーブチルハイドロトルエ
ン0.02部を添加して重合を停止させることにより
平均粒径20μｍのPVCスラリーを得た。 次に、水60部、実施例１で用いたと同じNBR
のラテツクスを凝固、乾燥した厚さ２mmのシート
を約５mm角に切断したもの60部、塩化ビニル単量
体20部を入れた別の撹拌機付ステレンス製オート
クレーブに、上記で手たスラリーを移し、40℃で
１時間撹拌し、塩化ビニル単量体を常法により減
圧回収し、水性懸濁液を遠心沈降器で脱水後、ウ
エツトケーキを流動乾燥することにより、平均粒
径50μｍの粉体状の複合重合体を得た。 比較例 １ 実施例１で用いたと同じ塩化ビニル重合体50部
と実施例３で用いたと同じNBRの角片50部とを
ロールで混合してシート状の複合重合体を得た。 実施例 ４ 実施例１におけるPVCの代りに重合度1000平
均粒径120μｍの塩化ビニル重合体50部を用い、
実施例１におけるNBRラテツクスの代りにNBR
（アクリルニトリル含有量33％、ムーニー粘度
（ML₁₊₄100℃）78）のペレツト50部を用いた以外
は実施例１と同じ方法で平均粒径180μｍの粉体
状の複合重合体を得た。 比較例 ２ 実施例４で用いたと同じ塩化ビニル重合体50部
と実施例４で用いたと同じNBRペレツト50部と
をロールで混合してシート状の複合重合体を得
た。 実施例 ５ 撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース0.5部、重合
度1000、平均粒径1.2μｍの塩化ビニル重合体を含
むラテツクス（固形分50％）100部、アクリロニ
トリル−ブタジエン−イソプレン３元共重合体
（アクリロニトリル35％、ブタジエン40％、イソ
プレン25％、ムーニー粘度（ML₁₊₄100℃）78）
のラテツクス（固形分40％）125部、塩化ビニル
単量体40部を加え、40℃で１時間撹拌した後、塩
化ビニル単量体を常法により減圧回収し、水性懸
濁液を遠心過で脱水後、ウエツトケーキを流動
乾燥することにより、平均粒径250μｍの粉体状
の複合重合体を得た。 比較例 ３ 実施例５で用いたと同じ塩化ビニル重合体のラ
テツクス100部及び３元共重合体のラテツクス125
部の混合物を、２％の塩化カルシウム水溶液に添
加することによつて凝固させ、これを乾燥してク
ラム状の複合重合体を得た。 実施例 ６、７ PVC／NBR比を70／30（実施例６）及び30／
70（実施例７）としたほかは実施例１と同様にし
てそれぞれ平均粒径110μｍ、130μｍの粉体状の
複合重合体を得た。 実施例 ８ 実施例１で用いた塩化ビニル単量体の代りに
１，２−ジクロエチレンを用いたほかは実施例１
と同様にして平均粒径150μｍの粉体状の複合重
合体を得た。 実施例 ９ 撹拌機付ステンレス製オートクレーブに、水
200部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース２
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.1部、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト0.05部を加え、脱気後塩化ビニル単量体100部
を加え、58℃で重合を開始し、重合率が90％にな
つた時点でジターシヤリーブチルハイドロトルエ
ン0.02部を添加して重合を停止し、残留モノマー
を回収させることにより平均粒径20μｍのPVCス
ラリーを得た。 次に、実施例１で用いたと同じNBRのラテツ
クスを凝固、乾燥した厚さ２mmのシートを約５mm
角に切断したもの90部、塩化ビニル単量体90部を
入れた別の撹拌機付ステンレス製オートクレーブ
にて40℃で１時間撹拌後、上記で得たスラリーを
移し、さらに40℃で１時間撹拌し、塩化ビニル単
量体を常法により減圧回収し、水性懸濁液を遠心
過器で脱水後、ウエツトケーキを流動乾燥する
ことにより、平均粒径60μｍの粉体状の複合重合
体を得た。 以上の各例で調製した複合重合体の物性試験結
果をまとめて表に示す。 表より、各実施例の複合重合体は比較例のそれ
よりも諸物性が優れていることがわかる。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粒状の塩化ビニル系重合体(A)、ニトリル基含
   有エラストマー(B)、及び水と相溶せず、かつ(A)の
   貧溶媒である(B)の溶剤(C)を水性媒体中で混合した
   後、(C)を除去し、脱水乾燥することによつて、(A)
   と(B)とからなる粉体状の複合重合体を製造するこ
   とを特徴とする複合重合体の製造方法。