JPS6021602B2

JPS6021602B2 - 粉末状ポリクロロプレンゴムの製造方法

Info

Publication number: JPS6021602B2
Application number: JP7208677A
Authority: JP
Inventors: 隆夫林; 靖弘坂中; 明彦清水
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1977-06-20
Filing date: 1977-06-20
Publication date: 1985-05-28
Also published as: JPS547449A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は粉末状ポリクロロプレンゴムの製造法に関する
ものである。

さらに詳しくは、アニオン性もしくは／ニオン性のポリ
クロロプレンゴムラテックスにセルロ−スェーテルの一
種であるメチルセルロースもしくはヒドロキシメチルセ
ルロースおよびアルカリ金属の硫酸塩もしくは炭酸塩を
水溶液の形で加えて得られる混合物を、アルカリ士類金
属の塩化物もしくは硝酸塩の水溶液中に蝿洋下に混合し
てポリクロロプレンゴムラテックスからゴムを粉末状に
分離させた後、これに合成樹脂をェマルジョンとして加
えて該ゴム粒子表面に合成樹脂ェマルジョン粒子を吸着
させることからなる、加工性にすぐれたポリクロロプレ
ンゴムをゴムラテツクスから直接に粉末状に単離する方
法に関するものである。

従釆、ゴムはゴムラテックスから単離させることが多く
、その形状は比較的大きな塊状（プ。

ック状あるいはベール状）あるいはチップ状で供給され
ていて、ポリクロロプレンの場合もその例外でなくチッ
プ状で供給されているのが現状である。しかしながら、
その使用に際してあるし・は用途によっては、粉末状あ
るし、はべレット状であることが望まれる。たとえば、
ゴムを成型する場合、ブロック状ゴムを細断してから、
あるいはチップ状ゴムを計量し、次いでバンバリーミキ
サ−あるいはロールミキシング等の混練方法を用いて混
線されている。

このような場合、ゴムが粉末状あるし、はべレット状で
あれば、加工に先立つ計量機あるいは加工機への供給を
自動化することができ、さらに加工に際しても種々の配
合薬品あるいは充てん剤等との混線も実施しやすく有利
となる。さらに近時、ゴム用途の拡大に伴って各種の熱
可塑性樹脂とブレンドして用いられることが多くなって
きた。

これらの合成樹脂は、一般に粉末状あるし、はべレット
状で供給される場合が多いので、この目的のために使用
される合成ゴムは合成樹脂との分散性等の点から粉末状
であることが望ましい。又、ゴムが粉末状であれば、一
軸押出機あるいは二軸押出機等の成型機に定量的かつ連
続的に供給することができ、連続加工も可能となる。

このような要求にもかかわらず、合成ゴムは依然として
ブロック状あるいはチップ状で供給されているのが現状
である。これはゴムがその本性から、常温でも粘着性あ
るいは弾性が高く、一旦べレット化しても貯蔵中あるい
は輸送中にべレットが相互に粘着してブロック化してし
まうためである。

このため、従来からお互いに粘着してブロック化しない
粉末ゴムを製造するために、種々の検討が行なわれてき
た。

たとえば、近年バイエル・アクチェンゲゼルシャフト社
から「ゴムの単離方法」（特関昭５０−７６１５５）と
してゴムを粉末状で単離する方法が提案された。この方
法は、ゴムラテックスに水熔性のメチルセルロースと水
落性の金属塩、たとえばアルカリ金属塩やアルカｌｊ士
類金属塩等を加えて、次いで得られる混合物をゴムが沈
殿するまで水と混合し、次いで凝固物を分離および乾燥
することによって粉末状のゴムを得ることに関するもの
である。しかしながら、この方法に従えば、乾燥に供さ
れるゴムは高割合の水分を含有しており、これをたとえ
ば遠心分離機で脱水すると、水分の低減および高速回転
による荷重のため、ゴムがお互いに粘着してブロック化
する傾向があって、再粉砕しても均一な粒度の粉末ゴム
とすることは困難と考えられる。従って、このような高
割合の水分を含んだ粉末ゴムの場合は粉末ゴムが常に運
動している状態で乾燥することが必要とされる。さもな
ければ、粉末ゴムはブロック化して固塊となる。又この
方法で得られる粉末ゴムの物性、加工性は従来から供給
されているブロック状あるいはチップ状ゴムのものとほ
とんど同じである。本発明者らはこれらの点に注目して
鋭意検討した結果、ゴムが粉末状に分散した水溶液から
直接遠心分離機で脱水、乾燥しても流動性にすぐれた、
あるいは軽度の粉砕で粒度の均一な、かつ従来のチップ
状のポリクロロプレンゴムに比べて、加工性においてす
ぐれだ性質を有する粉末状のポリクロロプレンゴムを製
造することに成功したものである。

本発明はァニオン性もしくはノニオン性のポリクロロブ
レンゴムラテックスに、その乾燥重量当り１〜１の重量
％のメチルセルロースもしくはヒドロキシメチルセルロ
ースおよび１〜２匹重量％のアルカリ金属の硫酸塩もし
くは炭酸塩を水溶液として加え、次いで得られる混合物
をアルカリ土類金属の塩化物もしくは硝酸塩を前記ポリ
クロロプレンゴムラテックスの乾燥重量当り１〜２の重
量％の範囲で含む水溶液中に櫨梓下に滴下混合してゴム
を粉末状に分離させ、次いでガラス転移温度が３０℃以
上の合成樹脂を前記ポリクロロプレンゴムラテックスの
乾燥重量当り、１〜４の重量％の範囲でェマルジョンと
して加え、脱水、乾燥することを特徴とする加工性のす
ぐれた粉末状ポリクロロプレンを製造する方法に関する
ものである。

本発明において対象とするゴムは２ークロル−１，３ー
ブタジェン（以下クロロプレンと称する）の単独重合体
、あるいはクロロプレンと共重合可能な一種あるいはそ
れ以上の単量体との共重合体であって、ノニオン性ある
いはアニオン性の乳化剤で安定化されたものが適用され
る。

クロロプレンと共重合可能な単量体としては２，３−ジ
クロル−１，３ーブタジエン、１ークロル−１，３−ブ
タジエン、２−シアノー１，３ーブタジエン、スチレン
、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル等があり、又
、乳化剤としては、脂肪酸石ケン、樹脂酸石ケン、炭素
数が８〜２Ｍ固のアルキルスルホネート、アルキルアリ
ールサルフエート、ホルムアルデヒドとナフタリンスル
ホン酸ソーダとの統合物がある。これらの乳化剤で安定
化されたラテックスの製造方法は既知であり、原理的に
は単量体および乳化剤を含有する水性ラテックスに開始
剤を加えて重合して得られる。残留する単量体は重合の
後に除去することができ、重合体の分子量は連鎖移動剤
により重合の際に調節することができる。このようにし
て得られるポリクロロプレンゴムラテックスは一般に１
０〜６の重量％のゴムを含有する。又、所望の濃度に容
易に調節することもできる。本発明において用いられる
メチルセルロースあるいはヒドロキシメチルセルロース
はセルロースエーテルの一種であって、セルロース分子
のヒドロキシル基がメチル基あるいはヒドロキシメチル
基でエーテル化されたものであり、その置換度は好まし
くは０．３〜３である。

すなわち、これらセルロースの各グルコース単位は平均
０．３〜３個のメチル基あるいはヒドロキシル基で置換
されている。これらセルロースエーテルの分子量はその
２重量％水溶液の粘度が２０００において約１５〜２０
０００センチポアズの範囲にあるようなものが好ましく
、温度が５０ｑｏ〜９５ｏ０まで上昇するに従って水に
対する溶解度が減少して溶液が曇り、急速にゲル化する
セルロースエーテルが特に好んで用いられる。

これらのセルロースエーテルはポリクロロプレンゴムラ
テックスの乾燥重量当り１〜１０重量％、好ましくは３
〜６重量％の範囲で水溶液の形で加えられる。１の重量
％より多く用いる必要はないが、１重量％より少ないと
ゴムは塊状となり粉末状に分離しない。

これらセルロースエーテルと共にポリクロロプレンゴム
ラテックスに加えられるアルカリ金属の硫酸塩もしくは
炭酸塩は、たとえばＫ２Ｓ０４、Ｎａ２Ｓ０４、Ｋ２Ｃ
０３、Ｎａ２Ｃ０３であって、ポリクロロプレンゴムラ
テックスの乾燥重量当り１〜２の重量％、好ましくは５
〜２の重量％の範囲で用いられる。

２の重量％より多く用いる必要はないが１重量％より少
ないとゴムは塊状となり粉末状に分離しない。

セルロースエーテルおよびアルカリ金属塩は別々に水溶
液としてポリクロロプレンゴムラテックスに加えられて
もよく、又アルカリ金属塩を溶解したセルロースエーテ
ルの水溶液として加えられてもよい。このようにして得
られる混合物のｐＨは７以上であり、又混合物は好まし
くは５０ｏｏ以上に保たれる。ついで、この混合物はア
ルカリ士類金属の塩化物もしくは硝酸塩の水溶液中に鷹
梓下に滴下混合することによってポリクロロプレンゴム
ラテツクスからゴムを粉末状に分離させることができる
のであるが、アルカリ士類金属の塩化物もしくは硝酸塩
は、たとればＣａＣ１２、Ｍや１２、ＢａＣ１２、Ｃａ
（Ｎ０３）２、Ｍｇ（Ｎ０３）２、Ｂａ（Ｎ０３）２等
であって、ポリクロロプレンゴムラテックスの乾燥重量
当り１〜２の重量％、好ましくは５〜２の重量％の範囲
で用いられる。

又、これらアルカリ士類金属塩は前記アルカリ金属塩と
等モル乃至はこれに近い割合で用いられるのが好ましい
。アルカリ士類金属塩を含有する水の容量は特に制限さ
れるものでないが、ポリクロロプレンゴムラテツクスの
総量に対して１〜１０倍の容量で用いるのが好ましく、
又、この水溶液は５０００以上に加温しておく事が好ま
しい。以上のようにして混合することによりポリクロロ
プレンゴムラテックスからゴムが粉末状に沈殿し、水相
と粉末状ゴムの二相に分離する。

この混合においては液のｐＨは７以上にあるので、アル
カリ金属塩とアルカリ士類金属塩から通常難港性塩と呼
ばれているＣａＳ０４、ＣａＣ０３、＆Ｓ０４、ＭｇＣ
０３の如き水に不熔な塩が形成される。

本発明においては混合時に形成されるこの水に不溶な塩
がセルロースエーテルの熱ゲル化性と相まってゴムラテ
ックスからゴムを粉末状に分離させるとともに、分離し
たゴム粒子間の粘着を防止するのに有効に作用している
ものと推測される。

なお、この水に不溶な塩は塩酸、硫酸、酢酸等の希酸に
速やかに溶解するので、最終的には洗浄によって除云す
ることができ、最終の粉末ゴム中に残存しない。ついで
沈殿した粉末状ゴムは綿布等で容易にロ週、洗浄して約
７の重量％の高割合の水分を含む粉末状ゴムとなる。

このものは乾燥の前にさらに脱水しなければならないが
、しかしながら、この高割合の水分を含む粉末状ゴムを
遠心分離機で脱水すると、水分の低減および回転荷重が
かかるためゴム粒子がお互いに粘着してブロック化し粉
末状態を維持することができない。又、このブロック化
したゴムは再粉砕しても粉末状にすることが困難である
ことが検討の結果判明した。本発明はこの欠点を、合成
樹脂をェマルジョンとして加えることによって解決した
ものであって、合成樹脂ヱマルジョン粒子をゴム粒子表
面に吸着させて脱水乾燥することにより、ゴム粒子間の
粘着を防止し、流動性のある粉末状ゴムを得ることがで
きる。

しかも得られる粉末状ポリクロロプレンゴムは従来のも
のに比べて加工性が非常にすぐれていることが判明した
。ここで用いられる合成樹脂ェマルジョンとはガラス転
移温度が３０ｑｏ以上の合成樹脂が水性媒体中に分散し
たェマルジョンのことをいう。

このような合成樹脂としてはポリスチレン、ポリメチル
メ夕クリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、メ
チルメタクリレート・メチルアクリレートの英重合体、
塩化ビニル・塩化ビニリデンの共重合体、スチレン・メ
タクリレートの共重合体、スチレン・ィタコン酸の共重
合体、スチレン・アクリロニトリルの共重合体、ポリフ
ツ化ビニル等のフッ素樹脂等がある。これらの合成樹脂
はポリクロロプレンゴムラテツクスの乾燥重量当り１〜
４０重量％、好ましくは５〜２の重量％になるように、
二相分離により、ゴムが粉末状に分散した系にェマルジ
ョソとして加えられる。合成樹脂の量が１重量％未満で
あれば、充分な効果を得ることが困難であって加工性に
すぐれた粉末状のポリクロロプレンゴムを得ることがで
きない。又、４の重量％をこえているとゴムとしての性
質が損なわれることがあって好ましくない。水中に粉末
状に分散したゴム粒子表面に合成樹脂ェマルジョン粒子
を充分に吸着させるためには、合成樹脂ェマルジョンを
添加した後の混合を充分に行なう必要があるが、３０分
以上行なえば充分である。

以上の操作で得られる粉末状ポリクロロプレンゴムはロ
過され、充分に洗浄された後、遠心分離機で容易に脱水
されるが、粉末状ゴム粒子に合成樹脂が吸着してゴム粒
子間の粘着を防止しているので、数千から数万の回転荷
重がかかってもお互いに粘着してブロック化してしまう
というようなことはなく、流動性を有する粉末ゴムある
いは軽度の粉砕操作で容易に粉砕できる粉末ゴムが得ら
れる。

次いで乾燥されるが、乾燥の方法は特に限定されるもの
でない。

すなわち熱風乾燥、通風乾燥、真空乾燥、流動乾燥等の
乾燥方法を自由に選択して用いることができる。本発明
は以上の構成からなる加工性のすぐれた粉末状ポリクロ
ロプレンゴムの製造法であって、本発明によれば粒度が
約３側あるいはそれ以下の粉末状ポリクロロプレンゴム
を効率よく製造することができる。

又、本発明で得られる粉末状ポリクロロプレンゴムは、
ダイスウェルが従来のポリクロロプレンゴムに比べて小
さく、押出物の表面もなめらかで、加工性においてすぐ
れており、押出成型、射出成型等の加工に特に好適であ
る。

以下に実施例を示して説明するが、これに限定されるも
のでない。

実施例中で特に記載のない限り、部は重量部を表わす。
実施例に使用したポリク。

ロプレンゴムラテックス■ 窒素気流中でロジンカリ石
ケン４．０部、苛性ソーダ０．４部、ホルムアルデヒド
ーナフタレンスルホン酸ソーダの縮合物０．４部を水１
０碇部‘こ溶解し、次いでｎ−ドデシルメルカブタン０
．２部、２，６−ジーｔーブチル−ｐ−クレゾール０．
１部を溶解したクロロプレンを加えて乳化し、４０午○
で過硫酸カリウムの１％水溶液を滴下しながら重合を行
なった。

重合は７０％転化率で停止させ、未反応クロロプレンを
留去して、乾燥重量が３鷲重量％のポリクロロプレンゴ
ムラテックス凶を得た。

‘Ｂ’ のにおいて、クロロプレン１００部の代わりに
クロロプレン９の郭、２，３−ジクロルブタジエン１の
都の混合単量体を用いた以外は■と同様にして乾燥重量
が３亀重量％のポリクロロプレンゴムラテックス‘８｝
を得た。

実施例に用いたポリ塩化ビニルェマルジョン窒素置換さ
れたオートクレープ中に塩化ビニル１０碇都を加え、次
いでラウリル硫酸ソーダ０．６部、緩衝剤（ＮａＨ２Ｐ
０４０．２３部およびＮａ２ＨＰ０４０．２５部）を溶
解した水１８礎都を圧入し、４６０に加溢し、次いで、
過硫酸カリウム０．３部を加えて４５００で８時間重合
を行なった。

乾燥重量が３箱重量％の重合度１８００のポリ塩化ビニ
ルェマルジョン｛Ｃ）を得た。同様にして５０ｑｏで重
合して重合度が１３５０のポリ塩化ビニルェマルジョン
皿、又６０ｑｏで重合して重合度が８２０のポリ塩化ビ
ニルェマルジョン脚を得た。いずれも乾燥重量は３丸亀
量％であった。実施例１〜３および比較例１〜２ポリク
。

ロブレンゴムラテックスの各１０碇都‘こ表１に示した
ような分子量の異なるメチルセルロースの２重量％水溶
液各５庇部を加え、次いで５重量％濃度の硫酸ソーダ水
溶液をそれぞれの部数加えて均一に混合し、５５℃に加
溢した。この混合物を７０午○の１重量％濃度の塩化カ
ルシウム水溶液４０の都中に縄拝下に滴下混合してゴム
を粉末状に分離させた。

次いで、重合度が１３５０のポリ塩化ビニルェマルジョ
ン肋をそれぞれの部数加えて１時間混合を続けた。これ
をロ過し、希酸で洗浄、さらに水でよく洗浄して遠心分
離機で脱水した所流動性のある、あるいは軽度の粉砕で
粉砕できる粉末ゴムを得た。

これを乾燥してほとんどが１４ｍｅｓｈ以下の乾燥粉末
ゴムを得た。＊これに対して比較例１に示したように
、ポリ塩化ビニルェマルジョンを加えない場合は、ゴム
はロ過後の高度の割合の水を含んでいるときは粉末．状
であったが、遠心分離機で脱水するとブロック表１ａ
）メチル基含量２９．０※ヒドロキンメチル基舎量９．
５※ｂ）メチル基合量３０．５多ｃ）メチル基含量２１
．４発ヒドロキンメチル基含量８．２％化してしまい、
再粉砕しても均一な粉末ゴムにすることができなかった
。

又比較例２に示したように塩化カルシウム水溶液の代わ
りに、７０午０の熱水中に滴下混合した時は、ゴムは粉
末状に分離したが、比較例１の時と同様、脱水時にブロ
ック化してしまい、再粉砕しても均一な粉末ゴムとなら
なかつた。表２に得られた粉末ゴムの粒度を示すととも
に表３にＪＩＳＫ６３０１により標準配合後の各々の物
性および加工性について測定した結果を示した。

表２ａ再粉砕した結果５〜７脚のフレーク状のゴムに
なつた表３ａＡＳＴＭＤ２２３０に従って測定表からも明らかなように、本発明で得られた粉末ポリク
ロロプレンゴムは粒度がほとんど１４ｍｅｓｈ以下の均
一な粉末ゴムであり、従来のポリクロロプレンゴムある
いは比較例１あるいは２のものに比べて、ダイスウェル
が小さく加工性において非常にすぐれていることがわか
る。

実施例４ポリクロロプレンラテックス風１０碇郡に２重量％濃度
のメチルセルロース水溶液（２０ｑｏでの粘度４０比ｐ
ｓ、メチル基含量２８％、ヒドロキシメチル基含量５．
５％）３５部と３重量％濃度の硫酸カリウム水溶液１０
０部を混合して５０００に加熱した。

次いでこれを７５℃の１重量％濃度の塩化カルシウム水
溶液３０礎部中に縄梓下に滴下混合してゴムを粉末状に
分離させた後に重合度が１８００のポリ塩化ビニルェマ
ルジョン【Ｃ｝を１５部加えて２時間燈拝を続けた。こ
れをロ過、洗浄、脱水、乾燥して、９３．８重量％が１
４ｍｅｓｈ以下の粉末ポリクロロプレンゴムを３９．碇
郭得た。この粉末ゴムについて引張試験および押出試験
をした所、引張強さは２１２ｋ９／塊、伸び４８０％、
ダイスウェル６３％であった。実施例５ポリクロロプ
レンゴムラテツクス曲１０礎部１こ２重量％濃度のメチ
ルセルロ−ス水溶液（２０ｑｏでの粘度４００比ｐｓ、
メチル基含量２８．０％、ヒドロキシメチル基含量９．
５％）６庇部と５重量％濃度の硫酸ソーダ水溶液１０＄
部を加えて６０℃に加熱し、これを８０ｑｏの１重量％
濃度の塩化カルシウム水溶液５０碇都中に損梓下に滴下
混合してゴムを粉末状に分離させ、これに重合度が８２
０のポリ塩化ビニルェマルジョン‘９を２の郭加えて、
１時間混合した。

次いで、ロ過、洗浄、脱水、乾燥して９８．箱重量％が
１４ｍｅｓｈ以下の粉末ポリクロ。プレンゴム４０．０
部を得た。又、この粉末ゴムの物性および加工性につい
ては、引張強度が２０６ｋ９／洲、伸びが４９０％、ダ
イスウエルは４３％であった。実施例６ポリクロロプレンゴムラテツクス脚１０＄部‘こ３部の
硫酸カリウムを溶解した２重量％濃度のメチルセルロー
ス（２重量％の水溶液の２０００の粘度４００比ｐｓ、
メチル基含有２８．０％、ヒドロキシメチル基含有９．
０％）水溶液１０の部を加えて５０ｑｏに加熱し、これ
を８０午０の０．５重量％濃度の塩化バリウム水溶液１
００＄部中に滴下混合して、ゴムを粉末状に分離させた
後、重合度が８２０のポリ塩化ビニルェマルジョン皿を
６．５部加え、１時間混合を続けた。

次いでロ過、洗浄、脱水、乾燥して９２．０重量％の粉
末ポリクロロプレンゴム紙．５部を得た。

この粉末ゴムの物性および加工性については、引張強度
が２２２ｋ９／地、伸びが４６０％、ダイスウェルは７
７％であった。実施例７ポリクロロプレンゴムラテツクス■に２重量％濃度のメ
チルセルロース（２０℃での粘度１５００比ｐｓ、メチ
ル基含量２１．４％、ヒドロキシメチル基含量８２％）
水溶液６碇郡を加え、次いで４重量％濃度の炭酸ソーダ
水溶液１０の部を加えて５０ｑｏに加熱し、これを７０
ｑｏの０．５重量％濃度の硝酸マグネシウム水溶液１０
０の都中に鷹梓下に滴下混合してゴムを粉末状に分離さ
せ、これに重合度が１３５０のポリ塩化ビニルェマルジ
ョン肋を２庇郡加えて、２時間混合した。

次いでロ週、洗浄、脱水、乾燥して９７．６重量％が１
４ｍｅｓｈ以下の粉末ポリクロロプレンゴム４０．６部
を得た。この粉末ゴムの物性および加工性については、
引張強度が２００ｋｇ／の、伸びが４７０％、ダイスウ
エルは４８％であった。実施例８ポリクロロプレンゴ
ムラテツクス凶１０碇部‘こ２重量％濃度のメチルセル
ロース水溶液（２０ｑｏでの粘度４００比ｐｓ、メチル
基舎量２８．０％、ヒドロキシメチル基舎量９．５％）
を５礎都と４重量％濃度の硫酸ナトリウム水溶液１０礎
郭を混合して５０℃に加熱した。

Claims

【特許請求の範囲】

１ノニオン性もしくはアニオン性のポリクロロプレン
ゴムラテツクスに、その乾燥重量当り、１〜１０重量％
のメチルセルロースもしくはヒドロキシメチルセルロー
スおよび１〜２０重量％のアルカリ金属の硫酸塩もしく
は炭酸塩を水溶液として加えて得られる混合物を、該ポ
リクロロプレンゴムラテツクスの乾燥重量当り１〜２０
重量％のアルカリ金属の塩化物もしくは硝酸塩を含む水
溶液中に滴下混合してゴムを粉末状に分離させ、ついで
これにガラス転移温度が３０℃以上の合成樹脂を該ポリ
クロロプレンゴムラテツクスの乾燥重量当り１〜４０重
量％の範囲でエマルジヨンとして加え、脱水、乾燥する
ことを特徴とする加工性のすぐれた粉末状ポリクロロプ
レンゴムの製造法。