JPS5923334B2 - 粉末状ゴムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粉末状ゴムの製造方法に関するものである。

さらに詳しくはアニオンもしくはノニオン性のゴムラテ
ックスを処理して粉末状ゴム粒子相と水相の二相に分離
させた後に、合成樹脂エマルジョンを添加し、粉末状ゴ
ム粒子表面上に吸着させ脱水乾燥することを特徴とする
アニオンもしくはノニオン性のゴムラテックスから粉末
状ゴムを単離する方法に関するものである。従来、ゴム
はゴムラテックスから単離されることが多く、その形状
は比較的大きな塊状（ブロック状あるいはベール状）あ
るいはチップ状の形で供給されている。

しかしながら、その使用に際してあるいは用途によつて
はこれを細断することが必要とされる。たとえばブロッ
ク状合成ゴムを成型する場合、ブロック状ゴムを細断し
てから計量し、次いでパンバリ−ミキサーあるいはロー
ルミキシイング等の混練方法を用いて混練されている。
このような場合、ゴムが粉末状あるいはペレット状で供
給されるならば、細断の工程が省略でき、さらに加工に
先立っ計量機あるいは加工機への供給を自動化すること
ができる。さらに加工に際しても、ゴムが粉末状であれ
ば、種々の配合薬品あるいは充てん剤等との混練が実施
しやすく有利となる。さらに、近時、ゴム用途の拡大に
伴なつて、各種の熱可塑性樹脂とブレンドして用いられ
ることが多くなつてきた。

これらの合成樹脂は一般に粉末状あるいはペレット状で
供給される場合が多く、上記目的のために使用される各
種のゴムは合成樹・ 脂との分散性等の点から粉末状で
あることが望ましい。又、ゴムが粉末状であれば、一軸
押出機あるいは二軸押出機等の成型機に合成樹脂と共に
定量的にかつ連続的に供給することができて連続加工も
フ 可能となる。

このような要求にもかかわらず、各種ゴムは依然として
ブロック状あるいはチップ状で供給されているのが現状
である。これは、ゴムがその本性から、常温でも粘着性
あるいは弾性が高く、一旦ペレット化しても貯蔵中ある
いは輸送５ 中にペレットが相互に粘着してブロック化
してしまうためである。このため従来からお互いに粘着
してブロック化しない粉末ゴムを製造するために、その
方法について種々の検討がなされてきた。

一般的方法としてはゴムを磨砕製粉機で粉砕し、空気中
に懸垂させた状態で、タルクあるいは炭酸カルシウム等
の粘着防止剤の水性分散液を加え、その後水を除去し、
粉末化ゴムとし、さらにダステイングパウダ一で処理す
る方法、あるいはゴムを液体窒素等で処理して脆化温度
以下にし、ジニット気流の吹き付け、超音波の照射等で
粉砕し、次いで粘着防止剤を付与して粉末化する方法、
あるいはゴムラテツクスを塩で分離し、次いでカーボン
ブラツクの水性分散液を添加し、よく混合した後、乾燥
、粉砕して粉末化する方法等がある。しかしながら、こ
れらの方法はゴムの弾性あるいは粘性に起因するゴム間
の摩擦によつて多量の熱が発生するため、その熱の除去
あるいは均一に粉砕することが困難である等の問題があ
つたり、経済的にコスト高となり、ゴムの粉末化処理能
力に限度があつたり、あるいは粉末化ゴム中に多量の無
機物質が混入する等の点で不利となつている。本発明者
らはゴムを粉末化する方法に関して種種研究した結果、
アニオンもしくはノニオン性のゴムラテツクスから直接
に本質的に無機物質を含まない保存安定性にすぐれた粉
末状ゴムを製造することに成功したものである。

本発明はアニオンもしくはノニオン性のゴムラテツクス
に、水中で解離して負荷電を持つアニオン性水溶性高分
子ならびに該アニオン性水溶性高分子と酸性雰囲気下で
コアセルベーシヨンを起生しうるところの等電点を有す
る両性高分子電解質、水中で解離して正荷電を持つアチ
オン性高分子のうちのいずれかを該ゴムラテツクスの乾
燥重量当り、それぞれ０．１〜１０重量％の範囲でアル
カリ性雰囲気下に混合し、ついでこれに酸を添加して酸
性雰囲気下でコアセルベーシヨンを起こさせてゴムラテ
ツクスからゴム粒子を分離させた後これに該ゴムラテツ
クスの乾燥重量当り１〜５０重量％のガラス転移温度３
０℃以上の合成樹脂をエマルジヨンとして添加混合し脱
水、乾燥することを特徴とする粉末状ゴムの製造方法で
ある。本発明において対象とするゴムはアニオンもしく
はノニオン性のラテツクスとして得られるものならすべ
て使用が可能であり、天然ゴム（ＮＲ）、あるいは従来
の乳化重合法で製造されるイソプレン、ブタジエン、ク
ロロプレン等の共役ジエン化合物の単独重合体であるポ
リイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ
）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、前記共役ジエン化
合物とスチレン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、
アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリレート、ア
ルキルメタクリレート等のビニル化合物との共重合体で
あるスチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）アクリロ
ニトリルブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ビニルピリ
ジンブタジエンスチレン共重合ゴム、アクリル酸ブタジ
エン共重合ゴム、メタクリル酸ブタジエン共重合ゴム、
メチルアクリレートブタジエン共重合ゴム、メチルメタ
クルレートブタジエン共重合ゴム等、エチレン、プロピ
レン、イソブチレン等のオレフイン類とジエン化合物と
の共重合体であるイソブチレンイソプレン共重合ゴム（
ＩＩＲ）等がある。

本発明において用いられる水中で解離して負電荷を持つ
アニオン性水溶性高分子にはアルギン酸ナトリウム、ア
ラビアゴム、カラゲナン、寒天等の天然品やカルボキシ
メチルセルロースナトリウム、ポリビニルスルホン酸、
ポリスチレンスルホン酸、アクリル酸・アクリル酸メチ
ル共重合体、メタクリル酸・メチルアクリレート共重合
体、酢酸ビニル・クロトン酸共重合体、スチレン・マレ
イン酸共重合体、セルロースアセテートフタレート、ス
ターチアセテートフタレート等の合成品があつて、これ
らの水溶性高分子はゴムラテツクスの乾燥固形分に対し
て、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範
囲で用いられ、水溶液の形でゴムラテツクスに混合され
る。

本発明で用いられる上記アニオン性水溶性高分子と酸性
雰囲気下でコアセルベーシヨンを起生しうる物質とは、
ゼラチン、カゼイン、アルブミン、ヘモグロビン等の等
電点を有する両性高分子電解．質、ポリエチレンイミン
等の水中で解離して正荷電を有するカチオン性水溶性高
分子が挙げられる。

これらの物質はゴムラテツクスの乾燥固形分に対して０
．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲で、
水溶液の形で用いられる。本発明においては、まずこれ
らゴムラテツクス、アニオン性水溶性高分子、およびこ
れとコアセルベーシヨンを起生し得る物質をアルカリ性
雰囲気下に混合し、ついでこれに酸を添加して酸性雰囲
気下でコァセルベーシヨンを起こさせて、粉末状ゴム粒
子相と水相の二相に分離させるものであるが、このため
にはコアセルベーシヨンを効果的に起生させることが必
要である。

それには個々のアニオン性水溶性高分子ならびにこれと
コアセルベーシヨンを起生し得る物質についてゴムラテ
ツクスの存在しない状態で混合して試験し、予め好適な
使用比率を求めておくのがよい。アニオン性水溶性高分
子と酸性雰囲気下でコアセルベーシヨンを起生し得る物
質として等電点を有する両性高分子電解質を用いる場合
について述べると、まずゴムラテツクス、アニオン性水
溶性高分子の水溶液、および両性高分子電解質の水溶液
をアルカリ性雰囲気下で均一溶液になるまで混合する。
この場合、ゴムラテツクスとしてアニオン性のものを用
いる場合はアルカリの添加を必要としないがノニオン性
のものを用いる場合にはアルカリを添加して混合溶液を
アルカリ性に保持することが必要である。このようなア
ルカリ性雰囲気下での混合においてゼラチン等の両性高
分子電解質はアニオンに解離して負荷電が圧倒的に多く
なるため、全体としてはポリアニオンとなり、このため
、混合溶液は均一溶液として存在する。ついで、この混
合溶液に塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、あるいは酢酸等
の有機酸を加えて等電点以下のＰＨ、好ましくはＰＨ４
〜５程度に下げると、ゼラチン等の両性高分子電解質は
カチオンに解離して正荷電を有し、全体としてポリカチ
オンとなるために、アニオン性水溶性高分子とコアセル
ベーシヨンを起生してゴムが微粉末状に沈殿して二相分
離を起こす。つぎにポリエチレンイミン等の水中で解離
して正荷電を有するカチオン性水溶性高分子を用いる場
合について述べると、ゴムラテツクス、アニオン性水溶
性高分子の水溶液、カチオン性水溶性高分子の水溶液を
それぞれアルカリ性雰囲気下で混合して均一溶液とする
。ポリエチレンイミン等のカチオン性水溶性高分子はア
ルカリ性雰囲気下では正荷電を有しないので前記の混合
物は均一溶液として存在しえるが、これに前記の如き無
機酸あるいは有機酸を加えて中性以下のＰＨ、好ましく
はＰＨ４〜５程度に下げると、カチオン性水溶性高分子
は正荷電を有するようになつてポリカチオンとなるため
、アニオン性水溶性高分子とコアセルベーシヨンを、起
生して、ゴムが微粉末状に沈殿）してきて二相分離を引
起こす。

本発明においてはこのようにしてゴムラテツクスを処理
することによりゴム粒子相と水相への二相分離を起こさ
せるものであるが、この操作は各溶液を攪拌下に混合し
て、溶液のＰＨを変化させるだけでよく、容易にかつコ
ントロールよく行なうことができ、ゴムぱただちに微粉
末状に沈殿して二相分離を引起こす。

この場合、溶液中の水量あるいは攪拌の強さの影響も受
けるが重要な因子ではなく、好適な水量あるいは撹拌の
強さは個々の場合に、予め予備実験を行なつて、容易に
決定することができる。このようにして二相分離させて
得られる微粉末状ゴム粒子はついで合成樹脂エマルジヨ
ンを添加混合してのち、脱水乾燥される。

二相分離により得られるこの段階のゴム粒子は綿布等を
用いることによつて容易に口別し、洗浄することができ
るけれども、遠心分離等の方法を用いて脱水する場合荷
重がかかるために脱水後にはゴム粒子はお互いに粘着し
てプロツク化してしまう傾向にあつてゴムを粉末状態で
得ることが困難となる。本発明においてはこれを合成樹
脂エマルジヨンの添加により解決したものであつて、合
成樹脂エマルジヨン粒子をゴム粒子表面に吸着させて脱
水乾燥することにより、ゴム粒子間の粘着を防止し流動
性のある粉末状ゴムを得ることができる。

ここで用いられる合成樹脂エマルジヨンとはガラス転移
温度が３０℃以上の合成樹脂粒子が水性媒体中に分散し
たエマルジヨンのことをいう。このような合成樹脂エマ
ルジヨンとしてはポリスチレンエマルジヨン、ポリメチ
ルメタクリレートエマルジヨン、メチルメタクリレート
・メチルアクリレート共重合体エマルジヨン、ポリ塩化
ビニルエマルジヨン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重
合体エマルジヨン、ポリ酢酸ビニルエマルジヨン、スチ
レン・アクリロニトリル共重合体エマルジヨン、スチレ
ン・イタコン酸共重合体エマルジヨン、スチレン・メチ
ルメタクリレート共重合体エマルジヨン、スチレン・塩
化ビニル共重合体エマルジヨン、ポリフツ化ピニルやポ
リクロロトリフロロエチレン等のフツ素樹脂エマルジヨ
ン等がある。これらの合成樹脂エマルジヨンはゴムラテ
ツクスの乾燥重量当り乾燥重量として１〜５０重量％、
好ましくは３〜１５重量％になるように二相分離により
ゴムが微粉末状に分散した系に加えられる。合成樹脂の
量が１重量％未満であると、充分な効果を得ることが困
難であつて、粉末状態でゴムを得ることができず、プロ
ツク化してしまう傾向にある。又５０重量％を越えて用
いると、ゴムとしての性質が損なわれるために、好まし
くない。水中に微粉末状に分散したゴム粒子表面に合成
樹脂エマルジヨン粒子を充分に吸着させるためには、合
成樹脂エマルジヨンを添加した後の混合を充分に行なう
必要があるが、３０分以上攪拌すれば充分である。さら
により速やかにかつより充分に吸着させることを目的と
して、塩化ナトリウム塩化カリウム、硫酸ナトリウム、
塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、塩化ア
ルミニウム等の無機電解質あるいはメタノール、エタノ
ール等の低級アルコール、アセトン等を加えてもよい。
これらの添加物は粉末状ゴムを口過等の方法で単離後、
水洗することによつて容易に除去することが可能であつ
て、最終的に得られる粉末状ゴム中には含まれない。以
上の操作で単離、洗浄された粉末状ゴムは遠心分離法に
より容易に脱水されるが、粉末状ゴム粒子の表面に合成
樹脂が吸着してゴム粒子間の粘着を防止しているので、
数千から数万の回転荷重がかかつてもお互いに粘着して
プロツク化してしまうというようなことはなく、流動性
を有する粉末ゴムあるいぱ軽度の粉砕操作で容易に粉砕
できる粉末ゴムが得られる。

次いで乾燥されるが、乾燥の方法は特に限定されるもの
でなく、通風乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、流動乾燥の乾
燥方法を自由に選択して用いることができる。粉末ゴム
粒子の大きさの均一な乾燥粉末ゴムを得るには、好まし
くは運動状態，で乾燥することのできる流動乾燥あるい
は振動乾燥等の方法を用いる方が望ましい。本発明は以
上の構成からなる粉末状製造方法であつて本発明によれ
ば本質的に無機物質を含まない粒度が約２ｍＩあるいは
それ以下の粉末状ゴムを容易に効率よく製造することが
できる。以下に実施例を示して説明するがこれに限定さ
れるものでない。実施例中で特に記載のない限り、部は
重量部を表わす。実施例に使用したゴムラテツクスおよ
び合成樹脂エマルジヨン（自）ポリクロロプレンゴムラ
テツクス（ＣＲと略す）窒素気流中でロジンカリ石ケン
４．０部、苛性ソーダ０．４部、ホルマリンーナフタレ
ンスルホン酸ソーダの縮合物０．４部を水１００部に溶
解し、次いでｎ−ドデシルメルカプタン０．２７、２・
６−ジ一ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１部を溶解し
たクロロプレンを加えて乳化し、４０℃で過硫酸カリウ
ムの１％水溶液を滴下しながら重合を行なつた。

重合は７０％転化率で停止させ、未反応クロロプレンを
留去して、乾燥重量が３５重量％ポリクロロプレンゴム
ラテツクスを得た。勺 アクリロニトリルブタジエン共
重合体ゴムラテツクス（ＮＢＲと略す）日本ゼオン社製
の高アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴムラテツク
ス（商品名Ｎｉｌ）０１１５７１）を乾燥重量が３５重
量％になるように調整した。

）ポリブタジエンゴムラテツクス（ＢＲと略す）日本合
成ゴム社製のポリブタジエンゴムラテツクス（商品名Ｊ
ＳＲＯ７ＯＯ）を乾燥重量が３５重量％になるように調
整した。

】 ポリメチルメタクリレートエマルジヨン（ＰＭＭＡ
と略す）窒素気流中で、水２００部にアルキルアリール
ポリオキシエチレンスルホン酸ソーダ、７．５部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ、０．７５部を溶解し、
次いでメチルメタクリレート１５０部を加えて、開始剤
に過硫酸カリウムを用いて７５℃で重合した。

得られたポリメチルメタクリレートエマルジヨンの乾燥
重量は４２重量％であつた。リ ポリ塩化ビニルエマル
ジヨン（ＰＶＣと略す）日本ゼオン社製（商品名ＧｅＯ
ｎｌ５ｌ）のポリ塩化ビニルエマルジヨンを用いた。

乾燥重量は４７重量％であつた。：′）ポリスチレンエ
マルジヨン（ＰＳｔと略す）窒素気流中で水１００部に
アルキルアリールポリオキシエチレンスルホン酸ソーダ
７．５部、ラウリル硫酸ソーダ０．７部を溶解し、次い
でスチレン６５部を加え、７０℃で過硫酸カリウムを開
始剤として重合した。

得られたポリスチレンエマルジヨンの乾燥重量は４０重
量％であつた。実施例１〜４および比較例１ 表１に示したような試薬の組み合せを用いて粉末状ゴム
の製造を行なつた。

すなわち、ゴムラテツクス１００部にゼラチンの３％水
溶液５０部と寒天もしくはアラビアゴムの３％水溶液５
０部を、４０℃で混合し、均一溶液とした。次いで１０
％の酢酸水溶液を加えてＰＨを４．５まで下げ、５℃に
冷却すると、ゴムは微粒子状に沈殿した。デカンテーシ
ヨンにより、洗浄した後に合成樹脂エマルジヨンをゴム
ラテツクスの乾燥重量に対して５重量％になるように加
え、約１時間混合を続けた。次いで綿布で口別後洗浄し
て遠心分離機にかけて脱水した。流動性のあるあるいは
容易に粉砕できる粉末状ゴムが得られ、乾燥にふして乾
燥粉末状ゴムとした。乾燥粉末状ゴムはいずれの場合も
９５重量％以上が２０ｍｅｓｈ以下のものであつた。比
較例１に示したように、合成樹脂エマルジヨンを加えな
いと、遠心分離機で脱水した時にプロック化して塊状と
なり、粉末状ゴムにすることができなかつた。実施例５
〜７および比較例２ 表２に示したような試薬の組み合せを用いて粉末状ゴム
の製造を行なつた。

すなわちポリクロロプレンゴムラテツクス２０部にポリ
エチレンイミンの０．５％水溶液を４０部、アニオン性
水溶性高分子の０．５％水溶液４０部を室温下に加えて
混合し、均一溶液とした。ついで酢酸の１０％水溶液を
ゆつくりと添加しながらＰＨを５．０（て下げると、ゴ
ムが微粉末状に沈殿して二相分離をおこした。デカンテ
ーシヨンにより洗浄後、合成樹脂エマルジヨンをゴムラ
テツクスの乾燥重量に対して７重量％になるように加え
、約１時間混合を続けた。綿布で口別、水洗後に遠心分
離機で脱水した。容易に粉砕できる粉末状ゴムが得られ
、乾燥して乾燥粉末状ゴムを得た。これらの粉末状ゴム
はいずれもの場合にも９５重量％以上が２０ｍｅｓｈ以
下のものであつた。比較例２のように合成樹脂エマルジ
ヨンを加えない場合は、遠心分離機で脱水した時にプロ
ツク化して塊状となり粉末ゴムにすることができなかつ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アニオンもしくはノニオン性のゴムラテックスに、
   水中で解離して負荷電を持つアニオン性水溶性高分子な
   らびに該アニオン性水溶性高分子と酸性雰囲気下でコア
   セルベーションを起生しうるところの等電点を有する両
   性高分子電解質、水中で解離して正荷電を持つカチオン
   性高分子のうちのいずれかを該ゴムラテックスの乾燥重
   量当り、それぞれ０．１〜１０重量％の範囲でアルカリ
   性雰囲気下に混合し、ついでこれに酸を添加して酸性雰
   囲気下でコアセルベーションを起こさせてゴムラテック
   スからゴム粒子を分離させた後をこれに該ゴムラテック
   スの乾燥重量当り１〜５０重量％のガラス転移温度３０
   ℃以上の合成樹脂をエマルジョンとして添加混合し脱水
   、乾燥することを特徴とする粉末状ゴムの製造方法。