CN102603961B - 一种苯丙无皂乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯丙无皂乳液的制备方法。本发明用具有活性端基的两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-b-聚苯乙烯(PAA-b-PS)替代常规乳化剂，使丙烯酸丁酯和苯乙烯进行无皂乳液共聚合，制得苯丙无皂乳液，适合在皮革、纺织、涂料、造纸、粘合剂等领域应用。本发明使用的PAA-b-PS在乳液聚合中是锚接在乳胶粒上，亲水链段伸向水相中，通过静电效应和空间位阻效应使乳胶粒稳定，从而提高了乳液的储存稳定性和耐冻融稳定性，克服了普通苯丙乳液涂膜附着力、耐水性和耐溶剂性差等缺点，提高其力学性能、附着力和耐磨性。
Description
技术领域
本发明涉及一种无皂乳液的制备技术，具体涉及一种苯丙无皂乳液的制备方法。
背景技术
苯丙乳液成膜性好，具有较高的光泽性、抗沾污性、附着力强，且原料来源丰富，生产成本低等优点，被广泛应用于涂料、纺织、皮革、造纸、粘合剂和感光材料等领域。采用传统的乳液聚合制备的苯丙乳液中，小分子乳化剂以物理吸附的方式附着在乳胶粒表面，它容易受外界环境的影响发生解吸，引起乳胶粒碰撞，使乳液存在着不耐电解质，易絮凝等缺点；在成膜过程中小分子乳化剂会迁移到膜表面，从而影响涂膜的附着力、耐水性、耐擦洗性、致密性、平整性和光泽等性能，使其进一步应用受到了限制。无皂乳液聚合不采用传统乳液聚合中的小分子乳化剂，能得到尺寸均匀、表面洁净的乳胶粒子，能够提高乳液涂膜的致密性、耐水性、耐擦洗性以及附着力等性能，是一种备受关注的乳液聚合技术。
目前，苯丙无皂乳液的制备方法主要有以下几种：(1)采用离子性单体参与共聚制备无皂乳液。例如沈一丁等(龚本华，沈一丁，费贵强，等.苯丙乳液共聚物/ASA乳液对二次纤维浆的施胶及其助留和稳定性能研究[J].中华纸业，2009，30(4)：22-25.)采用功能性单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)制备了苯乙烯丙烯酸酯共聚物无皂乳液，并用于造纸施胶。(2)加入具有反应活性的乳化剂，它对聚合单体有乳化能力，且自身结构中的双键又可参与共聚合反应，该乳化剂聚合到聚合物主链后可起到稳定乳胶粒子的作用。例如邵谦等(邵谦，孟庆超，徐小琳，等.反应性乳化剂存在下的五元苯丙乳液共聚合[J].化学研究与应用，2006，18(11)：1293-1296.)采用反应性乳化剂SE-10N制备了五元苯丙共聚无皂乳液，所得乳液稳定，乳胶粒粒径为50～60nm，且大小均匀，涂膜透明，硬度、耐水性及钙离子稳定性均较同组成的有皂乳液好。张凯等(张凯，沈慧芳，张心亚，等.无皂苯丙乳液的粒径与成核机理[J].高分子材料科学与工程，2008，24(12)：50-53.)采用反应性乳化剂烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵制备了四元苯丙无皂乳液并对其成核机理进行了分析，结果表明该聚合体系以均相成核为主。(3)利用两亲性无规共聚物制备无皂乳液。例如唐宏科等(唐宏科，张瑜，梁文庆.苯丙无皂核壳乳液的合成与表征[J].中国造纸，2009，28(11)：37-40.)采用种子乳液聚合法，以聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸钠)作为乳化剂，制得了具有核壳结构的苯丙无皂乳液。采用引入离子性共聚单体和反应性乳化剂可制备性能良好的无皂乳液，然而乳液的固含量和稳定性之间存在矛盾，一般乳液的固含量为20％左右。两亲性聚合物作为乳化剂主要是通过空间位阻效应和静电效应使乳胶粒稳定，因此对改进乳液在机械剪切、外加电解质、冷冻及解冻作用下的稳定性有极大的帮助，这已成为无皂乳液领域的一个研究热点。与两亲性无规共聚物相比，两亲性嵌段共聚物在水中易形成胶束聚集体，乳化性好，且乳液的固含量高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种以含活性端基的两亲性嵌段共聚物代替小分子乳化剂制备苯丙无皂乳液的方法。
为达到上述目的本发明采用的技术方案是：
1)首先，按质量百分比将30～70％的丙烯酸丁酯和30～70％的苯乙烯混合均匀制得混合单体；
2)其次，在装有搅拌器、回流装置、加料装置及温度计的四口烧瓶中加入混合单体质量200％的去离子水、2～6％的乳化剂、0.1～0.4％的引发剂、1.2～1.4％的碱和1/3份混合单体，边搅拌边通氮气反应30分钟；
3)最后，将步骤2)的混合物升温至80～90℃，在80～120分钟内同时用蠕动泵加入混合单体质量0.2～0.8％的引发剂水溶液和剩余2/3份混合单体，单体加完后，在80～90℃反应60～120分钟，反应结束，降温至45℃，出料得苯丙无皂乳液。
所述的引发剂为水溶性的过硫酸钾或过硫酸铵。
所述的碱为碳酸氢钠或氢氧化钠。
所述的乳化剂为具有活性端基的两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-b-聚苯乙烯(PAA-b-PS)嵌段共聚物，数均分子量(Mn)为1082～2688，分子量分布(PDI)为1.05～1.23。
本发明相对于现有技术，本发明的优点如下：采用含有硫代碳酸酯活性端基的两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-b-聚苯乙烯(PAA-b-PS)作为乳化剂制备苯丙无皂乳液。PAA-b-PS的疏水性嵌段苯乙烯和所制备的聚合物的结构相似，与聚合物有很好的相容性，且硫代碳酸酯活性端基可继续反应，通过共价键连接到乳胶粒上，彻底克服了乳化剂易迁移的缺陷，极大地提高了乳液聚合稳定性和储存稳定性；克服了普通苯丙乳液涂膜附着力、耐水性和耐溶剂性差等缺点，提高了其力学性能、附着力和耐磨性。
具体实施方式
实施例1：
1)首先，按质量百分比将60％的丙烯酸丁酯和40％的苯乙烯混合均匀制得混合单体；
2)其次，在装有搅拌器、回流装置、加料装置及温度计的四口烧瓶中加入混合单体质量200％的去离子水、4％的乳化剂PAA-b-PS(Mn为1262，PDI为1.07)、0.27％的引发剂过硫酸铵、1.33％的碳酸氢钠和1/3份混合单体，边搅拌边通氮气反应30分钟；
3)最后，将步骤2)的混合物升温至80℃，在90分钟内同时用蠕动泵加入混合单体质量0.53％的引发剂过硫酸铵水溶液和剩余2/3份混合单体，单体加完后，在85℃反应120分钟，反应结束，降温至45℃，出料，得到固含量26.79％的苯丙无皂乳液，其乳胶膜吸水率为14.53％。
实施例2：1)首先，按质量百分比将70％的丙烯酸丁酯和30％的苯乙烯混合均匀制得混合单体；
2)其次，在装有搅拌器、回流装置、加料装置及温度计的四口烧瓶中加入混合单体质量200％的去离子水、2％的乳化剂PAA-b-PS(Mn为1262，PDI为1.05)、0.1％的引发剂过硫酸铵、1.28％的碳酸氢钠和1/3份混合单体，边搅拌边通氮气反应30分钟；
3)最后，将步骤2)的混合物升温至82℃，在90分钟内同时用蠕动泵加入混合单体质量0.4％的引发剂过硫酸铵水溶液和剩余2/3份混合单体，单体加完后，在85℃反应90分钟，反应结束，降温至45℃，出料，即得到固含量25.26％的苯丙无皂乳液。
实施例3：1)首先，按质量百分比将50％的丙烯酸丁酯和50％的苯乙烯混合均匀制得混合单体；
2)其次，在装有搅拌器、回流装置、加料装置及温度计的四口烧瓶中加入混合单体质量200％的去离子水、4％的乳化剂PAA-b-PS(Mn为1746，PDI为1.14)、0.33％的引发剂过硫酸钾、1.33％的碳酸氢钠和1/3份混合单体，边搅拌边通氮气反应30分钟；
3)最后，将步骤2)的混合物升温至80℃，在120分钟内同时用蠕动泵加入混合单体质量0.66％的引发剂过硫酸钾水溶液和剩余2/3份混合单体，单体加完后，在87℃反应70分钟，反应结束，降温至45℃，出料，即得到固含量25.97％的苯丙无皂乳液，其乳胶膜吸水率18.73％。
实施例4：1)首先，按质量百分比将40％的丙烯酸丁酯和60％的苯乙烯混合均匀制得混合单体；
2)其次，在装有搅拌器、回流装置、加料装置及温度计的四口烧瓶中加入混合单体质量200％的去离子水、2.2％的乳化剂PAA-b-PS(Mn为2688，PDI为1.05)、0.27％的引发剂过硫酸钾、1.20％的氢氧化钠和1/3份混合单体，边搅拌边通氮气反应30分钟；
3)最后，将步骤2)的混合物升温至90℃，在80分钟内同时用蠕动泵加入混合单体质量0.20％的引发剂过硫酸钾水溶液和剩余2/3份混合单体，单体加完后，在80℃反应110分钟，反应结束，降温至45℃，出料，即得到固含量24.56％的苯丙无皂乳液。
实施例5：1)首先，按质量百分比将30％的丙烯酸丁酯和70％的苯乙烯混合均匀制得混合单体；
2)其次，在装有搅拌器、回流装置、加料装置及温度计的四口烧瓶中加入混合单体质量200％的去离子水、3％的乳化剂PAA-b-PS(Mn为1082，PDI为1.07)、0.27％的引发剂过硫酸铵、1.40％的碳酸氢钠和1/3份混合单体，边搅拌边通氮气反应30分钟；
3)最后，将步骤2)的混合物升温至82℃，在85分钟内同时用蠕动泵加入混合单体质量0.53％的引发剂过硫酸铵水溶液和剩余2/3份混合单体，单体加完后，在90℃反应60分钟，反应结束，降温至45℃，出料，即得到固含量24.77％的苯丙无皂乳液。
实施例6：1)首先，按质量百分比将60％的丙烯酸丁酯和40％的苯乙烯混合均匀制得混合单体；
2)其次，在装有搅拌器、回流装置、加料装置及温度计的四口烧瓶中加入混合单体质量200％的去离子水、6％的乳化剂PAA-b-PS(Mn为1357，PDI为1.23)、0.4％的引发剂过硫酸钾、1.24％的氢氧化钠和1/3份混合单体，边搅拌边通氮气反应30分钟；
3)最后，将步骤2)的混合物升温至83℃，在90分钟内同时用蠕动泵加入混合单体质量0.80％的引发剂过硫酸钾水溶液和剩余2/3份混合单体，单体加完后，在86℃反应100分钟，反应结束，降温至45℃，出料，即得到固含量25.00％的苯丙无皂乳液。
Claims (4)
1.一种苯丙无皂乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）首先，按质量百分比将30～70%的丙烯酸丁酯和30～70%的苯乙烯混合均匀制得混合单体；
2）其次，在装有搅拌器、回流装置、加料装置及温度计的四口烧瓶中加入混合单体质量200%的去离子水、2～6%的乳化剂即具有活性端基的两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-b-聚苯乙烯(PAA-b-PS)嵌段共聚物、0.1～0.4%的引发剂、1.2～1.4%的碱和1/3份混合单体，边搅拌边通氮气反应30分钟；
3）最后，将步骤2）的混合物升温至80～90℃，在80～120分钟内同时用蠕动泵加入混合单体质量0.2～0.8%的引发剂水溶液和剩余2/3份混合单体，单体加完后，在80～90℃反应60～120分钟，反应结束，降温至45℃，出料得苯丙无皂乳液。
2.如权利要求1中所述的苯丙无皂乳液的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为水溶性的过硫酸钾或过硫酸铵。
3.如权利要求1中所述的苯丙无皂乳液的制备方法，其特征在于：所述的碱为碳酸氢钠或氢氧化钠。
4.如权利要求1中所述的苯丙无皂乳液的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸-b-聚苯乙烯(PAA-b-PS)嵌段共聚物，数均分子量（Mn）为1082～2688，分子量分布（PDI）为1.05～1.23。
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