CN110970590A - 陶瓷涂覆浆料及制备方法、锂电池隔膜、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电池隔膜技术领域,具体涉及一种陶瓷涂覆浆料及制备方法、锂电池隔膜、锂离子电池。其中陶瓷涂覆浆料包括:陶瓷粉:5‑50份;PEAE:5‑40份;分散剂:0.1‑5份;润湿剂:0.1‑0.5份;以及粘结剂:0.1‑8份。可以保证PEAE均匀涂覆在基材上,形成锂电池隔膜,解决了单纯的PEAE无法直接均匀到涂覆到隔膜上的问题,从而将PEAE和陶瓷粉结合涂覆在隔膜上,用于制备锂电池隔膜,保证锂电池隔膜具有高安全性和高离子导电性的特性。

Description

陶瓷涂覆浆料及制备方法、锂电池隔膜、锂离子电池
技术领域
本发明属于锂电池隔膜技术领域,具体涉及一种陶瓷涂覆浆料及制备方法、锂电池隔膜、锂离子电池。
背景技术
在锂电池隔膜中,为了使隔膜涂层既具有安全性又具有较好的粘接能力,通常采用陶瓷混胶的方式进行涂覆,而传统的陶瓷混胶浆料中主要是采用PVDF与陶瓷颗粒为主体的涂覆浆料,PVDF的离子电导率较小,在涂层中阻碍了锂离子的传导,导致锂电池的内阻增大以及相关电性能的下降。
为了解决陶瓷混胶在应用中带来的负面影响,本申请研究一种高粘接和高离子导电的陶瓷涂覆浆料。
发明内容
本发明的目的是提供一种高粘接和高离子导电的陶瓷涂覆浆料及制备方法、锂电池隔膜、锂离子电池。
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种陶瓷涂覆浆料,按质量份组成包括以下原料:陶瓷粉:5-50份;PEAE:5-40份;分散剂:0.1-5份;润湿剂:0.1-0.5份;以及粘结剂:0.1-8份。
进一步,所述陶瓷粉包括:氧化铝、勃姆石、硫酸钡、氢氧化镁中的一种或几种。
进一步,所述粘结剂包括水性粘结剂。
进一步,所述PEAE适于通过PEDOT、PEO、PAA制备;以及所述PEDOT、PEO、PAA的质量份比值为1:0.5-0.9:0.6-1.0。
进一步,所述分散剂包括有机分散剂和\或无机分散剂;其中所述有机分散剂包括:三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或几种;所述无机分散剂包括硅酸盐类、碱金属磷酸盐类中的至少一种;以及所述碱金属磷酸盐类包括:三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠中的至少一种。
进一步,所述润湿剂包括:阴离子型、非离子型表面活性剂、中性的表面活性剂中的一种或几种。
又一方面,本发明还提供了一种陶瓷涂覆浆料的制备方法,即将陶瓷粉、PEAE、分散剂、润湿剂、溶剂混合,分散制备所述陶瓷涂覆浆料。
进一步,所述分散的方式包括机械分散;所述机械分散包括双行星搅拌、砂磨机分散中的至少一种。
另一方面,本发明还提供了一种锂电池隔膜,包括:基材、涂布在基材上的陶瓷涂层;其中所述陶瓷涂层适于通过如前所述的陶瓷涂覆浆料经过涂覆、烘烤形成。
再一方面,本发明还提供了一种锂离子电池,包括:如前所述的锂电池隔膜。
本发明的有益效果是,本发明的陶瓷涂覆浆料及其制备方法、锂电池隔膜、锂离子电池,以陶瓷粉和PEAE为主体,添加分散剂、润湿剂、溶剂制成陶瓷涂覆浆料,可以保证PEAE均匀涂覆在基材上,形成锂电池隔膜,解决了单纯的PEAE无法直接均匀到涂覆到隔膜上的问题,从而将PEAE和陶瓷粉结合涂覆在隔膜上,用于制备锂电池隔膜,保证锂电池隔膜具有高安全性和高离子导电性的特性。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述,并且,部分地从说明书中变得显而易见,或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂,下文特举较佳实施例,并配合所附附图,作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是锂离子电池的内阻的对比图;
图2是锂离子电池的容量保持率的对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
现对本申请中出现的专有名词或英文缩写进行定义或解释,如表1所示:
表1名词解释对应表
名词或缩写 中文定义
PVDF 聚偏氟乙烯
PVA 聚乙烯醇
PEAE 三元复合导电粘结剂
PEDOT 3,4-乙烯二氧噻吩单体的聚合物
PEO 聚环氧乙烷
PAA 丙烯酸单体聚合物
PE 聚乙烯
PSS 聚苯乙烯磺酸钠
实施例1
本实施例1的陶瓷涂覆浆料按质量份组成包括以下原料:陶瓷粉:5-50份;PEAE:5-40份;分散剂:0.1-5份;润湿剂:0.1-0.5份;以及粘结剂:0.1-8份。
可选的,所述陶瓷涂覆浆料按质量份组成包括以下原料:陶瓷粉:25份;PEAE:30份;分散剂:0.5份;润湿剂:0.4份;以及粘结剂:5份。
可选的,所述陶瓷涂覆浆料按质量份组成包括以下原料:陶瓷粉:10份;PEAE:25份;分散剂:3份;润湿剂:0.2份;以及粘结剂:1份。
可选的,所述陶瓷涂覆浆料按质量份组成包括以下原料:陶瓷粉:35份;PEAE:10份;分散剂2份;润湿剂:0.3份;以及粘结剂:3份。
可选的,所述陶瓷粉包括:氧化铝、勃姆石、硫酸钡、氢氧化镁中的一种或几种。
可选的,所述粘结剂包括水性粘结剂。以及所述水性粘结剂包括丙烯酸类水性粘结剂。水性粘结剂相较于油性粘结剂更加环保,没有废气排放,属于环境无害性。
陶瓷涂层虽然安全性高,但其导电性较差,且无粘接能力,如果直接应用于锂电池隔膜中,PVDF的离子电导率较小,在涂层中会阻碍了锂离子的传导,降低涂覆隔膜的离子传导速率,导致现有的锂电池的内阻增大以及相关电性能的下降。因此,如何利用陶瓷混胶涂层提高电池隔膜的安全性和导电性是本发明的创新点之一,即需要本案中的分散剂、润湿剂、粘结剂与主成分(PEAE、陶瓷粉)结合配比使用。
本实施例1的陶瓷涂覆浆料以陶瓷粉、PEAE为主体,添加分散剂、润湿剂、粘结剂制成陶瓷涂覆浆料,涂覆在隔膜表面,形成陶瓷混胶涂层;用PEAE替换传统的PVDF,可以充分包覆在陶瓷表面,通过PEAE导电性能好的特点来提升陶瓷隔膜的离子导电率,同时也提升了陶瓷混胶涂层的粘结性,提升电池的安全性能。
作为PEAE的一种可选的实施方式。
所述PEAE通过PEDOT、PEO、PAA采用原位聚合法制备。具体的,所述原位聚合法包括:取PEDOT溶于PSS水性分散液,加入PEO粉末,室温下搅拌至完全溶解;加入亚硫酸氢钠固体,搅拌溶解升温至70℃;以及在氮气保护下同时滴加过硫酸铵水溶液和丙烯酸单体,进行反应,得到所述PEAE。
可选的,所述PEDOT、PEO、PAA的质量份比值为1:0.5-0.9:0.6-1.0,可选为1:0.6:0.7或1:0.8:0.8。
本实施方式的PEAE通过控制PEDOT、PEO、PAA的含量配比,可以保证PEAE具有较高的离子电导率,再配合陶瓷粉、适量分散剂、润湿剂、粘结剂使用,从而保证锂电池隔膜具有高离子导电性和安全性。
作为分散剂的一种可选的实施方式。
所述分散剂包括有机分散剂和\或无机分散剂;其中所述有机分散剂包括但不限于:三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或几种;以及所述无机分散剂包括但不限于硅酸盐类、碱金属磷酸盐类中的至少一种。
可选的,所述碱金属磷酸盐类包括但不限于:三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠中的至少一种。
本实施方式的分散剂与常规分散剂的不同之处是,可以将PEAE在水中均匀分散,解决了PEAE颗粒之间的团聚问题,利于PEAE在陶瓷涂覆浆料均匀分布,然后涂覆在基材表面,形成表面均匀覆盖PEAE的锂电池隔膜,从而保证锂电池隔膜的稳定性。
作为润湿剂的一种可选的实施方式。
所述润湿剂包括但不限于:阴离子型、非离子型表面活性剂、中性的表面活性剂中的一种或几种。润湿剂主要是解决陶瓷涂覆浆料的表面张力过大的问题,利于涂覆在基材上,形成锂电池隔膜,也可以提高陶瓷涂覆浆料与隔膜之间的粘接性。
实施例2
在实施例1的基础上,本实施例2还提供了一种陶瓷涂覆浆料的制备方法,即将陶瓷粉、PEAE、分散剂、润湿剂、溶剂混合,分散制备所述陶瓷涂覆浆料。
可选的,所述分散的方式包括机械分散;所述机械分散包括双行星搅拌、砂磨机分散中的至少一种,机械分散更加充分,超声分散不够均匀,浆料一致性差。
关于陶瓷涂覆浆料的组分含量和具体实施过程参见实施例1中的相关论述,在此不再赘述。
实施例3
在实施例1或2的基础上,本实施例3还提供了一种锂电池隔膜,包括:基材、涂布在基材上的陶瓷涂层(即陶瓷混胶涂层);其中所述陶瓷涂层适于通过如前所述的陶瓷涂覆浆料经过涂覆、烘烤形成。
可选的,所述烘烤的温度为30-120℃,可选为60℃、90℃。
可选的,所述基材例如但不限于PE隔膜、PP隔膜、PI隔膜、陶瓷纳米线隔膜、无纺布隔膜等。
可选的,所述涂覆的方式包括辊涂、喷涂、点涂,可以在基材的单面陶瓷混胶涂层或双面陶瓷混胶涂层。
关于陶瓷涂覆浆料的组分含量和具体实施过程参见实施例1-2中的相关论述,在此不再赘述。
实施例4
在实施例3的基础上,本实施例4还提供了一种锂离子电池,包括:如前所述的锂电池隔膜。
关于锂电池隔膜的组分含量和具体实施过程参见实施例1-3中的相关论述,在此不再赘述。
实施例5
(1)称取PEDOT、PEO、PAA的质量份比值为1:0.5:0.6,采用原位聚合法制备PEAE;
(2)将20wt%的陶瓷粉、20wt%的PEAE、1wt%的分散剂、0.2wt%的润湿剂和5wt%的粘结剂混合,并通过砂磨机进行分散,形成陶瓷涂覆浆料。
(3)将(2)中制备的陶瓷涂覆浆料按照16+4的规格(即16μm的PE基膜+4μm的陶瓷混胶涂层)制成锂电池。
实施例6
(1)称取PEDOT、PEO、PAA的质量份比值为1:0.9:0.8,采用原位聚合法制备PEAE;
(2)将5wt%的陶瓷粉、40wt%的PEAE、0.1wt%的分散剂、0.1wt%的润湿剂和0.1wt%的粘结剂混合,并通过砂磨机进行分散,形成陶瓷涂覆浆料。
(3)将(2)中制备的陶瓷涂覆浆料按照16+4的规格涂覆在PE隔膜上,然后制成锂电池。
实施例7
(1)称取PEDOT、PEO、PAA的质量份比值为1:0.6:1.0,采用原位聚合法制备PEAE;
(2)将50wt%的陶瓷粉、5wt%的PEAE、5wt%的分散剂、0.5wt%的润湿剂和8wt%的粘结剂混合,并通过砂磨机进行分散,形成陶瓷涂覆浆料。
(3)将(2)中制备的陶瓷涂覆浆料按照16+4的规格涂覆在PE隔膜上,然后制成锂电池。
实施例8
(1)称取PEDOT、PEO、PAA的质量份比值为1:0.7:0.8,采用原位聚合法制备PEAE;
(2)将10wt%的陶瓷粉、35wt%的PEAE、3wt%的分散剂、0.4wt%的润湿剂和3wt%的粘结剂混合,并通过砂磨机进行分散,形成陶瓷涂覆浆料。
(3)将(2)中制备的陶瓷涂覆浆料按照16+4的规格涂覆在PE隔膜上,然后制成锂电池。
实施例9
(1)称取PEDOT、PEO、PAA的质量份比值为1:0.8:0.9,采用原位聚合法制备PEAE;
(2)将30wt%的陶瓷粉、10wt%的PEAE、1wt%的分散剂、0.2wt%的润湿剂和5wt%的粘结剂混合,并通过砂磨机进行分散,形成陶瓷涂覆浆料。
(3)将(2)中制备的陶瓷涂覆浆料按照16+4的规格涂覆在PE隔膜上,然后制成锂电池。
实施例10
(1)称取PEDOT、PEO、PAA的质量份比值为1:0.6:0.7,通过原位聚合法制备PEAE;
(2)将15wt%的陶瓷粉、25wt%的PEAE、0.8wt%的分散剂、0.2wt%的润湿剂和3wt%的粘结剂混合,并通过砂磨机进行分散,形成陶瓷涂覆浆料。
(3)将(2)中制备的陶瓷涂覆浆料按照16+4的规格涂覆在PE隔膜上,然后制成锂电池。
对比例
(1)将20wt%的PVDF、20wt%的陶瓷粉、1wt%的分散剂、0.2wt%的润湿剂和和5wt%的粘结剂混合,并通过砂磨机进行分散,形成现有的PVDF涂覆浆料。
(2)将(1)中制备的PVDF涂覆浆料按照16+4的规格涂覆在PE隔膜上,然后制成锂电池。
实施例11
图1是锂电池内阻的测试结果对比图。
图2是锂电池容量保持率的测试结果对比图。
在本实施例11中,分别对实施例5和对比例中制备的锂离子电池测试相关电性能(包括内阻和容量保持率)。其测试结果如表2所示:
表2锂电池的相关电性能对比
实验组 实施例5 对比例
内阻/mΩ 0.1 0.25
容量保持率/%(循环20次以上) 98-99 96-97
根据图1、图2的测试结果,即本申请的高粘接和高离子导电的陶瓷涂覆浆料制备的锂离子电池,其内阻远低于现有技术,在循环20次后容量保持率高于现有的PVDF陶瓷涂覆浆料,主要是由于含有陶瓷粉、PEAE、分散剂、润湿剂、粘结剂等组分的陶瓷涂覆浆料在PE隔膜上,形成了均匀的陶瓷混胶涂层,利用PEAE的高离子导电性提高了锂电池隔膜的导电性,通过分散剂和溶剂使PEAE均匀分布,提高了锂电池隔膜的稳定性,通过润湿剂可以解决陶瓷涂覆浆料的表面张力过大的问题,利于涂覆在基材上,提高了陶瓷涂覆浆料与隔膜之间的粘接性。
综上所述,本申请的高粘接和高离子导电的陶瓷涂覆浆料及其制备方法、锂电池隔膜、锂离子电池,以PEAE和陶瓷粉为主体,添加分散剂、润湿剂、粘结剂制成陶瓷涂覆浆料,用于在基材表面涂覆形成陶瓷混胶涂层,以制备锂电池隔膜,使PEAE和陶瓷粉混合均匀并稳定覆盖锂电池隔膜表面,既解决了单纯的PEAE无法直接均匀到涂覆到隔膜上的问题,又提高了锂电池隔膜的安全性和离子导电性,使制备的锂离子电池具备较低的电池内阻和较高的容量保持率。
以上述依据本发明的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内,进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种陶瓷涂覆浆料,其特征在于,按质量份组成包括原料:
陶瓷粉:5-50份;
PEAE:5-40份;
分散剂:0.1-5份;
润湿剂:0.1-0.5份;以及
粘结剂:0.1-8份。
2.根据权利要求1所述的陶瓷涂覆浆料,其特征在于,
所述陶瓷粉包括:氧化铝、勃姆石、硫酸钡、氢氧化镁中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的陶瓷涂覆浆料,其特征在于,
所述粘结剂包括水性粘结剂。
4.根据权利要求1所述的陶瓷涂覆浆料,其特征在于,
所述PEAE适于通过PEDOT、PEO、PAA制备;以及
所述PEDOT、PEO、PAA的质量份比值为1:0.5-0.9:0.6-1.0。
5.根据权利要求1所述的陶瓷涂覆浆料,其特征在于,
所述分散剂包括有机分散剂和\或无机分散剂;其中
所述有机分散剂包括:三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或几种;
所述无机分散剂包括硅酸盐类、碱金属磷酸盐类中的至少一种;以及
所述碱金属磷酸盐类包括:三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的陶瓷涂覆浆料,其特征在于,
所述润湿剂包括:阴离子型、非离子型表面活性剂、中性的表面活性剂中的一种或几种。
7.一种陶瓷涂覆浆料的制备方法,其特征在于,
将陶瓷粉、PEAE、分散剂、润湿剂、粘结剂混合、分散,制备所述陶瓷涂覆浆料。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,
所述分散的方式包括机械分散;
所述机械分散包括双行星搅拌、砂磨机分散中的至少一种。
9.一种锂电池隔膜,其特征在于,包括:
基材、涂布在基材上的陶瓷涂层;其中
所述陶瓷涂层适于通过如权利要求1所述的陶瓷涂覆浆料经过涂覆、烘烤形成。
10.一种锂离子电池,其特征在于,包括:
如权利要求9所述的锂电池隔膜。
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