CN103804614A - 一种石墨烯原位改性聚氯乙烯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可反应性石墨烯原位改性聚氯乙烯树脂制备方法，属于纳米聚合物复合材料技术领域；步骤包括：石墨烯由含碳碳双键修饰物修饰后，预先均匀地分散在氯乙烯单体，使石墨烯表面与氯乙烯单体发生化学反应作为种子乳液；采用悬浮聚合方法制备出石墨烯改性的聚氯乙烯树脂。本方法是一种有效、易实施的方法，对复合材料的合成过程、组成、结构以及性能可以方便地进行控制，具有结构稳定、无机纳米粒子分散均匀的特点，可显著提升聚氯乙烯的机械性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米聚合物复合材料技术领域，特别涉及一种石墨烯原位改性聚氯乙烯树脂的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯（PVC）是五大通用合成树脂之一，是木材、钢铁、玻璃、纸张等传统材料的代用品，因此在塑料工业中具有举足轻重的地位。因其具有优良的综合性能和低廉的价格而广泛应用于各个领域。然而，未改性的聚氯乙烯存在明显的缺陷，如冲击性能差、热稳定性低、加工性能不良，这些大大限制了聚氯乙烯的使用范围。
近年来，使用石墨烯作为聚合物基体的无机填充物来制备石墨烯纳米复合材料可极大地提升了聚合物基体的热力学性质，引起学术界和工业界的广泛关注。然而关于石墨烯/聚氯乙烯复合材料的相关报道较少。
Sajini Vadukumpully等人将石墨片置于溴化十六烷基三甲铵的冰醋酸溶液超声，100℃加热48小时制备出石墨烯再分散于N,N-二甲基甲酰胺中。采用溶液混合将其与聚氯乙烯混合制备出石墨烯/聚氯乙烯复合薄膜。添加2%石墨烯得到的复合材料杨氏模量增加58%，拉伸强度增加130%，热稳定性能提升。但是该法采用溶液混合，不环保，而且工艺能耗高，过程长，收率低。（Sajini Vadukumpully, Jinu Paul, Narahari Mahanta, Suresh Valiyaveettil，Flexible conductive graphene/poly(vinyl chloride) composite thin films with highmechanical strength and thermal stability，CARBON 49 (2011)：198–205）丁荣等人公开了一种石墨烯-聚氯乙烯复合材料及其制备方法。该发明将石墨烯粉末和聚氯乙烯粉末按比例配制，均匀混合后研磨，然后再加热、保温、冷却即得到该复合材料。该法采用熔融混合，难以充分发挥纳米分散相的纳米尺度效应（见公开号为CN 102936385 A的中国发明专利）。
黄传华等人公开了一种原位悬浮聚合制备石墨烯-聚氯乙烯纳米复合材料的方法。该法首先制备了氧化石墨烯分散液，而后直接与氯乙烯或氯乙烯/功能单体混合物原位悬浮聚合制备出石墨烯-聚氯乙烯复合材料（见公开号为CN 102786615 A的中国发明专利）。原位聚合法在某种程度上可以更好地实现纳米颗粒的特性。但上述方法氧化石墨烯与基底材料之间的键合作用不强烈，因此聚合后在PVC复合材料中的分散行为和界面相容性问题并没有解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯原位改性聚氯乙烯树脂的制备方法，可实现石墨烯的分散均匀，保持它的纳米特性，是一种有效、易实施的方法。
为实现上述目的，本发明的解决方案是：
一种石墨烯原位改性聚氯乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、可反应性石墨烯的制备：
将石墨烯、含碳碳双键的修饰物、去离子水混合后，充分搅拌，通过超声分散后获得可分散的可反应性石墨烯乳液，冷冻干燥得可反应性石墨烯粉末，该修饰物通过静电吸附或者化学反应接枝到石墨烯表面上；
步骤2、聚氯乙烯种子乳液的制备：
取上述可反应性石墨烯粉末加入体系中，搅拌60分钟；加入氯乙烯单体、乳化剂、引发剂、pH调节剂、去离子水，搅拌体系使其乳化，得到种子乳液；
种子乳液的组成和重量含量如下：
氯乙烯单体 100
去离子水 200-400
可反应性石墨烯 0.5-10
乳化剂 0.3-2.0
引发剂 0.1-3.0
pH调节剂 0.1-2；
步骤3、悬浮聚合制备石墨烯改性聚氯乙烯树脂：
将反应体系抽真空，充入氮气；将种子乳液、氯乙烯单体、分散剂、引发剂、去离子水、pH调节剂混合采用常规悬浮聚合法进行反应；采用连续性加料或者一次性加料加入氯乙烯单体；在40-65℃下聚合6-8小时，快速降温终止反应；通过汽提脱除未反应的氯乙烯单体，离心脱水、干燥得产品。
所述石墨烯为功能化石墨烯。
所述步骤1中的含碳碳双键修饰物为含碳碳双键的硅烷偶联剂、烯酸类、丙烯酸之类的一种或两种。
所述步骤2中的乳化剂为烷基苯磺酸盐、烷基醇硫酸盐、烷基醇磺酸盐、烷基萘磺酸盐的一种或多种；所述引发剂为有机过氧化物、过硫酸钠、过硫酸铵、或过硫酸钾。
所述步骤3中的分散剂为明胶、纤维素醚、聚乙烯醇的一种或两种复配。
所述步骤3中的引发剂为：偶氮二异丁腈、 偶氮二异庚腈、过硫酸钾、 过硫酸铵、 过氧化苯甲酰、 过氧化二异丁酰当中的一种或两种的复配物。
所述步骤3中的所述pH调节剂为氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵的一种或多种。
所述步骤1可反应性石墨烯乳液的石墨烯含量为1-15%；种子乳液中的重量固含量为10-40%。
所述步骤3悬浮聚合中氯乙烯单体与可反应性石墨重量比为100:0.1-10。
为了进一步在石墨烯/聚氯乙烯中发挥石墨烯优异特性，本发明首先将石墨烯制备成可反应性的纳米粒子，即采用各种表面修饰技术将含有活性有机官能团接枝在石墨烯表面，使得其可直接参与单体聚合反应或与某些高分子链段发生接枝反应，因此石墨烯可以以化学键的形式和氯乙烯单体连接，使得石墨烯与聚氯乙烯相容性大大提高，所获得的复合材料综合性能明显提升。其次将其与氯乙烯单体反应后作为种子乳液，再采用悬浮聚合方法来制备复合材料。反应过程中，可通过种子来调整后期聚合的稳定性，同时种子的粒度及包含在种子内部的引发剂可以调节最终聚氯乙烯树脂的粒度尺寸大小。该法是一种有效制备石墨烯/聚氯乙烯纳米复合材料的新方法。
本发明的特点及有益效果：
（1）改性的石墨烯与聚氯乙烯树脂相容性良好，可以有效解决石墨烯的团聚问题，发挥石墨烯的优异特性；（2）可通过种子来控制聚氯乙烯树脂的粒度大小；（3）同时进一步提高了聚合过程悬浮液滴稳定性。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于以下的具体实施例。
实施例1
（1）可反应性石墨烯的制备
将20g氧化石墨烯、10mlKH570、2000ml去离子水混合后，高速剪切乳化机搅拌2小时，通过超声分散后获得分散均匀的可反应性石墨烯乳液，冷冻干燥得可反应性石墨烯粉末；
（2）聚氯乙烯种子乳液的制备
取上述可反应性石墨烯粉末加入体系中，搅拌60分钟；加入500g氯乙烯单体、0.5g十二烷基苯磺酸钠、1.5g引发剂过硫酸铵、200g去离子水，用氨水将pH调到7-8，50℃下搅拌体系4小时使其乳化，得到种子乳液；
（3）悬浮聚合制备石墨烯改性聚氯乙烯树脂
将反应聚合釜抽真空，充入氮气。取步骤（2）中种子乳液100g、900g氯乙烯单体、5g羟丙基甲基纤维素、1g引发剂过氧化二异丁酰、500g去离子水加入反应聚合釜混合，用碳酸氢钠调整pH为7-8。设定温度为60℃，升温聚合7小时，当体系反应到0.6MPa时，快速降温终止反应。通过汽提脱除未反应的氯乙烯单体，将反应浆料通过离心脱水、干燥等后处理得石墨烯改性聚氯乙烯树脂产品。
实施例2
（1）可反应性石墨烯的制备
将20g石墨烯、10ml甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、2000ml去离子水混合后，用氢氧化钠调整pH为碱性，通过静电吸附作用使得石墨烯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯结合在一起。采用高速剪切乳化机搅拌2小时，通过超声分散后获得分散均匀的可反应性石墨烯乳液，冷冻干燥得可反应性石墨烯粉末；
（2）聚氯乙烯种子乳液的制备
取上述可反应性石墨烯粉末加入体系中，搅拌60分钟；加入500g氯乙烯单体、0.5g十二烷基醇磺酸钠、1.5g引发剂过硫酸铵、200g去离子水，用氨水将pH调到7-8，50℃下搅拌体系4小时使其乳化，得到种子乳液；
（3）悬浮聚合制备石墨烯改性聚氯乙烯树脂
将反应聚合釜抽真空，充入氮气。取步骤（2）中种子乳液100g、900g氯乙烯单体、5g羟丙基甲基纤维素、1g引发剂过氧化二异丁酰、500g去离子水加入反应聚合釜混合，用碳酸氢钠调整pH为7-8。设定温度为60℃，升温聚合7小时，当体系反应到0.6MPa时，快速降温终止反应。通过汽提脱除未反应的氯乙烯单体，将反应浆料通过离心脱水、干燥等后处理得石墨烯改性聚氯乙烯树脂产品。
实施例3
（1）可反应性石墨烯的制备
将30g氧化石墨烯、10g甲基丙烯酸、2000ml去离子水混合后，高速剪切乳化机搅拌3小时，通过超声分散后获得分散均匀的可反应性石墨烯乳液，冷冻干燥得可反应性石墨烯粉末；
（2）聚氯乙烯种子乳液的制备
取上述可反应性石墨烯粉末加入体系中，搅拌60分钟；加入500g氯乙烯单体、0.5g十二烷基苯磺酸钠、1.5g引发剂过硫酸铵、200g去离子水，用氨水将pH调到7-8，50℃下搅拌体系4小时使其乳化，得到种子乳液；
（3）悬浮聚合制备石墨烯改性聚氯乙烯树脂
将反应聚合釜抽真空，充入氮气。取步骤（2）中种子乳液100g、900g氯乙烯单体、5g羟丙基甲基纤维素、1g引发剂过氧化二异丁酰、500g去离子水加入反应聚合釜混合，用碳酸氢钠调整pH为7-8。设定温度为60℃，升温聚合7小时，当体系反应到0.6MPa时，快速降温终止反应。通过汽提脱除未反应的氯乙烯单体，将反应浆料通过离心脱水、干燥等后处理得石墨烯改性聚氯乙烯树脂产品。
实施例4
（1）可反应性石墨烯的制备
将40g石墨烯、15ml甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、2000ml去离子水混合后，用氢氧化钠调整pH为碱性，通过静电吸附作用使得石墨烯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯结合在一起。采用高速剪切乳化机搅拌2小时，通过超声分散后获得分散均匀的可反应性石墨烯乳液，冷冻干燥得可反应性石墨烯粉末；
（2）聚氯乙烯种子乳液的制备
取上述可反应性石墨烯粉末加入体系中，搅拌60分钟；加入500g氯乙烯单体、0.5g十六烷基苯磺酸钠、1.5g引发剂过硫酸铵、200g去离子水，用氨水将pH调到7-8，50℃下搅拌体系4小时使其乳化，得到种子乳液；
（3）悬浮聚合制备石墨烯改性聚氯乙烯树脂
将反应聚合釜抽真空，充入氮气。取步骤（2）中种子乳液200g、900g氯乙烯单体、3g羟丙基甲基纤维素、2g聚乙烯醇、1g引发剂偶氮二异丁氰、500g去离子水加入反应聚合釜混合，用碳酸氢钠调整pH为7-8。设定温度为60℃，升温聚合6小时，当体系反应到0.6MPa时，快速降温终止反应。通过汽提脱除未反应的氯乙烯单体，将反应浆料通过离心脱水、干燥等后处理得石墨烯改性聚氯乙烯树脂产品。
实施例5
（1）可反应性石墨烯的制备
将40g氧化石墨烯、10g甲基丙烯酸甲酯、2000ml去离子水混合后，高速剪切乳化机搅拌3小时，通过超声分散后获得分散均匀的可反应性石墨烯乳液，冷冻干燥得可反应性石墨烯粉末；
（2）聚氯乙烯种子乳液的制备
取上述可反应性石墨烯粉末加入体系中，搅拌60分钟；加入500g氯乙烯单体、0.5g十二烷基硫酸钠、1.5g引发剂过硫酸铵、200g去离子水，用氨水将pH调到7-8，50℃下搅拌体系4小时使其乳化，得到种子乳液；
（3）悬浮聚合制备石墨烯改性聚氯乙烯树脂
将反应聚合釜抽真空，充入氮气。取步骤（2）中种子乳液200g、900g氯乙烯单体、5g聚乙烯醇、1g引发剂过氧化二苯甲酰胺、500g去离子水加入反应聚合釜混合，用碳酸氢钠调整pH为7-8。设定温度为60℃，升温聚合7小时，当体系反应到0.6MPa时，快速降温终止反应。通过汽提脱除未反应的氯乙烯单体，将反应浆料通过离心脱水、干燥等后处理得石墨烯改性聚氯乙烯树脂产品。
实施例5
（1）可反应性石墨烯的制备
将40g氧化石墨烯、15gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2000ml去离子水混合后，高速剪切乳化机搅拌3小时，通过超声分散后获得分散均匀的可反应性石墨烯乳液，冷冻干燥得可反应性石墨烯粉末；
（2）聚氯乙烯种子乳液的制备
取上述可反应性石墨烯粉末加入体系中，搅拌60分钟；加入500g氯乙烯单体、0.5g十二烷基硫酸钠、1.5g引发剂过硫酸铵、200g去离子水，用氨水将pH调到7-8，50℃下搅拌体系4小时使其乳化，得到种子乳液；
（3）悬浮聚合制备石墨烯改性聚氯乙烯树脂
将反应聚合釜抽真空，充入氮气。取步骤（2）中种子乳液300g、900g氯乙烯单体、5g羟甲基纤维素醚、1g复合引发剂过氧化二苯甲酰和过氧化二异丁烯酰、500g去离子水加入反应聚合釜混合，用碳酸氢钠调整pH为7-8。设定温度为60℃，升温聚合6小时，当体系反应到0.6MPa时，快速降温终止反应。通过汽提脱除未反应的氯乙烯单体，将反应浆料通过离心脱水、干燥等后处理得石墨烯改性聚氯乙烯树脂产品。
综上所述，本发明首先将石墨烯制备成可反应性的纳米粒子，即采用各种表面修饰技术将含有活性有机官能团接枝在石墨烯表面，使得其可直接参与单体聚合反应或与某些高分子链段发生接枝反应，因此石墨烯可以以化学键的形式和氯乙烯单体连接，使得石墨烯与聚氯乙烯相容性大大提高，所获得的复合材料综合性能明显提升。其次将其与氯乙烯单体反应后作为种子乳液，再采用悬浮聚合方法来制备复合材料。反应过程中，可通过种子来调整后期聚合的稳定性，同时种子的粒度及包含在种子内部的引发剂可以调节最终聚氯乙烯树脂的粒度尺寸大小。该法是一种有效制备石墨烯/聚氯乙烯纳米复合材料的新方法。
Claims (9)
1.一种石墨烯原位改性聚氯乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、可反应性石墨烯的制备：
将石墨烯、含碳碳双键的修饰物、去离子水混合后，充分搅拌，通过超声分散后获得可分散的可反应性石墨烯乳液，冷冻干燥得可反应性石墨烯粉末，该修饰物通过静电吸附或者化学反应接枝到石墨烯表面上；
步骤2、聚氯乙烯种子乳液的制备：
取上述可反应性石墨烯粉末加入体系中，搅拌60分钟；加入氯乙烯单体、乳化剂、引发剂、pH调节剂、去离子水，搅拌体系使其乳化，得到种子乳液；
种子乳液的组成和重量含量如下：
氯乙烯单体 100
去离子水 200-400
可反应性石墨烯 0.5-10
乳化剂 0.3-2.0
引发剂 0.1-3.0
pH调节剂 0.1-2；
步骤3、悬浮聚合制备石墨烯改性聚氯乙烯树脂：
将反应体系抽真空，充入氮气；将种子乳液、氯乙烯单体、分散剂、引发剂、去离子水、pH调节剂混合采用常规悬浮聚合法进行反应；采用连续性加料或者一次性加料加入氯乙烯单体；在40-65℃下聚合6-8小时，快速降温终止反应；通过汽提脱除未反应的氯乙烯单体，离心脱水、干燥得产品。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯原位改性聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述石墨烯为功能化石墨烯。
3.如权利要求1所述的一种石墨烯原位改性聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的含碳碳双键修饰物为含碳碳双键的硅烷偶联剂、烯酸类、丙烯酸之类的一种或两种。
4.如权利要求1所述的一种石墨烯原位改性聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的乳化剂为烷基苯磺酸盐、烷基醇硫酸盐、烷基醇磺酸盐、烷基萘磺酸盐的一种或多种；所述引发剂为有机过氧化物、过硫酸钠、过硫酸铵、或过硫酸钾。
5.如权利要求1所述的一种石墨烯原位改性聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的分散剂为明胶、纤维素醚、聚乙烯醇的一种或两种复配。
6.如权利要求1所述的一种石墨烯原位改性聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的引发剂为：偶氮二异丁腈、 偶氮二异庚腈、过硫酸钾、 过硫酸铵、 过氧化苯甲酰、 过氧化二异丁酰当中的一种或两种的复配物。
7.如权利要求1所述的一种石墨烯原位改性聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的所述pH调节剂为氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵的一种或多种。
8.如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的一种石墨烯原位改性聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤1可反应性石墨烯乳液的石墨烯含量为1-15%；种子乳液中的重量固含量为10-40%。
9.如权利要求8所述的一种石墨烯原位改性聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤3悬浮聚合中氯乙烯单体与可反应性石墨重量比为100:0.1-10。
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