CN106893012B - 一种纳米银改性石墨烯晶体复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种纳米银改性石墨烯晶体复合材料及其制备方法，由纳米银负载于改性石墨烯晶体上，之后与氯乙烯单体经过聚合反应制备得到。纳米银改性石墨烯晶体复合材料力学性能保持不变或稍有增强，抗菌性能有较大的提高。且在制备过程中，石墨烯与纳米银均匀结合，与聚氯乙烯的交联均匀，不会产生团聚现象，材料均一性好。

Description

一种纳米银改性石墨烯晶体复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种纳米银改性石墨烯晶体复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是由六角元胞碳原子组成的二维蜂窝状晶体，是构建其他维度碳质材料的基本单位。由于其独特的二维结构和优异的晶体学质量，石墨烯具有许多优异的独特性能，例如高电子迁移率，高透明性，高的热传导性等，使其在透明导电薄膜、半导体器件、复合材料、传感器等众多领域具有广阔的应用前景，2004年英国曼彻斯特大学的物理学教授Geim等用一种相当简单的剥离的方法观测到了单层的石墨烯，它的发现迅速成为众多学科的研究热点。
聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride,PVC）是氯乙烯单体（vinyl chloride monomer,VCM）在过氧化物、偶氮化合物等引发剂；或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物统称之为氯乙烯树脂。
PVC为无定形结构的白色粉末，支化度较小，相对密度1.4左右，玻璃化温度77~90℃，170℃左右开始分解，对光和热的稳定性差，在100℃以上或经长时间阳光曝晒，就会分解二产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。
PVC应用非常广泛，在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、纤维等方面均有广泛应用。
PVC作为医用材料已有多年历史，其具有抗化学腐蚀性，对氧化剂、还原剂以及强酸都有很强的抵抗力，而且耐磨，易于生产，使用安全，成本低廉。这类材料与静脉注射液和血液之间有良好的相容性，因而得到广泛的应用，如各种医用软管、血液存储装置、透析附件、外科手套、医疗条件以及人造器官等。
PVC作为医用材料，不仅需要符合材料学要求，还需满足生物学需求：
（1）所使用的增塑剂、稳定剂等添加剂无毒，且不易从PVC材料中渗出；
（2）良好的生物相容性，不致畸致癌，不引起过敏反应；
（3）良好的血液相容性，溶血性低，抗凝血性好。
申请号为CN201110330528.1的中国专利申请公开了一种抗菌聚氯乙烯组合物及其制备方法，该抗菌聚氯乙烯组合为包含共混的聚氯乙烯树脂和负载型抗菌剂，制备方法是将有机抗菌剂溶液与粉末橡胶混合均匀静置，直至粉末橡胶将有机抗菌剂溶液吸收后即得到负载型抗菌剂。
申请号为CN201510260866.0的中国专利申请公开了一种医疗及航空航天用抗菌导电导热聚氯乙烯树脂材料，由纳米银改性聚氯乙烯树脂、导电导热介质材料、填充剂、改性剂、稳定剂、增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、螯合剂、润滑剂组成，经过纳米银原位聚合工艺得到改性聚氯乙烯基础树脂，具有非常良好的导电、导热和抗菌、杀菌性能。
申请号为CN201610523432.X的中国专利申请公开了一种透明型医用抗菌聚氯乙烯材料及其制备方法，该材料包含作为基础树脂的聚氯乙烯树脂、抗菌剂、增塑剂以及稳定剂。
采用石墨烯改性聚氯乙烯已有一些专利报道。申请号为CN201210513221.X的中国专利申请公开了一种石墨烯-聚氯乙烯复合材料及其制备方法，该发明将石墨烯粉末和聚氯乙烯粉末按比例配置，均匀混合后研磨，然后再加热、保温、冷却即得到该符合材料。该法采用熔融混合，难以充分发挥纳米尺度效应。
申请号为CN201210319397.1的中国专利申请公开了一种原位混悬聚合制备石墨烯-聚乙烯纳米符合材料的方法。该法首先制备了氧化石墨烯分散液，再将其与氯乙烯或氯乙烯/功能单体混合物原位混悬聚合制备出石墨烯-聚氯乙烯复合材料。然而该专利石墨烯在聚合过程中难以与基底材料有键合作用，因此与聚氯乙烯存在相容性问题。
申请号为CN201410068558.3的中国专利公开了一种石墨烯/聚氯乙烯复合材料的制备方法，该方法通过静电吸附将偶氮引发剂锚固在石墨烯表面，配置石墨烯乳液，之后采用原位聚合法在石墨烯表面引发剂和生产聚氯乙烯，制备出石墨烯表面包覆聚氯乙烯复合材料，最后对石墨烯/聚氯乙烯树脂浆料进行后处理。
目前，石墨烯用于PVC领域主要用于改善PVC材料的力学性能，而纳米银PVC复合材料的制备过程中纳米银与PVC结合不均匀、性质不稳定等缺陷。
发明内容
鉴于上述现有技术状况，本发明目的在于：提供一种纳米银改性石墨烯晶体复合材料及其制备方法，解决了现有技术中存在的PVC材料抗菌性能差、纳米银与PVC结合不均匀、性质不稳定等问题。
一种纳米银改性石墨烯晶体复合材料，由纳米银负载于改性石墨烯晶体上，之后与氯乙烯单体经过聚合反应制备得到。
一种纳米银改性石墨烯晶体复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将石墨烯溶解于有机溶剂中，制备得到石墨烯溶液；
（2）将步骤（1）中制备得到的石墨烯溶液加入碱溶液，用超声分散，之后加入氯乙酸，继续反应2~5小时，离心，真空干燥得到表面改性处理的石墨烯粉末；
（3）将步骤（2）中得到的表面改性处理的石墨烯粉末溶解，加入纳米银，超声震荡，真空干燥后得到纳米银-石墨烯晶体，将纳米银-石墨烯晶体溶于水得到纳米银-石墨烯乳液；
（4）将反应体系抽真空，充入惰性保护气体，将步骤（3）得到的纳米银-石墨烯乳液、氯乙烯单体、分散剂、引发剂、去离子水、pH调节剂混合采用混悬聚合法进行反应；采用连续性或一次性加入氯乙烯单体；在50~55℃下聚合反应10小时，快速降温终止反应；通过汽提脱除未反应的氯乙烯单体，离心脱水、干燥得到产品。
进一步地，步骤（1）中所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、DMF，N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；优选乙醇、甲醇；步骤（1）中所述石墨烯溶液的浓度为5~15g/L。
更进一步地，石墨烯溶解过程中可采用超声震荡，超声波频率为100~250KW，超声时间为30min。
进一步地，步骤（2）中所述石墨烯溶液中加入非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、乙二醇酯、甘油酯、山梨醇酯中的一种或几种，优选脂肪醇聚氧乙烯醚；所述非离子型表面活性剂与石墨烯的质量比为1:(10~20)。
进一步地，步骤（2）中所述碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液；优选5%~10%氢氧化钠溶液。
进一步地，步骤（2）中氯乙酸与石墨烯的质量比为（5~10）：1。
更进一步地，步骤（2）中离心速率为800~1000rpm，离心时间为30min，在50~70℃条件下，真空度0.1~0.5MPa条件下干燥2~5小时。
进一步地，步骤（3）中纳米银与改性石墨烯的反应体系温度为35~45℃，反应时间为2~5小时。
更进一步地，步骤（3）中纳米银与石墨烯的质量比为1:（10~50）。
更进一步地，步骤（3）中所述纳米银粒径25~50nm，优选25~35nm。
更进一步地，步骤（3）中超声波频率为100~250KW，超声时间为1~2小时。
进一步地，步骤（3）中纳米银与改性石墨烯的投料质量比为1：（10~50），反应体系温度为35~45℃，反应时间为2~5小时。
进一步地，步骤（3）中表面改性处理的石墨烯粉末溶解溶解于有机溶剂，优选乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、DMF，N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；更优选乙醇、甲醇。
更进一步地，步骤（3）表面改性处理的石墨烯粉末溶解溶解于有机溶解可采用超声震荡或升温至40~45℃。
进一步地，步骤（4）中各组分重量为：
氯乙烯单体：100
去离子水：300~350
纳米银-石墨烯晶体：5~15
乳化剂：0.5~5
引发剂：0.1~3
分散剂：1~10
pH调节剂：0.1~1。
进一步地，乳化剂选自烷基苯磺酸钠、烷基醇硫酸盐、烷基醇磺酸盐，优选十二烷基苯磺酸钠。
进一步地，引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰。
进一步地，分散剂选自明胶、纤维素醚、聚乙烯醇，优选明胶。
进一步地，pH调节剂选自氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵；优选25%（wt）氨水。
进一步地，步骤（1）所述石墨烯优选多孔石墨烯，其制备方法为：在镍类化合物的催化作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物；在惰性气体的保护下，将第一中间产物以10℃/min的速率升温至350℃，保温3小时，之后以20℃/min的速率升温至800~900℃，保温3小时，之后以50℃/min的速率升温至1000℃，保温5小时，在10min内降温至850℃，保温2小时，之后冷却至60℃，得到第二中间体；在60℃条件下，将第二中间体在5%的氢氧化钠水溶液中洗涤5小时，之后75℃在5%的盐酸水溶液中洗涤5小时，用蒸馏水洗涤至中性后减压干燥，得到多孔石墨烯。
更进一步地，将多孔纤维素与氯化镍按质量比100:1投料，在30℃下搅拌反应1小时，进行催化处理，将得到的催化处理后的产物在60~70℃条件下进行干燥，得到第一中间产物；将第一中间产物置于炭化炉中，以200mL/min的气体通入量通入氮气作为保护气，以10℃/min的速率升温至300℃，保温3小时，以20℃/min的速率升温至800℃，保温3小时，以50℃/min升温至1000℃，保温5小时，在10分钟内降温至850℃，保温2小时，之后冷却至60℃，得到第二中间体；在60℃条件下，将第二中间体在5%的氢氧化钠水溶液中洗涤5小时，之后75℃在5%的盐酸水溶液中洗涤5小时，用蒸馏水洗涤至中性后减压干燥，得到多孔石墨烯。
本发明的特点及有益效果：纳米银、石墨烯及聚氯乙烯树脂相容性良好，性质稳定，充分发挥了石墨烯与纳米银的优异特性，且抗菌效果大幅度提高，工艺条件温和，适于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，对于本领域的技术人员而言，不应当将下列实施例理解为对本发明的限制，根据现有技术的教导，对其修改或改进都属于本发明的保护范围内。
实施例1
第一步 多孔石墨烯的制备：
将多孔纤维素与氯化镍按质量比100:1投料，在30℃下搅拌反应1小时，进行催化处理，将得到的催化处理后的产物在60~70℃条件下进行干燥，得到第一中间产物；将第一中间产物置于炭化炉中，以200mL/min的气体通入量通入氮气作为保护气，以10℃/min的速率升温至300℃，保温3小时，以20℃/min的速率升温至800℃，保温3小时，以50℃/min升温至1000℃，保温5小时，在10分钟内降温至850℃，保温2小时，之后冷却至60℃，得到第二中间体；在60℃条件下，将第二中间体在5%的氢氧化钠水溶液中洗涤5小时，之后75℃在5%的盐酸水溶液中洗涤5小时，用蒸馏水洗涤至中性后减压干燥，得到多孔石墨烯。
第二步：
将10g石墨烯溶解于2L乙醇中，在35℃条件下以100KW的频率超声30min至完全溶解，得到浓度为5g/L的石墨烯乙醇溶液，将石墨烯乙醇溶液中加入10%氢氧化钠溶液20ml，用超声分散，加入50g的氯乙酸，继续反应2小时，离心速率为800rpm条件下离心30min，在60℃、真空度为0.1MPa条件下干燥3小时得到表面改性处理的石墨烯粉末；将表面改性处理的石墨烯粉末溶于2L乙醇中，加入1g纳米银，在35~40℃条件下超声震荡反应4小时，离心，干燥后得到纳米银-石墨烯晶体，将纳米银-石墨烯晶体溶于2L水中得到纳米银-石墨烯乳液；将反应体系抽真空为0.1Mpa，以200ml/min的气体通入量充入氮气，将纳米银-石墨烯乳液、氯乙烯单体100g、十二烷基磺酸钠0.5g、明胶1g、偶氮二异丁腈0.1g、去离子水300g、25%（wt）氨水1g混合采用常规混悬聚合法进行反应；一次性加入氯乙烯单体；在50~55℃下聚合反应10小时，快速降温终止反应；通过汽提脱除未反应的氯乙烯单体，离心脱水、干燥得到产品。
实施例2
将5g石墨烯和0.5g脂肪醇聚氧乙烯醚溶解于500mL甲醇中，在35℃条件下以250KW频率超声30min至完全溶解，得到浓度为10g/L的石墨烯甲醇溶液，将石墨烯甲醇溶液中加入10%氢氧化钾溶液10ml，用超声分散，加入50g的氯乙酸，继续反应3小时，离心，真空干燥得到表面改性处理的石墨烯粉末；将表面改性处理的石墨烯粉末溶于500ml甲醇中，加入0.1g纳米银，在40~45℃条件下超声震荡反应3小时，离心，干燥后得到纳米银-石墨烯晶体，将纳米银-石墨烯晶体溶于500mL水中得到纳米银-石墨烯乳液；将反应体系抽真空，充入氮气，将纳米银-石墨烯乳液、氯乙烯单体100g、十二烷基硫酸钠2g、过硫酸钾1g、聚乙烯醇6g、去离子水350g、氢氧化钠0.5g混合采用常规混悬聚合法进行反应；分两批次加入氯乙烯单体；在50~55℃下聚合反应10小时，快速降温终止反应；通过汽提脱除未反应的氯乙烯单体，离心脱水、干燥得到产品。
实施例3
将15g石墨烯与1g脂肪酸失水山梨醇酯溶解于1L丙酮中，在35℃条件下超声至完全溶解，得到浓度为15g/L的石墨烯丙酮溶液，将石墨烯丙酮溶液中加入5%氢氧化钠溶液50ml，用超声分散，加入100g的氯乙酸，继续反应5小时，离心，真空干燥得到表面改性处理的石墨烯粉末；将表面改性处理的石墨烯粉末溶于1L丙酮中，加入0.5g纳米银，在35~40℃条件下超声震荡反应5小时，离心，干燥后得到纳米银-石墨烯晶体，将纳米银-石墨烯晶体溶于1L水中得到纳米银-石墨烯乳液；将反应体系抽真空，充入氮气，将纳米银-石墨烯乳液、氯乙烯单体100g、十二烷基硫酸钠5g、过氧化苯甲酰3g、羧甲基纤维素10g、去离子水330g、碳酸氢钠0.5g混合采用常规混悬聚合法进行反应；一次性加入氯乙烯单体；在50~55℃下聚合反应10小时，快速降温终止反应；通过汽提脱除未反应的氯乙烯单体，离心脱水、干燥得到产品。
实施例4
将12g石墨烯与0.6g脂肪酸聚氧乙烯酯溶解于1L丙酮中，在35℃条件下超声至完全溶解，得到浓度为12g/L的石墨烯丙酮溶液，将石墨烯丙酮溶液中加入5%氢氧化钠溶液40ml，用超声分散，加入84g的氯乙酸，继续反应2小时，离心，真空干燥得到表面改性处理的石墨烯粉末；将表面改性处理的石墨烯粉末溶于1L丙酮中，加入0.6g纳米银，在40~45℃条件下超声震荡反应3小时，离心、干燥后得到纳米银-石墨烯晶体，将纳米银-石墨烯晶体溶于1L水中得到纳米银-石墨烯乳液；将反应体系抽真空，充入氮气，将纳米银-石墨烯乳液、氯乙烯单体100g、十二烷基磺酸钠3.5g、过硫酸铵2g、明胶3g、去离子水320g、碳酸氢铵0.8g混合采用常规混悬聚合法进行反应；分三批加入氯乙烯单体；在50~55℃下聚合反应10小时，快速降温终止反应；通过汽提脱除未反应的氯乙烯单体，离心脱水、干燥得到产品。
对比例1
一种抗菌聚氯乙烯材料，将聚氯乙烯树脂100份、1.5份抗菌剂、50份增塑剂环氧大豆油、2.2份钙锌复合稳定剂。
将聚氯乙烯树脂与除了增塑剂以外的其他组分加入到混合机中，在50℃下混合均匀，之后加入增塑剂继续混合均匀，升温至90℃，之后将获得的混合物在150℃下熔融捏合，进行塑化、挤出、最后造粒得到产品。
对比例2
一种抗菌石墨烯聚氯乙烯材料，将10g石墨烯溶于100ml乙醇溶液中，加入十二烷基苯磺酸钠，超声震荡至全部溶解；加入0.5g纳米银，在40℃条件下超声震荡30分钟，离心干燥后得到石墨烯-纳米银粉末；将石墨烯-纳米银粉末与100g聚氯乙烯树脂、增塑剂环氧大豆油8g、钙锌稳定剂10g、润滑剂石蜡5g在90~100℃下混合均匀，并在该温度保持30分钟，冷却后得到产品。
性能测试
分别对实施例1-4、对比例1-2的产品进行性能测试，其中，各性能的测试标准如下所示：
PVC粘数：单位ml/g，检测标准GB/T 5761-2006；
拉伸强度：单位MPa，检测标准ASTM D-412；
拉断伸长率：单位%，检测标准ASTM D-412；
弯曲模量：单位MPa，检测标准ASTM D790；
残留氯乙烯含量：单位μg/g 检测标准GB/T 5761-2006；
大肠杆菌抗菌率(37℃±1℃×24hr)：单位：%，检测标准GB/T 2591-2003；
金色葡萄球菌抗菌率(37℃±1℃×24hr)：单位%，检测标准GB/T 2591-2003。
材料性能表
从以上性能测试表结果可看出，纳米银改性石墨烯晶体复合材料力学性能保持不变或稍有增强，抗菌性能有较大的提高。且在制备过程中，石墨烯与纳米银均匀结合，与聚氯乙烯的交联均匀，不会产生团聚现象，材料均一性好。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上海可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (8)

1.一种纳米银改性石墨烯晶体复合材料，其特征在于，由纳米银负载于改性石墨烯晶体上，之后与氯乙烯单体经过聚合反应制备得到；
所述复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
（1）将石墨烯溶解于有机溶剂中，制备得到石墨烯溶液；
（2）将步骤（1）中制备得到的石墨烯溶液加入碱溶液，用超声分散，之后加入氯乙酸，继续反应，离心，真空干燥得到表面改性处理的石墨烯粉末；
（3）将步骤（2）中得到的表面改性处理的石墨烯粉末溶解，加入纳米银，超声震荡，真空干燥后得到纳米银-石墨烯晶体，将纳米银-石墨烯晶体溶于水得到纳米银-石墨烯乳液；
（4）将反应体系抽真空，充入惰性保护气体，将步骤（3）得到的纳米银-石墨烯乳液、氯乙烯单体、乳化剂、分散剂、引发剂、去离子水、pH调节剂混合采用混悬聚合法进行反应；采用连续性或一次性加入氯乙烯单体；在50~55℃下聚合反应10小时，快速降温终止反应；通过汽提脱除未反应的氯乙烯单体，离心脱水、干燥得到产品；
其中步骤（4）中各组分投料重量份数比为：
氯乙烯单体：100
去离子水：300~350
纳米银-石墨烯乳液：5~15
乳化剂：0 .5~5
引发剂：0 .1~3
分散剂 1~10
pH调节剂：0 .1~1。
2.根据权利要求1所述纳米银改性石墨烯晶体复合材料，其特征在于，所述制备方法的步骤（1）中所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、DMF，N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；步骤（1）中所述石墨烯溶液的浓度为5~15g/L。
3.根据权利要求1所述纳米银改性石墨烯晶体复合材料，其特征在于，所述制备方法的步骤（1）中所述石墨烯溶液中加入非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、乙二醇酯、甘油酯、山梨醇酯中的一种或几种，所述非离子型表面活性剂与石墨烯的质量比为1:(10~20)。
4.根据权利要求1所述纳米银改性石墨烯晶体复合材料，其特征在于，所述制备方法的步骤（2）中所述碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液；步骤（2）中氯乙酸与石墨烯的质量比为（5~10）：1。
5.根据权利要求1所述纳米银改性石墨烯晶体复合材料，其特征在于，所述制备方法的步骤（2）中所述碱溶液为5~10%氢氧化钠溶液。
6.根据权利要求1所述纳米银改性石墨烯晶体复合材料，其特征在于，所述制备方法的步骤（3）中纳米银与改性石墨烯的反应体系温度为35~45℃，反应时间为2~5小时；纳米银与石墨烯的质量比为1:（10~50）。
7.根据权利要求1所述纳米银改性石墨烯晶体复合材料，其特征在于，所述制备方法的步骤（4）中还包括如下一项或多项：
乳化剂选自烷基苯磺酸钠、烷基醇硫酸盐、烷基醇磺酸盐；
引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰；
分散剂选自明胶、纤维素醚、聚乙烯醇；
pH调节剂选自氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵。
8.根据权利要求1所述纳米银改性石墨烯晶体复合材料，其特征在于，所述石墨烯为多孔石墨烯。
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