CN105061650A - 原位悬浮聚合制备聚氯乙烯与石墨烯复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米聚合物复合材料技术领域，是一种原位悬浮聚合制备聚氯乙烯与石墨烯复合材料的方法。本发明采用倒加料方式，将油溶性石墨烯粉体与氯乙烯单体或氯乙烯和功能单体的混合物进行混合后再进行聚合，解决石墨烯粉体与聚合物基体中的相容性及相互作用问题，克服了现有技术中石墨烯分散不均，聚氯乙烯包覆石墨烯不全的问题；同时本发明得到的聚氯乙烯/石墨烯复合材料较现有石墨烯/聚氯乙烯树脂和现有聚氯乙烯树脂的热稳定性和力学性能都有提高，说明本发明得到的聚氯乙烯/石墨烯复合材料性能更优异，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及纳米聚合物复合材料技术领域，是一种原位悬浮聚合制备聚氯乙烯与石墨烯复合材料的方法。
背景技术
聚氯乙烯（PVC）具有良好的力学性能、电性能、耐腐蚀性能、阻燃性等优良综合性能，且其价格低廉、原材料来源广，因而在化学建材和其他领域受到了广泛的应用。PVC是一种用途广泛的通用树脂，然而由于熔体黏度大、抗冲击性能差、热稳定性差在一定程度上限制其应用。因此，聚氯乙烯的改性引起了广大研究者的关注。传统的聚氯乙烯改性方法是添加弹性体，比如丙烯酸类共聚物、热塑性聚氨酯、丁腈橡胶、热塑性树脂。这些弹性体的加入可使材料韧性大幅度提升，但却大幅度地降低了刚度、强度、热变形温度。
随着纳米科学技术的快速发展，利用无机纳米颗粒对聚合物进行改性，能够显著改善材料强度、韧性、热稳定性等性能，在许多领域具有广阔的前景。
石墨烯是目前已知刚性最大的的无机纳米材料之一，其杨氏模量为1TPa，使其成为高性能复合材料增强物的理想材料。研究证明，石墨烯及其功能化石墨烯可赋予传统的普通的材料新的性能，比如电学、力学、光学、热学等良好的性能及其极高的稳定性能。因此，石墨烯聚合物复合材料具有广阔的应用前景，受到了国内外研究者的广泛研究。
毫无疑问，石墨烯是复合材料中的理想纳米填充材料。但是只有在基底材料中均匀分散才能够发挥它的优势，因此如何使石墨烯在聚合物中达到纳米级的分散是一个极具挑战的研究性课题。目前复合材料的制备方法主要有溶液混合、熔融混合、原位聚合。采用溶液共混法不仅工艺过程中需要大量的溶剂，不环保，而且工艺能耗高，过程长，收率低，几乎无法工业化。而采用熔融法，石墨烯难以达到纳米尺度的分散。原位聚合法在处理好纳米材料的分散性、与聚氯乙烯的相容性问题时，则不仅能实现纳米颗粒分散均匀，又可保持纳米粒子的特性，而且可在原有的聚合反应釜上进行，工艺过程简单，但在纳米材料的分散性和基底材料的相容性方面处理不够。
采用石墨烯改性聚氯乙烯已有一些报道。Vadukumpully等采用溶液混合法添加石墨烯到聚氯乙烯中，提高了聚氯乙烯的热性能、力性能、电性能，然而却发现非极性的石墨烯和极性的聚氯乙烯相容性较差（SajiniVadukumpully,JinuPaul,NarahariMahanta,SureshValiyaveettil.Flexibleconductivegraphene/poly(vinylchloride)compositethinfilmswithhighmechanicalstrengthandthermalstabilitycarbon.Carbon，49,2011,198-205)。丁荣等人公开了一种石墨烯-聚氯乙烯复合材料及其制备方法。该发明将石墨烯粉末和聚氯乙烯粉末按比例配制，均匀混合后研磨，然后再加热、保温、冷却即得到该复合材料。该法采用熔融混合，难以充分发挥纳米分散相的纳米尺度效应（见公开号为CN102936385A的中国发明专利）。黄传华等人公开了一种原位悬浮聚合制备石墨烯-聚氯乙烯纳米复合材料的方法。该法首先制备了氧化石墨烯分散液，再将其与氯乙烯或氯乙烯/功能单体混合物原位悬浮聚合制备出石墨烯-聚氯乙烯复合材料（见授权公告号CN102786615B的中国发明专利）。由于该法制备出的氧化石墨烯的分散液是亲水性，而氯乙烯单体是亲油的，两者相容性差，因此在聚合过程中氧化石墨烯无法充分进入氯乙烯单体液滴中，导致无法获得均匀分散的石墨烯聚氯乙烯复合材料，达不到添加石墨烯的作用。
发明内容
本发明提供了一种原位悬浮聚合制备聚氯乙烯与石墨烯复合材料的方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有石墨烯聚氯乙烯复合材料中石墨烯分散不均和聚氯乙烯包覆石墨烯不全的问题。
本发明的技术方案是通过以下措施来实现的：一种原位悬浮聚合制备聚氯乙烯与石墨烯复合材料的方法，按下述步骤进行：第一步，将改性剂加入溶剂中配成质量百分比为0.1%至1%的改性剂溶液，在石墨烯粉末中加入改性剂溶液混合均匀后，经过滤洗涤干燥后得到油溶性石墨烯粉体，改性剂的加入量按石墨烯粉末质量的0.1%至10%加入；第二步，采用倒加料的方式在反应釜中加入油溶性石墨烯粉体，氮气置换后加入氯乙烯单体，或者加入氯乙烯和功能单体的混合物，采用机械分散法使其混合均匀得到石墨烯氯乙烯混合物；第三步，在石墨烯氯乙烯混合物加入引发剂、去离子水和助剂并混合均匀，调整pH值为7至8，在温度位45℃至65℃下聚合2小时至12小时后得到石墨烯/聚氯乙烯树脂浆料；第四步，将得到的石墨烯/聚氯乙烯树脂浆料经汽提塔汽提、离心脱水、干燥后得到质量百分含水量小于3%的聚氯乙烯/石墨烯复合材料；其中：引发剂用量为氯乙烯单体质量的0.05%至2%，助剂用量为氯乙烯单体质量的0.1%至30%，石墨烯粉末用量为氯乙烯单体质量的0.05%至10%，去离子水用量为氯乙烯单体质量的2倍。
下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：
上述改性剂为硼酸酯、有机铬络合物偶联剂、硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、石蜡、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪醇类、芳香醇、烷基苯磺酸盐、烷基醇硫酸盐、烷基醇磺酸盐和烷基萘磺酸盐中的一种以上。
上述功能单体为丁二烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯和马来酸酯中的一种以上；氯乙烯和功能单体的混合物中氯乙烯和功能单体的质量比为5:1至2。
上述石墨烯为带有极性基团的石墨烯，极性基团为羟基、氨基、羧基、磺酸基、氯基团、氟基团和巯基中的一种。
上述引发剂为油溶性引发剂，油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸酯类、过氧化二酰类和过氧酸酯类中的一种以上；或/和，助剂包含分散剂、消泡剂和聚合终止剂；分散剂、消泡剂和聚合终止剂的质量比为3至6：2至3：5至9。
上述分散剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、醇解度为25%至85%的聚乙烯醇、司盘60、吐温40、吐温80、硬脂酸和脱水山梨醇单月硅酸酯中的一种以上；或/和，消泡剂为邻苯二甲酸二丁酯和C
6
-C
20
羧酸甘油酯中的一种以上。
上述第一步中，溶剂为二甲苯、乙醇、水、苯、氯仿、甲苯、四氯化碳、二硫化碳和石油醚中的一种；或/和，机械分散法为机械搅拌、振荡器振荡、超声波振荡、行星式球磨、篮式球磨、搅拌式球磨、卧式球磨、砂磨机研磨、三辊磨研磨和胶体磨研磨中的一种；或/和，汽提温度为100℃至120℃，汽提时间为1min至10min；或/和，调整pH值用pH调节剂进行调节，pH调节剂为氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠、三聚磷酸钠、磷酸钠、氢氧化钙和碳酸铵中的一种以上。
本发明采用倒加料方式，将油溶性石墨烯粉体与氯乙烯单体或氯乙烯和功能单体的混合物进行混合后再进行聚合，解决石墨烯粉体与聚合物基体中的相容性及相互作用问题，克服了现有技术中石墨烯分散不均，聚氯乙烯包覆石墨烯不全的问题；同时本发明得到的聚氯乙烯/石墨烯复合材料较现有石墨烯/聚氯乙烯树脂和现有聚氯乙烯树脂的热稳定性和力学性能都有提高，说明本发明得到的聚氯乙烯/石墨烯复合材料性能更优异，适合工业化生产。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。
实施例1，该原位悬浮聚合制备聚氯乙烯与石墨烯复合材料的方法，按下述步骤进行：第一步，将改性剂加入溶剂中配成质量百分比为0.1%至1%的改性剂溶液，在石墨烯粉末中加入改性剂溶液混合均匀后，经过滤洗涤干燥后得到油溶性石墨烯粉体，改性剂的加入量按石墨烯粉末质量的0.1%至10%加入；第二步，采用倒加料的方式在反应釜中加入油溶性石墨烯粉体，氮气置换后加入氯乙烯单体，或者加入氯乙烯和功能单体的混合物，采用机械分散法使其混合均匀得到石墨烯氯乙烯混合物；第三步，在石墨烯氯乙烯混合物加入引发剂、去离子水和助剂并混合均匀，调整pH值为7至8，在温度位45℃至65℃下聚合2小时至12小时后得到石墨烯/聚氯乙烯树脂浆料；第四步，将得到的石墨烯/聚氯乙烯树脂浆料经汽提塔汽提、离心脱水、干燥后得到质量百分含水量小于3%的聚氯乙烯/石墨烯复合材料；其中：引发剂用量为氯乙烯单体质量的0.05%至2%，助剂用量为氯乙烯单体质量的0.1%至30%，石墨烯粉末用量为氯乙烯单体质量的0.05%至10%，去离子水用量为氯乙烯单体质量的2倍。
实施例2，作为上述实施例的优化，改性剂为硼酸酯、有机铬络合物偶联剂、硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、石蜡、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪醇类、芳香醇、烷基苯磺酸盐、烷基醇硫酸盐、烷基醇磺酸盐和烷基萘磺酸盐中的一种以上。
实施例3，作为上述实施例的优化，功能单体为丁二烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯和马来酸酯中的一种以上；氯乙烯和功能单体的混合物中氯乙烯和功能单体的质量比为5:1至2。
实施例4，作为上述实施例的优化，石墨烯为带有极性基团的石墨烯，极性基团为羟基、氨基、羧基、磺酸基、氯基团、氟基团和巯基中的一种。
实施例5，作为上述实施例的优化，引发剂为油溶性引发剂，油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸酯类、过氧化二酰类和过氧酸酯类中的一种以上；或/和，助剂包含分散剂、消泡剂和聚合终止剂；分散剂、消泡剂和聚合终止剂的质量比为3至6：2至3：5至9。
实施例6，作为上述实施例的优化，分散剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、醇解度为25%至85%的聚乙烯醇、司盘60、吐温40、吐温80、硬脂酸和脱水山梨醇单月硅酸酯中的一种以上；或/和，消泡剂为邻苯二甲酸二丁酯和C
6
-C
20
羧酸甘油酯中的一种以上。
实施例7，作为上述实施例的优化，第一步中，溶剂为二甲苯、乙醇、水、苯、氯仿、甲苯、四氯化碳、二硫化碳和石油醚中的一种；或/和，机械分散法为机械搅拌、振荡器振荡、超声波振荡、行星式球磨、篮式球磨、搅拌式球磨、卧式球磨、砂磨机研磨、三辊磨研磨和胶体磨研磨中的一种；或/和，汽提温度为100℃至120℃，汽提时间为1min至10min；或/和，调整pH值用pH调节剂进行调节，pH调节剂为氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠、三聚磷酸钠、磷酸钠、氢氧化钙和碳酸铵中的一种以上。
实施例8
（1）油溶性石墨烯粉体的制备
将0.5g石蜡溶于500ml二甲苯中，配制成改性剂溶液与5g石墨烯混合，维持温度在50℃搅拌反应30min，过滤洗涤干燥，得油溶性石墨烯粉体；
（2）石墨烯/聚氯乙烯树脂浆料的制备
在10L的反应釜中加入2.5g油溶性石墨烯粉体，通氮气置换，用计量泵加入2500g氯乙烯单体，超声半小时使其充分混合形成均匀的石墨烯氯乙烯混合物，再加入2g过氧化二碳酸二异辛酯、过氧化新癸酸异丙苯酯引发剂复配水乳液、5000g去离子水、PVA（醇解度80%）5g，碳酸氢钠调节pH值为7至8，设定反应温度为60℃，升温引发聚合反应，釜内压力随温度升高而上升，逐渐趋于稳定，反应末期压力下降至0.25MPa以下，加入聚合反应终止剂6gATSC，搅拌20min后，使之混合均匀，聚合反应终止，泄压出料；
（3）石墨烯/聚氯乙烯树脂浆料后处理
反应结束后，该浆料通过汽提脱除未反应的氯乙烯单体，离心脱水，经脱水后的复合树脂具有一定含水量，经螺旋输送器送入气流干燥管，以140℃热风为载体进行第一段干燥，出口树脂含水量小于4%；再送入以120℃热风为载体的沸腾床干燥器中进行第二段干燥，得到含水量小于0.3%的石墨烯/聚氯乙烯树脂。再经筛分、包装后入库。
实施例9
（1）油溶性石墨烯粉体的制备
将1g油酸溶于500ml乙醇中，配制成改性剂溶液与5g石墨烯混合，搅拌反应30min，过滤洗涤干燥，得油溶性石墨烯粉体；
（2）石墨烯/聚氯乙烯树脂浆料的制备
在10L的反应釜中加入5g油溶性石墨烯粉体，通氮气置换，用计量泵加入2500g氯乙烯单体，超声半小时使其充分混合形成均匀的石墨烯氯乙烯混合物，再加入2.5g过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异庚腈引发剂复配水乳液、5000g去离子水、PVA（醇解度72%）5g,碳酸氢铵调节pH值为7至8，设定反应温度为55℃，升温引发聚合反应，釜内压力随温度升高而上升，逐渐趋于稳定，反应末期压力下降至0.25MPa以下，加入聚合反应终止剂9gATSC，搅拌20min后，使之混合均匀，聚合反应终止，泄压出料；
（3）石墨烯/聚氯乙烯树脂浆料后处理
反应结束后，该浆料通过汽提脱除未反应的氯乙烯单体，离心脱水，经脱水后的复合树脂具有一定含水量，经螺旋输送器送入气流干燥管，以140℃热风为载体进行第一段干燥，出口树脂含水量小于4%；再送入以120℃热风为载体的沸腾床干燥器中进行第二段干燥，得到含水量小于0.3%的石墨烯/聚氯乙烯树脂。再经筛分、包装后入库。
实施例10
（1）油溶性石墨烯粉体的制备
将2g硬脂酸溶于500ml乙醇中，配制成改性剂溶液，将100g石墨烯粉体经过充分干燥后在混合机中高速搅拌下，将上述改性剂溶液喷洒加入100ml，加入时温度为50℃，时间为1小时，最终得油溶性石墨烯粉体；
（2）石墨烯/聚氯乙烯树脂浆料的制备
在10L的反应釜中加入5g油溶性石墨烯粉体，通氮气置换，用计量泵加入2500g氯乙烯单体，超声半小时使其充分混合形成均匀的石墨烯氯乙烯混合物，再加入2g过氧化乙酰基环已烷磺酸、过氧化十二酰引发剂复配水乳液、5000g去离子水、2gPVA（醇解度72%）、2g羟甲基纤维素，碳酸氢铵调节pH值为7至8，设定反应温度为50℃，升温引发聚合反应，釜内压力随温度升高而上升，逐渐趋于稳定，反应末期压力下降至0.25MPa以下，加入8g聚合反应终止剂，搅拌20min后，使之混合均匀，聚合反应终止，泄压出料；
（3）石墨烯/聚氯乙烯树脂浆料后处理
反应结束后，该浆料通过汽提脱除未反应的氯乙烯单体，离心脱水，经脱水后的复合树脂具有一定含水量，经螺旋输送器送入气流干燥管，以140℃热风为载体进行第一段干燥，出口树脂含水量小于4%；再送入以120℃热风为载体的沸腾床干燥器中进行第二段干燥，得到含水量小于0.3%的石墨烯/聚氯乙烯树脂。再经筛分、包装后入库。
实施例11
（1）油溶性石墨烯粉体的制备
将5g十六醇溶于500ml热乙醇中，配制成改性剂溶液，将100g石墨烯粉体经过充分干燥后在混合机中高速搅拌下，将上述改性剂溶液喷洒加入100ml，加入时温度50℃，时间为1.5小时，最终得油溶性石墨烯粉体；
（2）石墨烯/聚氯乙烯树脂浆料的制备
在10L的反应釜中加入5g油溶性石墨烯粉体，通氮气置换，用计量泵加入2500g氯乙烯单体，超声半小时使其充分混合形成均匀的石墨烯氯乙烯混合物，再加入2.5g偶氮二异庚腈、5000g去离子水、聚烯醇（醇解度80%）6g，碳酸氢铵调节pH值为7至8，设定反应温度为55℃，升温引发聚合反应，釜内压力随温度升高而上升，逐渐趋于稳定，反应末期压力下降至0.25MPa以下，加入聚合反应终止剂9gATSC，搅拌20min后，使之混合均匀，聚合反应终止，泄压出料；
（3）石墨烯/聚氯乙烯树脂浆料后处理
反应结束后，该浆料通过汽提脱除未反应的氯乙烯单体，离心脱水，经脱水后的复合树脂具有一定含水量，经螺旋输送器送入气流干燥管，以140℃热风为载体进行第一段干燥，出口树脂含水量小于4%；再送入以120℃热风为载体的沸腾床干燥器中进行第二段干燥，得到含水量小于0.3%的石墨烯/聚氯乙烯树脂。再经筛分、包装后入库。
上述实施例中防止粘釜剂可根据反应情况来添加，防止粘釜剂可为次甲基蓝、硫化钠、水浴黑、亚硝基盐、多元酚的缩合物和苯胺染料中的一种以上。在石墨烯粉末中加入改性剂溶液的方式可为喷雾法或者溶液法；改性剂溶液按喷雾法加入按下述步骤进行：在混合机高速搅拌下，将改性剂溶液喷洒在石墨烯粉末上，在温度为25℃至250℃，优选温度为50℃至200℃，搅拌反应5min至120min后，经过滤洗涤干燥后得到油溶性石墨烯粉体；改性剂溶液按溶液法加入按下述方法进行：在混合机高速搅拌下，将改性剂溶液加入石墨烯粉末中，在温度为25℃至100℃，优选温度为25℃至50℃，搅拌反应5min至150min后，经过滤洗涤干燥后得到油溶性石墨烯粉体。在石墨烯粉末中加入改性剂溶液混合均匀后，经过滤洗涤干燥后得到油溶性石墨烯粉体，洗涤为现有公知公用的方法，可通过去离子水进行洗涤。
对比例1
采用现有技术正加料方式：
（1）油溶性石墨烯粉体的制备
将0.5g石蜡溶于500ml二甲苯中，配制成改性剂溶液与5g石墨烯混合，维持温度在50℃搅拌反应30min，过滤洗涤干燥，得油溶性石墨烯粉体；
（2）石墨烯/聚氯乙烯树脂浆料的制备
在10L的反应釜中加入2g过氧化二碳酸二异辛酯、过氧化新癸酸异丙苯酯引发剂复配水乳液、5000g去离子水、PVA（醇解度80%）5g，碳酸氢钠调节pH值为7至8，加入2.5g油溶性石墨烯粉体，通氮气置换，用计量泵加入2500g氯乙烯单体，超声半小时使其充分混合形成均匀的石墨烯氯乙烯混合物，设定反应温度为60℃，升温引发聚合反应，釜内压力随温度升高而上升，逐渐趋于稳定，反应末期压力下降至0.25MPa以下，加入聚合反应终止剂6gATSC，搅拌20min后，使之混合均匀，聚合反应终止，泄压出料；
（3）石墨烯/聚氯乙烯树脂浆料后处理
反应结束后，该浆料通过汽提脱除未反应的氯乙烯单体，离心脱水，经脱水后的复合树脂具有一定含水量，经螺旋输送器送入气流干燥管，以140℃热风为载体进行第一段干燥，出口树脂含水量小于4%；再送入以120℃热风为载体的沸腾床干燥器中进行第二段干燥，得到含水量小于0.3%的石墨烯/聚氯乙烯树脂。再经筛分、包装后入库。
对比例2
空白实验：聚氯乙烯的制备
在10L的反应釜中加入2g过氧化二碳酸二异辛酯、过氧化新癸酸异丙苯酯引发剂复配水乳液、5000g去离子水、PVA（醇解度80%）5g，碳酸氢钠调节pH值为7至8，通氮气置换，用计量泵加入2500g氯乙烯单体，超声半小时使其充分混合形成均匀的石墨烯氯乙烯混合物，设定反应温度为60℃，升温引发聚合反应，釜内压力随温度升高而上升，逐渐趋于稳定，反应末期压力下降至0.25MPa以下，加入聚合反应终止剂6gATSC，搅拌20min后，使之混合均匀，聚合反应终止，泄压出料；反应结束后，该浆料通过汽提脱除未反应的氯乙烯单体，离心脱水；经脱水后的复合树脂具有一定含水量，经螺旋输送器送入气流干燥管，以140℃热风为载体进行第一段干燥，出口树脂含水量小于4%；再送入以120℃热风为载体的沸腾床干燥器中进行第二段干燥，得到含水量小于0.3%的聚氯乙烯树脂。再经筛分、包装后入库。
取实施例8、实施例9、实施例10和实施例11得到的本发明聚氯乙烯/石墨烯复合材料、取对比例1得到的石墨烯/聚氯乙烯树脂和取对比例2得到的聚氯乙烯树脂分别进行测试；采用刚果红法测试热老化性能，采用万能材料试验机测试其力学性能，测试结果见表1所示；从表1可以看出，实施例8、实施例9、实施例10和实施例11得到的聚氯乙烯/石墨烯复合材料较对比例1得到的石墨烯/聚氯乙烯树脂和对比例2得到的聚氯乙烯树脂的热老化性能、拉伸强度和弹性模量都有很大幅度的提高，说明本发明得到的聚氯乙烯/石墨烯复合材料较现有石墨烯/聚氯乙烯树脂和现有聚氯乙烯树脂的热稳定性和力学性能更优异。
通常，现有石墨烯/聚氯乙烯树脂的聚合采用正加料方式；采用正加料方式时，石墨烯在水相中已经分散好，加入氯乙烯单体后，两者的亲和性差，因此石墨烯主要分布在氯乙烯单体液滴的表面，很难进入氯乙烯单体液滴内部，最终聚合后，石墨烯主要分布在PVC颗粒表面；因此从石墨烯在PVC树脂中的包覆程度来考虑，正加料方式不利于复合材料的聚合以及性能的提升。
与现有技术对比，本发明采用采用倒加料方式，先加石墨烯粉体和氯乙烯单体，再加入去离子水和其他助剂，可以有效解决上述问题；倒加料方式的聚合过程中氯乙烯单体在未加入去离子水以前为连续相，而通过改性后的石墨烯粉体具有一定的亲油性，因此可以预先分散在VC相，加入大量去离子水后，石墨烯粉体再进入水相或集中到VC液滴表面的阻力大，因此聚合后被树脂的包覆程度大，能够使得到的聚氯乙烯/石墨烯复合材料综合性能有所提升。
综上所述，本发明采用倒加料方式，将油溶性石墨烯粉体与氯乙烯单体或氯乙烯和功能单体的混合物进行混合后再进行聚合，解决石墨烯粉体与聚合物基体中的相容性及相互作用问题，克服了现有技术中石墨烯分散不均，聚氯乙烯包覆石墨烯不全的问题；同时本发明得到的聚氯乙烯/石墨烯复合材料较现有石墨烯/聚氯乙烯树脂和现有聚氯乙烯树脂的热稳定性和力学性能都有提高，说明本发明得到的聚氯乙烯/石墨烯复合材料性能更优异，适合工业化生产。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。
表1
Claims (10)
1.一种原位悬浮聚合制备聚氯乙烯与石墨烯复合材料的方法，其特征在于按下述步骤进行：第一步，将改性剂加入溶剂中配成质量百分比为0.1%至1%的改性剂溶液，在石墨烯粉末中加入改性剂溶液混合均匀后，经过滤洗涤干燥后得到油溶性石墨烯粉体，改性剂的加入量按石墨烯粉末质量的0.1%至10%加入；第二步，采用倒加料的方式在反应釜中加入油溶性石墨烯粉体，氮气置换后加入氯乙烯单体，或者加入氯乙烯和功能单体的混合物，采用机械分散法使其混合均匀得到石墨烯氯乙烯混合物；第三步，在石墨烯氯乙烯混合物加入引发剂、去离子水和助剂并混合均匀，调整pH值为7至8，在温度位45℃至65℃下聚合2小时至12小时后得到石墨烯/聚氯乙烯树脂浆料；第四步，将得到的石墨烯/聚氯乙烯树脂浆料经汽提塔汽提、离心脱水、干燥后得到质量百分含水量小于3%的聚氯乙烯/石墨烯复合材料；其中：引发剂用量为氯乙烯单体质量的0.05%至2%，助剂用量为氯乙烯单体质量的0.1%至30%，石墨烯粉末用量为氯乙烯单体质量的0.05%至10%，去离子水用量为氯乙烯单体质量的2倍。
2.根据权利要求1所述的原位悬浮聚合制备聚氯乙烯与石墨烯复合材料的方法，其特征在于改性剂为硼酸酯、有机铬络合物偶联剂、硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、石蜡、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪醇类、芳香醇、烷基苯磺酸盐、烷基醇硫酸盐、烷基醇磺酸盐和烷基萘磺酸盐中的一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的原位悬浮聚合制备聚氯乙烯与石墨烯复合材料的方法，其特征在于功能单体为丁二烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯和马来酸酯中的一种以上；氯乙烯和功能单体的混合物中氯乙烯和功能单体的质量比为5:1至2。
4.根据权利要求1或2所述的原位悬浮聚合制备聚氯乙烯与石墨烯复合材料的方法，其特征在于石墨烯为带有极性基团的石墨烯，极性基团为羟基、氨基、羧基、磺酸基、氯基团、氟基团和巯基中的一种。
5.根据权利要求3所述的原位悬浮聚合制备聚氯乙烯与石墨烯复合材料的方法，其特征在于石墨烯为带有极性基团的石墨烯，极性基团为羟基、氨基、羧基、磺酸基、氯基团、氟基团和巯基中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的原位悬浮聚合制备聚氯乙烯与石墨烯复合材料的方法，其特征在于引发剂为油溶性引发剂，油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸酯类、过氧化二酰类和过氧酸酯类中的一种以上；或/和，助剂包含分散剂、消泡剂和聚合终止剂；分散剂、消泡剂和聚合终止剂的质量比为3至6：2至3：5至9。
7.根据权利要求3或4或5所述的原位悬浮聚合制备聚氯乙烯与石墨烯复合材料的方法，其特征在于引发剂为油溶性引发剂，油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸酯类、过氧化二酰类和过氧酸酯类中的一种以上；或/和，助剂包含分散剂、消泡剂和聚合终止剂；分散剂、消泡剂和聚合终止剂的质量比为3至6：2至3：5至9。
8.根据权利要求6所述的原位悬浮聚合制备聚氯乙烯与石墨烯复合材料的方法，其特征在于分散剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、醇解度为25%至85%的聚乙烯醇、司盘60、吐温40、吐温80、硬脂酸和脱水山梨醇单月硅酸酯中的一种以上；或/和，消泡剂为邻苯二甲酸二丁酯和C6-C20羧酸甘油酯中的一种以上。
9.根据权利要求7所述的原位悬浮聚合制备聚氯乙烯与石墨烯复合材料的方法，其特征在于分散剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、醇解度为25%至85%的聚乙烯醇、司盘60、吐温40、吐温80、硬脂酸和脱水山梨醇单月硅酸酯中的一种以上；或/和，消泡剂为邻苯二甲酸二丁酯和C6-C20羧酸甘油酯中的一种以上。
10.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述的原位悬浮聚合制备聚氯乙烯与石墨烯复合材料的方法，其特征在于第一步中，溶剂为二甲苯、乙醇、水、苯、氯仿、甲苯、四氯化碳、二硫化碳和石油醚中的一种；或/和，机械分散法为机械搅拌、振荡器振荡、超声波振荡、行星式球磨、篮式球磨、搅拌式球磨、卧式球磨、砂磨机研磨、三辊磨研磨和胶体磨研磨中的一种；或/和，汽提温度为100℃至120℃，汽提时间为1min至10min；或/和，调整pH值用pH调节剂进行调节，pH调节剂为氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠、三聚磷酸钠、磷酸钠、氢氧化钙和碳酸铵中的一种以上。
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