CN103804553A - 一种石墨烯/聚氯乙烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯/聚氯乙烯复合材料的制备方法,该方法包括以下步骤:(1)通过静电吸附将偶氮引发剂锚固在石墨烯表面;(2)配制石墨烯乳液:利用分散剂与乳化剂分子结构上的相互作用,来协同分散稳定石墨烯,同时采用高速搅拌机获得分散均匀的石墨烯乳液;(3)采用原位聚合法在石墨烯表面引发聚合生成聚氯乙烯,制备出石墨烯表面包覆聚氯乙烯复合材料;(4)石墨烯/聚氯乙烯树脂浆料后处理。该方法流程简单,采用原位锚固改性和表面活性剂的复配协同作用,从多方面提高石墨烯粉体与聚氯乙烯的相容性,从而获得了性能优异的复合材料,可广泛适用于建筑、包装、医疗等材料,可作为现有复合材料的一种新型升级替代产品。
Description
技术领域
本发明属于纳米聚合物复合材料技术领域, 特别涉及一种石墨烯/聚氯乙烯复合材料的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)具有良好的力学性能、电性能、耐腐蚀性能、阻燃性等优良综合性能,且其价格低廉、原材料来源广,因而在化学建材和其他领域受到了广泛的应用。PVC是一种用途广泛的通用树脂,然而由于熔体黏度大、抗冲击性能差、热稳定性差在一定程度上限制其应用。因此,聚氯乙烯的改性引起了广大研究者的关注。传统的聚氯乙烯改性方法是添加弹性体,比如丙烯酸类共聚物、热塑性聚氨酯、丁腈橡胶、热塑性树脂。这些弹性体的加入可使材料韧性大幅度提升,但却大幅度地降低了刚度、强度、热变形温度。
随着纳米科学技术的快速发展,利用无机纳米颗粒对聚合物进行改性,能够显著改善材料强度、韧性、热稳定性等性能,在许多领域具有广阔的前景。
石墨烯是目前已知刚性最大的的无机纳米材料之一,其杨氏模量为1TPa,使其成为高性能复合材料增强物的理想材料。研究证明,石墨烯及其功能化石墨烯可赋予传统的普通的材料新的性能,比如电学、力学、光学、热学等良好的性能及其极高的稳定性能。因此,石墨烯聚合物复合材料具有广阔的应用前景,受到了国内外研究者的广泛研究。
毫无疑问,石墨烯是复合材料中的理想纳米填充材料。但是只有在基底材料中均匀分散才能够发挥它的优势,因此如何使石墨烯在聚合物中达到纳米级的分散是一个极具挑战的研究性课题。目前复合材料的制备方法主要有溶液混合、熔融混合、原位聚合。采用溶液共混法不仅工艺过程中需要大量的溶剂,不环保,而且工艺能耗高,过程长,收率低,几乎无法工业化。而采用熔融法,石墨烯难以达到纳米尺度的分散。原位聚合法在处理好纳米材料的分散性、与聚氯乙烯的相容性问题时,则不仅能实现纳米颗粒分散均匀,又可保持纳米粒子的特性,而且可在原有的聚合反应釜上进行,工艺过程简单,但在纳米材料的分散性和基底材料的相容性方面处理不够。
采用石墨烯改性聚氯乙烯,已有一些专利报道。丁荣等人公开了一种石墨烯-聚氯乙烯复合材料及其制备方法。该发明将石墨烯粉末和聚氯乙烯粉末按比例配制,均匀混合后研磨,然后再加热、保温、冷却即得到该复合材料。该法采用熔融混合,难以充分发挥纳米分散相的纳米尺度效应(见公开号为CN 102936385 A的中国发明专利)。黄传华等人公开了一种原位悬浮聚合制备石墨烯-聚氯乙烯纳米复合材料的方法。该法首先制备了氧化石墨烯分散液,再将其与氯乙烯或氯乙烯/功能单体混合物原位悬浮聚合制备出石墨烯-聚氯乙烯复合材料(见公开号为CN 102786615 A的中国发明专利)。然而该专利石墨烯在聚合过程中难以与基底材料有键合作用,因此与聚氯乙烯存在相容性问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯/聚氯乙烯复合材料的制备方法。该方法工艺流程简单,能显著提高石墨烯粉体与聚合物基体相容性,使石墨烯均匀地分散于聚氯乙烯树脂中,从而获得了性能优异的复合材料。
为实现上述目的,本发明的解决方案是:
一种石墨烯/聚氯乙烯复合材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、石墨烯表面偶氮引发剂的锚固:
在反应釜中加入石墨烯、去离子水,调节pH至强碱性,加入2,2′-偶氮二异丁脒二氯化氢(AIBA),搅拌2小时后洗涤,真空干燥,得偶氮引发剂锚固的石墨烯,避光条件下冷藏;
步骤2、石墨烯乳液的制备
在配制槽中加入分散剂,去离子水,乳化剂,启动配制槽中的高速搅拌机,高速搅拌30分钟后,加入表面锚固偶氮引发剂的石墨烯,搅拌至表面无石墨烯粉末,则启动乳化机进行乳化,然后缓慢升温至70℃,升温速度为0.5℃/min,如出现泡沫,则加入消泡剂,维持乳化2-4小时,制备出石墨烯乳液浓度为0.1-10%;
步骤3、石墨烯/聚氯乙烯复合材料的制备
在绝氧条件下,往可搅拌的反应釜中加入氯乙烯单体,同时加入步骤2所得的石墨烯乳液,搅拌生成悬浮乳液,在催化剂作用下,反应温度为45℃-65℃,聚合4~8小时生成石墨烯/聚氯乙烯树脂浆料;
步骤4、石墨烯/聚氯乙烯树脂浆料后处理
反应结束后,该浆料通过汽提脱除未反应的氯乙烯单体,离心脱水、干燥得产品。
所述石墨烯为功能化石墨烯。
所述步骤1中的pH调节剂为氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵的一种或多种。
所述步骤2中的分散剂和乳化剂的分子结构有相互作用,能够复配起到稳定分散石墨烯的协同效应;所述分散剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、醇解度在25%-85%的聚乙烯醇、司盘60、吐温40或吐温80;所述乳化剂为烷基苯磺酸盐、烷基醇硫酸盐类、烷基醇磺酸盐类或烷基萘磺酸盐类。
所述步骤2中引发剂用量为氯乙烯单体的0.1%-2%,乳化剂用量为氯乙烯单体的0.05-0.5%,分散剂用量为氯乙烯单体的0.05%-0.5%,石墨烯用量为氯乙烯单体的1%-10%。
研究表明,石墨烯在pH值为10-11左右时,电位的绝对值最大,在此范围内有利于石墨烯通过静电机制分散。如氧化石墨烯在pH=10时的zeta电位绝对值达最大值47mV。因此本发明首先将引发剂通过静电吸附在石墨烯表面,在原位悬浮聚合过程中可以引发氯乙烯单体在其中锚固和增长,以至于最终聚合生成的聚氯乙烯链段可撑开石墨烯与石墨烯之间的距离,从而对石墨烯的团聚起到了一定的作用。其次在石墨烯乳液的制备过程中,加入的分散剂和乳化剂通过协同作用制备出了浓度高且稳定性良好的石墨烯乳液。协同作用为以下两种作用:①乳化剂的极性基团在石墨烯表面的吸附,导致Zeta电位很大程度增加,从而产生静电稳定作用;②分散剂为非离子表面活性剂,其碳氢链相互作用在石墨烯表面的吸附,当一个微粒接近另一个时,非离子表面活性剂的聚合链部分延伸到水中从而产生空间位阻稳定作用。
本发明的特点及有益效果:
(1)本发明的工艺流程简单合理;(2)通过原位锚固改性和表面活性剂的复配协同作用,解决了石墨烯粉体与聚合物基体中的亲和性问题;(3)克服了现有技术中石墨烯分散不均的问题,能够得到性能优异的复合材料。该方法是一种采用纳米技术改造传统材料的理想方法。
具体实施方式
为了更好的理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
(1)石墨烯表面偶氮引发剂的锚固
在反应釜中加入50g石墨烯、5000ml去离子水,加入氢氧化钠调节pH至10,加入2g 2,2′-偶氮二异丁脒二氯化氢(AIBA),搅拌2小时后洗涤,真空干燥,得偶氮引发剂锚固的石墨烯,避光条件下冷藏。
(2)石墨烯乳液的制备
在配制槽中加入1g羟丙基甲基纤维素,1000ml去离子水,0.5g十二烷基苯磺酸钠,启动配制槽中的高速搅拌机。高速搅拌30分钟后,加入表面锚固偶氮引发剂的石墨烯10g,搅拌至表面无石墨烯粉末,则启动乳化机进行乳化。然后缓慢升温至70℃,升温速度为0.5℃/min,加入消泡剂,维持乳化2小时。
(3)石墨烯/聚氯乙烯复合材料的制备
在绝氧条件下,在具有搅拌器的反应釜中加入步骤(2)所得石墨烯乳液,适量的碳酸氢钠调节pH值至7-8左右,密闭反应釜,搅拌10min;向反应釜中加入氯乙烯单体900g(1L),冷搅拌1.5小时,使体系均匀,设定反应温度为60℃,升温引发聚合反应,釜内压力随温度升高而上升,逐渐趋于稳定,反应末期压力下降至0.8MPa,加入聚合反应终止剂,搅拌20min后,使之混合均匀,聚合反应终止。
(4)石墨烯/聚氯乙烯复合浆料后处理
反应结束后,脱除回收未反应的氯乙烯单体,离心脱水、干燥、粉碎得产品。
实施例2
(1)石墨烯表面偶氮引发剂的锚固
在反应釜中加入50g氧化石墨烯、5000ml去离子水,加入氢氧化钠调节pH至10,加入2g 2,2′-偶氮二异丁脒二氯化氢(AIBA),搅拌2小时后洗涤,真空干燥,得偶氮引发剂锚固的氧化石墨烯,避光条件下冷藏。
(2)石墨烯乳液的制备
在配制槽中加入2g羟丙基甲基纤维素,1000ml去离子水,0.5g十二烷基硫酸钠,启动配制槽中的高速搅拌机。高速搅拌30分钟后,加入表面锚固偶氮引发剂的氧化石墨烯15g,搅拌至表面无氧化石墨烯粉末,则启动乳化机进行乳化。然后缓慢升温至70℃,升温速度为0.5℃/min,加入消泡剂,维持乳化4小时。
(3)石墨烯/聚氯乙烯复合材料的制备
在绝氧条件下,在具有搅拌器的反应釜中加入步骤(2)所得氧化石墨烯乳液,适量的碳酸氢钠调节pH值至7-8左右,密闭反应釜,搅拌10min;向反应釜中加入氯乙烯单体900g(1L),冷搅拌1.5小时,使体系均匀,设定反应温度为60℃,升温引发聚合反应,釜内压力随温度升高而上升,逐渐趋于稳定,反应末期压力下降至0.8MPa,加入聚合反应终止剂,搅拌20min后,使之混合均匀,聚合反应终止。
(4)石墨烯/聚氯乙烯复合浆料后处理
反应结束后,脱除回收未反应的氯乙烯单体,离心脱水、干燥、粉碎得产品。
实施例3
(1)石墨烯表面偶氮引发剂的锚固
在反应釜中加入50g石墨烯、5000ml去离子水,加入氢氧化钠调节pH至10,加入2g 2,2′-偶氮二异丁脒二氯化氢(AIBA),搅拌2小时后洗涤,真空干燥,得偶氮引发剂锚固的石墨烯,避光条件下冷藏。
(2)石墨烯乳液的制备
在配制槽中加入1g羟丙基甲基纤维素,0.5g聚乙烯醇,1000ml去离子水,1g十六烷基苯磺酸钠,启动配制槽中的高速搅拌机。高速搅拌30分钟后,加入表面锚固偶氮引发剂的石墨烯20g,搅拌至表面无石墨烯粉末,则启动乳化机进行乳化。然后缓慢升温至70℃,升温速度为0.5℃/min,加入消泡剂,维持乳化2-4小时。
(3)石墨烯/聚氯乙烯复合材料的制备
在绝氧条件下,在具有搅拌器的反应釜中加入步骤(2)所得石墨烯乳液,适量的碳酸氢钠调节pH值至7-8左右,密闭反应釜,搅拌10min;向反应釜中加入氯乙烯单体900g(1L),冷搅拌1.5小时,使体系均匀,设定反应温度为60℃,升温引发聚合反应,釜内压力随温度升高而上升,逐渐趋于稳定,反应末期压力下降至0.8MPa,加入聚合反应终止剂,搅拌20min后,使之混合均匀,聚合反应终止。
(4)石墨烯/聚氯乙烯复合浆料后处理
反应结束后,脱除回收未反应的氯乙烯单体,离心脱水、干燥、粉碎得产品。
实施例4
(1)石墨烯表面偶氮引发剂的锚固
在反应釜中加入50g石墨烯、5000ml去离子水,加入氢氧化钠调节pH至10,加入2g 2,2′-偶氮二异丁脒二氯化氢(AIBA),搅拌2小时后洗涤,真空干燥,得偶氮引发剂锚固的石墨烯,避光条件下冷藏。
(2)石墨烯乳液的制备
在配制槽中加入1g甲基纤维素,1000ml去离子水,1.5g十八烷基苯磺酸钠,启动配制槽中的高速搅拌机。高速搅拌30分钟后,加入表面锚固偶氮引发剂的石墨烯10g,搅拌至表面无石墨烯粉末,则启动乳化机进行乳化。然后缓慢升温至70℃,升温速度为0.5℃/min,加入消泡剂,维持乳化3小时。
(3)石墨烯/聚氯乙烯复合材料的制备
在绝氧条件下,在具有搅拌器的反应釜中加入步骤(2)所得石墨烯乳液,适量的碳酸氢钠调节pH值至7-8左右,密闭反应釜,搅拌10min;向反应釜中加入氯乙烯单体900g(1L),冷搅拌1.5小时,使体系均匀,设定反应温度为60℃,升温引发聚合反应,釜内压力随温度升高而上升,逐渐趋于稳定,反应末期压力下降至0.8MPa,加入聚合反应终止剂,搅拌20min后,使之混合均匀,聚合反应终止。
(4)石墨烯/聚氯乙烯复合浆料后处理
反应结束后,脱除回收未反应的氯乙烯单体,离心脱水、干燥、粉碎得产品。
综上所述,本发明与现有方法不同的是,本发明通过静电吸附作用将引发剂锚固在所添加的石墨烯表面,可提高氯乙烯单体在石墨烯表面的定向锚固聚合几率,且聚合反应的热量可以有效抑制石墨烯团聚的趋势,促使石墨烯分散良好。同时再加上表面活性剂的复配协同作用,从多方面提高石墨烯粉体与聚氯乙烯的相容性,使石墨烯均匀地分散于聚氯乙烯树脂中,从而获得了性能优异的复合材料,可广泛适用于建筑、包装、医疗等材料,可作为现有复合材料的一种新型升级替代产品。
Claims (5)
1.一种石墨烯/聚氯乙烯复合材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、石墨烯表面偶氮引发剂的锚固:
在反应釜中加入石墨烯、去离子水,调节pH至强碱性,加入2,2′-偶氮二异丁脒二氯化氢(AIBA),搅拌2小时后洗涤,真空干燥,得偶氮引发剂锚固的石墨烯,避光条件下冷藏;
步骤2、石墨烯乳液的制备
在配制槽中加入分散剂,去离子水,乳化剂,启动配制槽中的高速搅拌机,高速搅拌30分钟后,加入表面锚固偶氮引发剂的石墨烯,搅拌至表面无石墨烯粉末,则启动乳化机进行乳化,然后缓慢升温至70℃,升温速度为0.5℃/min,如出现泡沫,则加入消泡剂,维持乳化2-4小时,制备出石墨烯乳液浓度为0.1-10%;
步骤3、石墨烯/聚氯乙烯复合材料的制备
在绝氧条件下,往可搅拌的反应釜中加入氯乙烯单体,同时加入步骤2所得的石墨烯乳液,搅拌生成悬浮乳液,在催化剂作用下,反应温度为45℃-65℃,聚合4~8小时生成石墨烯/聚氯乙烯树脂浆料;
步骤4、石墨烯/聚氯乙烯树脂浆料后处理
反应结束后,该浆料通过汽提脱除未反应的氯乙烯单体,离心脱水、干燥得产品。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯/聚氯乙烯复合材料的制备方法,其特征在于:所述石墨烯也可以为功能化石墨烯。
3.如权利要求1所述的一种石墨烯/聚氯乙烯复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤1中的pH调节剂为氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种石墨烯/聚氯乙烯复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤2中的分散剂和乳化剂的分子结构有相互作用,能够复配起到稳定分散石墨烯的协同效应;所述分散剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、醇解度在25%-85%的聚乙烯醇、司盘60、吐温40或吐温80;所述乳化剂为烷基苯磺酸盐、烷基醇硫酸盐类、烷基醇磺酸盐类或烷基萘磺酸盐类。
5.如权利要求1、2、3或4所述的一种石墨烯/聚氯乙烯复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤2中引发剂用量为氯乙烯单体的0.1%-2%,乳化剂用量为氯乙烯单体的0.05-0.5%,分散剂用量为氯乙烯单体的0.05%-0.5%,石墨烯用量为氯乙烯单体的1%-10%。
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