CN114349918B - 含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了含氟聚合物改性Ti3C2TxMXene润滑油添加剂及其制备方法和应用，属于润滑技术领域。制备方法为：以Ti3AlC2为母体，刻蚀得到Ti3C2TxMXene，碱化处理后，得到碱化的Ti3C2TxMXene；其在碱性条件下，与MPS溶液发生硅烷偶联反应，得到MPS修饰的Ti3C2TxMXene；在惰性气氛下，以乙腈为溶剂，AIBN作为引发剂，PFMA作为聚合单体，与MPS修饰的Ti3C2TxMXene发生表面引发聚合反应，得到含氟聚合物改性的Ti3C2TxMXene润滑油添加剂。该润滑油添加剂能改善全氟聚醚油边界润滑性能差及Ti3C2TxMXene与全氟聚醚油界面不相容的问题。

Description

含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及润滑技术领域，更具体的涉及一种含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂的制备方法及其应用。
背景技术
全氟聚醚(Perfluoropolyether，PFPE)是一种高性能的润滑油，具有优异的热-氧化稳定性、化学惰性、低表面能、辐照抵抗等特性，但是其边界润滑性能差，限制了其在某些润滑条件下的应用。
解决此问题的其中一个方法就是引入添加剂，这种方式简单有效。然而，全氟聚醚因其特殊的结构特点而与大多数物质的界面相容性差，直接引入添加剂可能无法改善摩擦学性能。
基于上述问题，本发明选择一种典型的二维材料——Ti3C2Tx MXene作为润滑油添加剂，在其表面生长含氟聚合物，通过“相似相溶”的原理来增加其在全氟聚醚油中的分散性。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂的制备方法及其应用，将含氟聚合物改性的Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂用于全氟聚醚油，该润滑油添加剂能够改善全氟聚醚油边界润滑性能差的缺陷，同时解决Ti3C2Tx MXene与全氟聚醚油界面不相容的问题。
本发明的第一个目的是提供一种含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、以Ti3AlC2作为母体，LiF和HCl原位生成的HF为刻蚀试剂，制备得到Ti3C2TxMXene；
步骤二、在碱溶液中，对Ti3C2Tx MXene进行碱化处理，得到碱化的Ti3C2Tx MXene；
步骤三、以水为溶剂，在氨水碱性条件下，甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯溶液与碱化的Ti3C2Tx MXene发生硅烷偶联反应，得到MPS修饰的Ti3C2Tx MXene；
步骤四、在惰性气氛下，以乙腈为溶剂，2,2'-偶氮双(异丁腈)作为引发剂，2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯作为聚合单体，与MPS修饰的Ti3C2Tx MXene发生表面引发聚合反应，得到含氟聚合物改性的Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂。
优选的，步骤一中制备Ti3C2Tx MXene的具体步骤如下：
将LiF溶解于去离子水中，在加入HCl后，分多次加入Ti3AlC2，35～40℃下搅拌反应24～48h，制备得到Ti3C2Tx MXene；其中，LiF、去离子水、HCl、Ti3AlC2的用量比为3.2g:10mL:30mL：1.8～2.3g。
优选的，步骤一中制备Ti3C2Tx Mxene时，搅拌条件为：在35～45℃温度下，以10～20rpm的速率进行搅拌。
优选的，步骤一中制备Ti3C2Tx MXene时，搅拌反应结束后离心，直至上清液的pH值为6～7内或上清液变得不透光即可，将离心获得的沉淀物用去离子水进行超声分散得到分散液，对分散液进行离心、冷冻干燥得到Ti3C2Tx MXene。
优选的，步骤二中，进行碱化处理的方法为：以200～1000rpm的速率搅拌4～24h；其中，Ti3C2Tx MXene与碱性溶液的用量比为2～3g:200～600mL；碱性溶液的质量分数为5％。
优选的，步骤三中，所述硅烷偶联反应的反应温度为10～70℃，反应时间为4～48h，搅拌速率为10～20rpm；其中，甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯溶液的溶剂为无水乙醇；甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯与无水乙醇的比值为0.01-0.5g：10-60mL；
碱化的Ti3C2Tx MXene、水、氨水、MPS的用量比为0.1～0.2g：5～20mL：1～2mL：0.01～0.5g。
优选的，步骤四中，表面引发聚合反应的反应温度为70～80℃，反应时间为4～48h，搅拌速率为10～20rpm；其中MPS修饰的Ti3C2Tx MXene、2,2'-偶氮双(异丁腈)、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、乙腈的用量比为0.1～0.2g：0.01～0.06g：2～6g：20～80mL。
本发明的第二个目的是提供上述制备方法制得的含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂。
本发明的第三个目的是提供上述含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂在润滑油中的应用，将含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂研磨后加入到全氟聚醚基础油中，超声分散均匀后，即可使用。
优选的，含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂的添加量为全氟聚醚质量的0.5～3％；超声时间为0.5～3h。
本发明通过HCl和LiF原位生成的HF刻蚀Ti3AlC2来制备Ti3C2Tx MXene，然后用NaOH溶液碱化Ti3C2Tx MXene，碱化处理后的Ti3C2Tx MXene表面产生大量的-OH，提高其与甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(MPS)的反应性。碱化后Ti3C2Tx MXene表面的-OH与MPS水解后产生的-OH通过脱水作用结合，从而在Ti3C2Tx MXene表面锚固引发剂，锚固的MPS作为引发剂引发2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯(PFMA)在Ti3C2Tx MXene表面聚合，得到了产物Ti3C2Tx@MPS@PPFMA。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的制备方法具有操作简单、适用性广、原料成本低等优点，解决了Ti3C2TxMXene与全氟聚醚界面不相容的问题，同时，含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂的掺入能够改善全氟聚醚边界润滑性能差的缺陷。
附图说明
图1为Ti3C2Tx MXene改性前后的TEM图像，其中，图1(a)为对比例1制备的未改性Ti3C2Tx MXene的TEM图像，图1(b)为实施例1制备的含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene的TEM图像；
图2为全氟聚醚，以及全氟聚醚中分别加入了对比例1制备的Ti3C2Tx MXene和实施例1制备的Ti3C2Tx@MPS@PPFMA的摩擦系数测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料如无特殊说明，均可从商业途径获。另外需要说明的是，MPS代表甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯，CAS为2530-85-0；AIBN代表2,2'-偶氮双(异丁腈)，CAS为78-67-1；PFMA代表2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯，CAS：1996-88-9；氨水体积浓度为25～28％；所用HCl为质量分数为36～38％的浓HCl。
实施例1
本实施例提供了一种含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、以Ti3AlC2作为母体，LiF和浓HCl原位生成的HF为刻蚀试剂，制备得到Ti3C2Tx MXene，具体按照以下步骤进行制备：
将3.2g LiF溶解在装有10mL去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，然后加入30mL浓HCl，并置于40℃的油浴锅内，以15rpm的速度磁力搅拌。加入浓HCl后，立即向聚四氟乙烯烧杯中加入Ti3AlC2，10min内分20次共加入2g Ti3AlC2。待Ti3AlC2添加完毕后，聚四氟乙烯烧杯盖上带孔的盖子，40℃反应24h。反应结束后以3500rpm的速度离心5min，除去上清液得到底部黑色的沉淀。将底部沉淀用去离子水分散均匀后继续以3500rpm的速度离心5min，除去上清液得到沉淀。将沉淀物反复水洗直至离心管内上部液体开始变得不透光，此时收集底部沉淀。用200mL去离子水分散底部沉淀，置于功率为200W的水浴超声波清洗机中超声3h，得到分散液。分散液以3500rpm的速度离心30min，收集上部液体，上部液体以11000rpm的速度离心1h，收集底部沉淀，用冷冻干燥机干燥后得到Ti3C2Tx MXene。
步骤二、在碱性溶液中，对Ti3C2Tx MXene进行碱化处理，得到碱化的Ti3C2TxMXene，具体按照以下步骤进行制备：
将2g Ti3C2Tx MXene加入到200mL浓度为5wt.％的NaOH溶液中，以400rpm的速度机械搅拌8h，得到分散液。分散液以11000rpm的速度离心1h，然后倒掉上部液体，底部沉淀用冷冻干燥机干燥，得到碱化的Ti3C2Tx MXene。
步骤三、用MPS对碱化的Ti3C2Tx MXene进行修饰；
将0.1g Ti3C2Tx MXene分散在10mL去离子水中，置于功率为200W的水浴超声波清洗机中超声3h后，加入1.5mL氨水得到混合液。将0.3g MPS溶解在40mL无水乙醇中，然后再加入到上述混合液中，置于50℃的油浴锅中反应24h，磁力搅拌速度为15rpm。反应完成后，进行离心处理，以8000rpm的速度离心1h，除去上部液体，底部沉淀用无水乙醇分散，然后以8000rpm的速度离心1h。用无水乙醇离心清洗的操作重复3次，将离心清洗后得到的底部沉淀在自然环境下干燥，得到MPS修饰的Ti3C2Tx MXene，记为Ti3C2Tx@MPS。
步骤四、MPS修饰的Ti3C2Tx MXene表面生长含氟聚合物；
将0.1g MPS修饰的Ti3C2Tx MXene、0.035g AIBN，2g PFMA加入到50mL乙腈中得到分散液，向分散液中通氦气30min以上，以除去溶液中的O2。然后置于75℃的油浴锅内，以20rpm的速度磁力搅拌8h。反应完成后，进行离心处理，以8 000rpm的速度离心1h，除去上部液体，底部沉淀用无水乙醇分散，然后以8 000rpm的速度离心1h，用无水乙醇离心清洗的操作重复3次。离心清洗后得到的底部沉淀在自然环境下干燥，得到含氟聚合物改性的Ti3C2TxMXene润滑油添加剂，记为Ti3C2Tx@MPS@PPFMA。
实施例2
本实施例提供了一种含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、以Ti3AlC2作为母体，LiF和浓HCl原位生成的HF为刻蚀试剂，制备得到Ti3C2Tx MXene，具体按照以下步骤进行制备：
将3.2g LiF溶解在装有10mL去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，然后加入30mL浓HCl，并置于40℃的油浴锅内，以10rpm的速度磁力搅拌。加入浓HCl后，立即向聚四氟乙烯烧杯中加入Ti3AlC2，10min内分20次共加入2.3g Ti3AlC2。待Ti3AlC2添加完毕后，聚四氟乙烯烧杯盖上带孔的盖子，35℃反应48h。反应结束后以3500rpm的速度离心5min，除去上清液得到底部黑色的沉淀。将底部沉淀用去离子水分散均匀后继续以3500rpm的速度离心5min，除去上清液得到沉淀。将沉淀物反复水洗直至离心管内上部液体开始变得不透光，此时收集底部沉淀。用200mL去离子水分散底部沉淀，置于功率为200W的水浴超声波清洗机中超声3h，得到分散液。分散液以3500rpm的速度离心30min，收集上部液体，上部液体以11000rpm的速度离心1h，收集底部沉淀，用冷冻干燥机干燥后得到Ti3C2Tx MXene。
步骤二、在碱性溶液中，对Ti3C2Tx MXene进行碱化处理，得到碱化的Ti3C2TxMxene，具体按照以下步骤进行制备：
将3g Ti3C2Tx MXene加入到200mL浓度为5wt.％的NaOH溶液中，以500rpm的速度机械搅拌10h，得到分散液。分散液以11000rpm的速度离心1h，然后倒掉上部液体，底部沉淀用冷冻干燥机干燥，得到碱化的Ti3C2Tx MXene。
步骤三、用MPS对碱化的Ti3C2Tx MXene进行修饰；
将0.1g Ti3C2Tx MXene分散在10mL去离子水中，置于功率为200W的水浴超声波清洗机中超声3h后，加入1.7mL氨水得到混合液。将0.3g MPS溶解在40mL无水乙醇中，然后再加入到上述混合液中，置于40℃的油浴锅中反应30h，磁力搅拌速度为20rpm。反应完成后，进行离心处理，以8000rpm的速度离心1h，除去上部液体，底部沉淀用无水乙醇分散，然后以8000rpm的速度离心1h。用无水乙醇离心清洗的操作重复3次，将离心清洗后得到的底部沉淀在自然环境下干燥，得到MPS修饰的Ti3C2Tx MXene，记为Ti3C2Tx@MPS。
步骤四、MPS修饰的Ti3C2Tx MXene表面生长含氟聚合物；
将0.2g MPS修饰的Ti3C2Tx MXene、0.05g AIBN、4g PFMA加入到60mL乙腈中得到分散液，向分散液中通氦气30min以上，以除去溶液中的O2。然后置于80℃的油浴锅内，以10rpm的速度磁力搅拌20h。反应完成后，进行离心处理，以8000rpm的速度离心1h，除去上部液体，底部沉淀用无水乙醇分散，然后以8000rpm的速度离心1h，用无水乙醇离心清洗的操作重复3次。离心清洗后得到的底部沉淀在自然环境下干燥，得到含氟聚合物改性的Ti3C2TxMXene润滑油添加剂。记为Ti3C2Tx@MPS@PPFMA。
实施例3
本实施例提供了一种含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、以Ti3AlC2作为母体，LiF和浓HCl原位生成的HF为刻蚀试剂，制备得到Ti3C2Tx MXene，具体按照以下步骤进行制备：
将3.2g LiF溶解在装有10mL去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，然后加入30mL浓HCl，并置于40℃的油浴锅内，以20rpm的速度磁力搅拌。加入浓HCl后，立即向聚四氟乙烯烧杯中加入Ti3AlC2，10min内分20次共加入1.8g Ti3AlC2。待Ti3AlC2添加完毕后，聚四氟乙烯烧杯盖上带孔的盖子，35℃反应30h。反应结束后以3 500rpm的速度离心5min，除去上清液得到底部黑色的沉淀。将底部沉淀用去离子水分散均匀后继续以3500rpm的速度离心5min，除去上清液得到沉淀；将沉淀物反复水洗直至离心管内上部液体开始变得不透光，此时收集底部沉淀。用200mL去离子水分散底部沉淀，置于功率为200W的水浴超声波清洗机中超声3h，得到分散液。分散液以3500rpm的速度离心30min，收集上部液体，上部液体以11000rpm的速度离心1h，收集底部沉淀，用冷冻干燥机干燥后得到Ti3C2Tx MXene。
步骤二、在碱性溶液中，对Ti3C2Tx MXene进行碱化处理，得到碱化的Ti3C2TxMXene，具体按照以下步骤进行制备：
将2.5g Ti3C2Tx MXene加入到200mL浓度为5wt.％的NaOH溶液中，以600rpm的速度机械搅拌9h，得到分散液。分散液以11000rpm的速度离心1h，然后倒掉上部液体，底部沉淀用冷冻干燥机干燥，得到碱化的Ti3C2Tx MXene。
步骤三、用MPS对碱化的Ti3C2Tx MXene进行修饰；
将0.15g Ti3C2Tx MXene分散在15mL去离子水中，置于功率为200W的水浴超声波清洗机中超声3h后，加入1.6mL氨水得到混合液。将0.5g MPS溶解在60mL无水乙醇中，然后再加入到上述混合液中，置于55℃的油浴锅中反应27h，磁力搅拌速度为10rpm。反应完成后，进行离心处理，以8000rpm的速度离心1h，除去上部液体，底部沉淀用无水乙醇分散，然后以8000rpm的速度离心1h。用无水乙醇离心清洗的操作重复3次，将离心清洗后得到的底部沉淀在自然环境下干燥，得到MPS修饰的Ti3C2Tx MXene，记为Ti3C2Tx@MPS。
步骤四、MPS修饰的Ti3C2Tx MXene表面生长含氟聚合物；
将0.15g MPS修饰的Ti3C2Tx MXene、0.04g AIBN、3g PFMA加入到50mL乙腈中得到分散液，向分散液中通氦气30min以上，以除去溶液中的O2。然后置于75℃的油浴锅内，以15rpm的速度磁力搅拌24h。反应完成后，进行离心处理，以8000rpm的速度离心1h，除去上部液体，底部沉淀用无水乙醇分散，然后以8000rpm的速度离心1h，用无水乙醇离心清洗的操作重复3次。离心清洗后得到的底部沉淀在自然环境下干燥，得到含氟聚合物改性的Ti3C2TxMXene润滑油添加剂，记为Ti3C2Tx@MPS@PPFMA。
实施例4
本实施例提供了一种含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、以Ti3AlC2作为母体，LiF和浓HCl原位生成的HF为刻蚀试剂，制备得到Ti3C2Tx MXene，具体按照以下步骤进行制备：
将3.2g LiF溶解在装有10mL去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，然后加入30mL浓HCl，并置于40℃的油浴锅内，以10rpm的速度磁力搅拌。加入浓HCl后，立即向聚四氟乙烯烧杯中加入Ti3AlC2，10min内分20次共加入1.8g Ti3AlC2。待Ti3AlC2添加完毕后，聚四氟乙烯烧杯盖上带孔的盖子，45℃反应24h。反应结束后以3 500rpm的速度离心5min，除去上清液得到底部黑色的沉淀。将底部沉淀用去离子水分散均匀后继续以3500rpm的速度离心5min，除去上清液得到沉淀；将沉淀物反复水洗直至离心管内上部液体开始变得不透光，此时收集底部沉淀。用200mL去离子水分散底部沉淀，置于功率为200W的水浴超声波清洗机中超声3h，得到分散液。分散液以3500rpm的速度离心30min，收集上部液体，上部液体以11000rpm的速度离心1h，收集底部沉淀，用冷冻干燥机干燥后得到Ti3C2Tx MXene。
步骤二、在碱性溶液中，对Ti3C2Tx MXene进行碱化处理，得到碱化的Ti3C2TxMXene，具体按照以下步骤进行制备：
将3g Ti3C2Tx MXene加入到600mL浓度为5wt.％的NaOH溶液中，以200rpm的速度机械搅拌24h，得到分散液。分散液以11000rpm的速度离心1h，然后倒掉上部液体，底部沉淀用冷冻干燥机干燥，得到碱化的Ti3C2Tx MXene。
步骤三、用MPS对碱化的Ti3C2Tx MXene进行修饰；
将0.1g Ti3C2Tx MXene分散在5mL去离子水中，置于功率为200W的水浴超声波清洗机中超声3h后，加入1mL氨水得到混合液。将0.01g MPS溶解在10mL无水乙醇中，然后再加入到上述混合液中，置于10℃的油浴锅中反应48h，磁力搅拌速度为10rpm。反应完成后，进行离心处理，以8000rpm的速度离心1h，除去上部液体，底部沉淀用无水乙醇分散，然后以8000rpm的速度离心1h。用无水乙醇离心清洗的操作重复3次，将离心清洗后得到的底部沉淀在自然环境下干燥，得到MPS修饰的Ti3C2Tx MXene，记为Ti3C2Tx@MPS。
步骤四、MPS修饰的Ti3C2Tx MXene表面生长含氟聚合物；
将0.10g MPS修饰的Ti3C2Tx MXene、0.01g AIBN、2g PFMA加入到20mL乙腈中得到分散液，向分散液中通氦气30min以上，以除去溶液中的O2。然后置于70℃的油浴锅内，以10rpm的速度磁力搅拌48h。反应完成后，进行离心处理，以8000rpm的速度离心1h，除去上部液体，底部沉淀用无水乙醇分散，然后以8000rpm的速度离心1h，用无水乙醇离心清洗的操作重复3次。离心清洗后得到的底部沉淀在自然环境下干燥，得到含氟聚合物改性的Ti3C2TxMXene润滑油添加剂，记为Ti3C2Tx@MPS@PPFMA。
实施例5
本实施例提供了一种含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、以Ti3AlC2作为母体，LiF和浓HCl原位生成的HF为刻蚀试剂，制备得到Ti3C2Tx MXene，具体按照以下步骤进行制备：
将3.2g LiF溶解在装有10mL去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，然后加入30mL浓HCl，并置于40℃的油浴锅内，以20rpm的速度磁力搅拌。加入浓HCl后，立即向聚四氟乙烯烧杯中加入Ti3AlC2，10min内分20次共加入2.0g Ti3AlC2。待Ti3AlC2添加完毕后，聚四氟乙烯烧杯盖上带孔的盖子，40℃反应24h。反应结束后以3500rpm的速度离心5min，除去上清液得到底部黑色的沉淀。将底部沉淀用去离子水分散均匀后继续以3500rpm的速度离心5min，除去上清液得到沉淀；将沉淀物反复水洗直至离心管内上部液体开始变得不透光，此时收集底部沉淀。用200mL去离子水分散底部沉淀，置于功率为200W的水浴超声波清洗机中超声3h，得到分散液。分散液以3500rpm的速度离心30min，收集上部液体，上部液体以11000rpm的速度离心1h，收集底部沉淀，用冷冻干燥机干燥后得到Ti3C2Tx MXene。
步骤二、在碱性溶液中，对Ti3C2Tx MXene进行碱化处理，得到碱化的Ti3C2TxMXene，具体按照以下步骤进行制备：
将3g Ti3C2Tx MXene加入到400mL浓度为5wt.％的NaOH溶液中，以1000rpm的速度机械搅拌4h，得到分散液。分散液以11000rpm的速度离心1h，然后倒掉上部液体，底部沉淀用冷冻干燥机干燥，得到碱化的Ti3C2Tx MXene。
步骤三、用MPS对碱化的Ti3C2Tx MXene进行修饰；
将0.20g Ti3C2Tx MXene分散在20mL去离子水中，置于功率为200W的水浴超声波清洗机中超声3h后，加入2mL氨水得到混合液。将0.2g MPS溶解在30mL无水乙醇中，然后再加入到上述混合液中，置于70℃的油浴锅中反应4h，磁力搅拌速度为20rpm。反应完成后，进行离心处理，以8000rpm的速度离心1h，除去上部液体，底部沉淀用无水乙醇分散，然后以8000rpm的速度离心1h。用无水乙醇离心清洗的操作重复3次，将离心清洗后得到的底部沉淀在自然环境下干燥，得到MPS修饰的Ti3C2Tx MXene，记为Ti3C2Tx@MPS。
步骤四、MPS修饰的Ti3C2Tx MXene表面生长含氟聚合物；
将0.2g MPS修饰的Ti3C2Tx MXene、0.06g AIBN、6g PFMA加入到80mL乙腈中得到分散液，向分散液中通氦气30min以上，以除去溶液中的O2。然后置于80℃的油浴锅内，以20rpm的速度磁力搅拌4h。反应完成后，进行离心处理，以8000rpm的速度离心1h，除去上部液体，底部沉淀用无水乙醇分散，然后以8000rpm的速度离心1h，用无水乙醇离心清洗的操作重复3次。离心清洗后得到的底部沉淀在自然环境下干燥，得到含氟聚合物改性的Ti3C2TxMXene润滑油添加剂，记为Ti3C2Tx@MPS@PPFMA。
实施例6
本实施例提供了一种含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂在润滑油中的应用。
将实施例1制备得到的含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene用研钵研磨20min后，加入到全氟聚醚中。含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂的添加量为全氟聚醚质量的0.8％，在功率为200W的水浴超声波清洗机中超声2h，即可使用。
实施例7
本实施例提供了一种含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂在润滑油中的应用。
将实施例1制备得到的含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene用研钵研磨30min后，加入到全氟聚醚中。含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂的添加量为全氟聚醚质量的1％，在功率为200W的水浴超声波清洗机中超声1.5h，即可使用。
实施例8
本实施例提供了一种含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂在润滑油中的应用。
将实施例2制备得到的含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene用研钵研磨25min后，加入到全氟聚醚中。含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂的添加量为全氟聚醚质量的1.5％，在功率为200W的水浴超声波清洗机中超声1h，即可使用。
实施例9
本实施例提供了一种含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂在润滑油中的应用。
将实施例3制备得到的含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene用研钵研磨25min后，加入到全氟聚醚中。含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂的添加量为全氟聚醚质量的0.5％，在功率为200W的水浴超声波清洗机中超声0.5h，即可使用。
实施例10
本实施例提供了一种含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂在润滑油中的应用。
将实施例4制备得到的含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene用研钵研磨25min后，加入到全氟聚醚中。含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂的添加量为全氟聚醚质量的3％，在功率为200W的水浴超声波清洗机中超声3h，即可使用。
对比例1
本对比例按照实施例1的制备方法得到Ti3C2Tx MXene，且不对Ti3C2Tx MXene进行改性处理。
图1为Ti3C2Tx MXene改性前后的TEM图像，图1(a)为对比例1制备的未改性Ti3C2TxMXene的TEM图像，图1(b)为实施例1制备的含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene的TEM图像。未作改性的Ti3C2Tx MXene横向尺寸为1～2μm(图1(a))，含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene的片层由于在处理过程断裂而变小(图1(b))。
图2为全氟聚醚，以及全氟聚醚中分别加入了对比例1制备的Ti3C2Tx MXene和实施例1制备的Ti3C2Tx@MPS@PPFMA的摩擦系数测试图。Ti3C2Tx MXene和Ti3C2Tx@MPS@PPFMA的掺加量均为全氟聚醚质量的0.8％，测试条件为：采用SRV-V进行测试，法向载荷为300N，温度为50℃，频率为25Hz，行程为1mm。
结果如图2所示。没有任何添加的全氟聚醚，短时间内就出现润滑失效。加入对比例1制备的未改性Ti3C2Tx MXene，能够极大改善全氟聚醚的润滑性能，但是修饰完成后的Ti3C2Tx@MPS@PPFMA与全氟聚醚的界面相容性更好，使得摩擦系数进一步降低。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、以Ti3AlC2作为母体，LiF和HCl原位生成的HF为刻蚀试剂，制备得到Ti3C2TxMXene；
步骤二、在碱溶液中，对Ti3C2Tx MXene进行碱化处理，得到碱化的Ti3C2Tx MXene；
步骤三、以水为溶剂，在氨水碱性条件下，甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯溶液与碱化的Ti3C2Tx MXene发生硅烷偶联反应，得到MPS修饰的Ti3C2Tx MXene；
步骤四、在惰性气氛下，以乙腈为溶剂，2,2'-偶氮双(异丁腈)作为引发剂，2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯作为聚合单体，与MPS修饰的Ti3C2TxMXene发生表面引发聚合反应，得到含氟聚合物改性的Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂。
2.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，步骤一中制备Ti3C2Tx MXene的具体步骤如下：
将LiF溶解于去离子水中，在加入HCl后，分多次加入Ti3AlC2，35～40℃下搅拌反应24～48h，制备得到Ti3C2Tx MXene；其中，LiF、去离子水、HCl、Ti3AlC2的用量比为3.2g:10mL:30mL：1.8～2.3g。
3.根据权利要求2所述的一种含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，步骤一中制备Ti3C2Tx Mxene时，搅拌条件为：在35～40℃温度下，以10～20rpm的速率进行搅拌。
4.根据权利要求2所述的一种含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，步骤一中制备Ti3C2Tx MXene时，搅拌反应结束后离心，直至上清液的pH值为6～7内或上清液变得不透光即可，将离心获得的沉淀物用去离子水进行超声分散得到分散液，对分散液进行离心、冷冻干燥得到Ti3C2Tx MXene。
5.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，进行碱化处理的方法为：以200～1000rpm的速率搅拌4～24h；其中，Ti3C2Tx MXene与碱性溶液的用量比为2～3g:200～600mL；碱性溶液的质量分数为5％。
6.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述硅烷偶联反应的反应温度为10～70℃，反应时间为4～48h，搅拌速率为10～20rpm；其中，甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯溶液的溶剂为无水乙醇；甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯与无水乙醇的比值为0.01-0.5g：10-60mL；
碱化的Ti3C2Tx MXene、水、氨水、MPS的用量比为0.1～0.2g：5～20mL：1～2mL：0.01～0.5g。
7.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，步骤四中，表面引发聚合反应的反应温度为70～80℃，反应时间为4～48h，搅拌速率为10～20rpm；其中MPS修饰的Ti3C2Tx MXene、2,2'-偶氮双(异丁腈)、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、乙腈的用量比为0.1～0.2g：0.01～0.06g：2～6g：20～80mL。
8.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂。
9.一种权利要求8所述的含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂在润滑油中的应用，其特征在于，将含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂研磨后加入到全氟聚醚基础油中，超声分散均匀后，即可使用。
10.根据权利要求9所述的一种含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂在润滑油中的应用，其特征在于，含氟聚合物改性Ti3C2Tx MXene润滑油添加剂的添加量为全氟聚醚质量的0.5～3％；超声时间为0.5～3h。
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